专利名称：低功率损耗的氧化物磁体材料和生产该材料的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低功率损耗的Mn-Zn铁氧体，该铁氧体适合于用作这样一种变压器的芯片材料，即这种变压器被用于开关转换器、显示监视器的电源等。本发明还涉及一种生产上述铁氧体的工艺。
由于Mn-Zn铁氧体在其成份上是非化学计量的，因此即使起始成份是一样的，当生产条件，例如氧气分压在烧结过程中发生变化，所得到的产品之特性也是不同的。
为了解决这一问题，可以考虑对Fe2+的数量进行控制，因为Fe2+的数量对Mn-Zn铁氧体的特性有极大的影响。但是由于Fe2+的数量与除Fe2+之外的其它离子数量之间的平衡对铁氧体的特性十分重要，因此，适合于上述想法的材料并不是总能满足对铁氧体特性的需求。
日本公开特许公报47-5774号中公开了一种用于生产一种Mn-Zn铁氧体的工艺。在该工艺中，铁氧体被制成一种所需要的形状后，烧结和冷却是在氧气分压Po2与温度T之间的关系满足下述公式的条件下进行的，该公式为lgPo2＝-C1/T+C2日本公开特许公报61-108109号公开了一种用于生产一种Mn-Zn铁氧体的工艺，在该工艺中，一种含有钛和钴及一种初步烧结的混合物的锰-锌铁氧体芯片在由公式lgPo2＝-C1/T+C2所确定的氧气分压的条件下被烧结和冷却。然而，在上述现有技术中，既没有公开在铁氧体内加入添加剂后对电荷平衡的变化所产生的影响，也没有公开防止这种影响所采取的措施。因此，这些现有技术对于减小功率损耗而言，不是令人满意的。
因此，本发明的一个目的是，提供一种用于生产一种Mn-Zn铁氧体的工艺，这种铁氧体相对于现有工艺生产的那些铁氧体而言，其功率损耗性能可得到极大的改善。
在Mn-Zn铁氧体中，具有作为主要离子成分的Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Zn2+、O2-以及少量的其它元素的离子，这些离子是按照各个元素的化合价能够得到电荷平衡的比例存在的。各种离子对磁体特性的影响是互不相同的。例如，Fe2+的出现可增加导电性，但从消除涡流损耗的角度看，这是不利的。
为了消除Mn-Zn铁氧体的磁滞损耗，必须减小磁性异向常数和磁致伸缩常数的绝对值。众所周知，Fe2+和Mn3+对于作为Mn-Zn铁氧体的基本特性值的磁性异向常数和磁致伸缩常数的影响比该铁氧体中其它元素的影响要大，并且Fe2+是对于磁向异性常数K1具有积极作用的离子之一。
因此，使这些离子各自以适当的数量存在于Mn-Zn铁氧体中，可以减少磁异向常数，从而减轻磁滞损耗。
因此，可以通过确定离子平衡的最佳数值降低涡流损耗和磁滞损耗，而这对于消除Mn-Zn铁氧体的功率损耗是重要的。
为了达到此目的，有人已经提出对Fe2+的数量予以控制。但是，这种建议从生产铁氧体的角度看是不现实的。
具体地说，Fe2+的数量不能由该参数本身单独确定，因为它是由所有出现在铁氧体中的离子的电荷平衡所决定的。现已发现，在Fe2+的数量和过氧量r之间也建立有电荷平衡，因此，Fe2+的数量应当由此决定。也就是说，现已证实，能够直接控制出现在铁氧体中的离子电荷平衡的参数是过氧量r。过氧量r可由铁氧体的成分和烧结气氛中的氧气分压决定。
过氧量也可以通过测定出现在已烧结的Mn-Zn铁氧体中的各种离子的数量得之。
一种最佳的氧气分压在烧结过程中可使铁氧体中的电荷平衡最佳化。
本发明人发现，在下述条件下，铁氧体可以获得最佳的磁体特性，即，该铁氧体基本由50至56%(按摩尔)的Fe2O3、25至40%(按摩尔)的MnO和5-20%(按摩尔)的ZnO组成(其中Fe2O3、MnO和ZnO的摩尔数是由Fe的总量、Mn的总量和Zn的总量折算得出的，同样的折算方式将在下面用到)，并且该铁氧体的离子平衡是这样的，即过氧量由下列分子式确定，该分子式是Zn2+aMnb3+Mnc2+Fed2+Fee3+VcfO4+r2-式中，a+b+c+d+e+f＝3+3/4r，r＝3×10-3至10×10-3，Vcf为空位。各种组分的摩尔数(按摩尔百分比)被限定在上述各个范围的原因是，当各种组分含量脱离上述各个范围时，功率损耗及磁通密度与温度的关系将变得不适合该磁体材料所应用的领域。
除了上述的组分外，还可以添加从Ti、Li、Mg、Co、Ge、Sn、Si、Ca、V和AL的氧化物中选择出的至少一种氧化物，此时，每种试样中(或每次)添加的氧化物的添加量都在2%(按摩尔)以内(该添加量不能是零)。这些添加剂以上述的各种用量范围与铁氧体一起构成一种固溶体，从而改进了所说铁氧体的电磁特性。
由于诸如SiO2、CaO和V2O5之类的氧化物出现在晶界上，可以提高晶界的电阻，因而可以添加50至300ppm(按重量)的SiO2、100至1000ppm(按重量)的CaO和50至1000ppm(按重量)的V2O5。
上述氧化物添加剂可以改善Mn-Zn铁氧体的磁体特性，因而实现低功率损耗。
当烧结条件一样时，上述添加剂在Mn-Zn铁氧体中结合，导致该铁氧体中的离子电荷平衡发生变化，这就使得诸如Fe2+、Fe3+和Mn3+等离子的比例产生变化，因而可能使所得到的铁氧体的磁体特性不如那些除添加剂外其它成分一致的铁氧体的磁体特性。
这个问题通过将过氧量r限制在3×10-3至10×10-3的范围内，可以得到解决，并可以取得良好的结果。在此，过氧量r中不包括添加剂中氧的数量在内。
现在描述用于制造这样一种磁体材料的工艺，即该磁体材料能提供上述数量的过氧r。
在一种氧化物磁体材料的制造过程中，起始化合物通常经过焙烧、研磨、粒化和制成预定形状的处理，而后在一种氧气分压受到控制的气氛中烧结。在本发明的烧结过程中，上述气氛中的氧气分压Po2是随温度T的变化而变化的，以便得到上述的r值。
具体地说，氧气分压Po2是按照下述公式(1)变化的。公式(1)为lgPo2＝A(1+/T)+α……(1)式中，T代表绝对温度;A是一个从-15500至-13600的数值;α代表一个常数，由铁氧体的成分和预期的r值计算得出，在本发明中是一个在6至10范围内的数值。
烧结炉中的氧气分压在最高烧结温度时，可以由待烧结试样的成分，过氧量的预期数值r和最高烧结温度所决定。公式(1)中的α值可以通过用最高烧结温度时的氧气分压和温度代替公式中的Po2和T被算出，因此，温度从最高烧结温度下降后的氧气分压可以通过公式(1)中的r值算出。
在本发明中，对氧化分压的控制是当烧结温度保持在最高烧结温度(例如1250℃)时，以及在烧结之后冷却到不小于1100℃时进行的。在温度下降过程中，当温度为1100℃或高于此温度时，必须对氧气分压进行控制。当烧结温度降到1100℃以下时，材料可以在不按由公式(1)算出的氧气分压进行控制的条件下冷却到室温。但如果需要，可以在保持不变的，并且在小于1000ppm的PO2(即氧气分压)的条件下，从一个适当的温度冷却到室温。
如上所述，本发明人已经注意到r值是离子平衡的温度方式之一，并且本发明人已经发现，当r值为3×10-3至10×10-3时，在铁氧体中的离子的比例可使铁氧体具有良好的磁体特性。因此，本发明还给出了一种在烧结气氛中适于达到上述r值的氧气分压。
图1是一曲线图，表示功率损耗特性与过氧量r之间的关系。
图2是一曲线图，表示按照本发明的烧结处理的加热图。
本发明人按照下述工艺，利用表1所给出的试样，已经生产出一种磁体材料，并且对该材料中过氧量与功率损耗之间的关系进行了测定。
按照本发明的工艺，首先对各种配料进行称重，以给出表1中所规定的成分，各种配料的总重量为500克。然后将各种配料混合并与500克的水一起在一个球磨机中研磨擦10小时。对得到的浆液进行干燥，由此得到的粉末在950℃的温度下焙烧2个小时，尔后再和500克水一起研磨5个小时。
所得到的浆液再进行干燥，将1%(按重量)的聚乙烯醇加入由干燥得到的粉末中，然后粒化，制成一种圆环柱心。
按上述过程准备的试样在氧气分压为0.21个大气压的条件下加热升温至900℃。然后从900℃进一步升温加热至最高烧结温度，即1250℃，并在此最高烧结温度下，在由公式(1)所决定的最高烧结温度时的氧气分压下保持4小时。然后在由公式(1)决定的氧气分压下，从最高烧结温度降至900℃。加热图形由图2所示。公式(1)中的α值的范围如表2所示，此时，过氧量r在0.5×10-3至14×10-3的范围内变化。
氧气分压可以通过调节氮气与空气或氧气的混合比进行控制。
对在各种氧气分压下烧结而成的试样在100KHz的频率、200mT最大磁通密度的条件下进行最小功率损耗的测定，所得到的结果如图1所示。正如图1所示的那样，当r值在3.0×10-3至8×10-3的范围时，可以得到一优良的功率损耗特性。虽然当r值在8×10-3至10×10-3时，也就是在本发明的r值为3.0×10-3至10×10-3时，功率损耗特性劣于当r值为零时的功率损耗特性，但是，在上述r值的范围内，其它磁体特性却得到了改善，这是一种更好的结果，因此在本发明中，过氧量r值被限定在3.0×10-3至10×10-3的范围内。应当指出的是，在试样已添入能溶解在晶粒中的辅助配料的情况下，如果针对由于辅助配料中的原子溶解而引起的电荷平衡变化，需对r值进行修正，那么在具有修正后的r值的氧气分压气氛中进行烧结处理，可以得到一种具有良好的低损耗特性的Mn-Zn铁氧体。
当α值在前述的范围时，即在6至10的范围时，过氧量r的某些值落在可以接受的范围(3.0×10-3至10×10-3)之外。关于这一点的原因是，α值不只是由过氧量r单独决定，其变化也取决于配料的成分。
具体地说，当考虑到本发明除了表1所给出的配料成分外，还具有其它配料成分时，对于各种配料成分而言，使r值落入可接受范围的α值处在6至10的范围内。例如，在表1中所列出的试样中，对于A号而言，能使r值落入可接受范围的α值为7.413至8.267，对于C号而言，能使r值落入可接受范围的α值为8.100至8.601。这就是说，这些值随着配料成分的不同而在上述范围内发生很大的变化。
按照本发明，一种具有低功率损耗的Mn-Zn铁氧体可以通过以主要配料间的比例和添加剂的浓度为依据，择优选择铁氧体中氧的数量进行制造。
表1
注Fe2O3、MnO和ZnO的数量单位为摩尔百分比。CaO、SiO2、TiO2、SnO2和Al2O3的数量单位为ppm(按重量)。
表2
下面将参照实施例对本发明进行更详细地描述，但这种描述决不是对本发明的限定。
实施例将各种配料进行称重，使试样A至E在模压成芯片时分别具有表1所给出的成分。将这些试样的每一个都在一球磨机中混合10小时，将所得到的混合物进行干燥，然后在950℃的温度下焙烧2小时。焙烧后的产品在一球磨机中研磨5小时。
将聚乙烯醇溶液作为粘合剂加入到在上述过程中制备的粉末状原料中，并使它们粒化，在2吨/厘米2的压力下模制成一种圆环柱心。该圆环柱心的外径为30毫米，内径为17.5毫米，高为6.5毫米。
这些试样在一烧结炉中，在最高烧结温度为1250℃的条件下，在氧气分压受控的气氛中烧结4小时。然后将过氧量r在温度降至900℃时设定在一个由表3所确定的值上。如表3所示，公式(1)中的α值可根据试样的成分和过氧量r确定，因此，r值是可以得出的。这样就可以依据公式(1)，在温度从1250℃下降至900℃时，根据温度对烧结炉中的氧气分压PO2进行控制。
当烧结温度降低到900℃时，试样在按900℃温度所决定的氧气分压条件下冷却到室温。
对所得到的试样在频率为100KHz、最大磁通密度为200mT的条件下进行功率损耗测定，所得到的结果在表3中例出。
权利要求
1.一种氧化物磁体材料，由一种Mn-Zn铁氧体构成，该Mn-Zn铁氧体基本由50-56%(按摩尔)的Fe2O3，25至40%(按摩尔)的MnO和5至20%(按摩尔)的ZnO组成，而Fe2O3、MnO和ZnO的摩尔数量由Fe的总量、Mn的总量和Zn的问题折算而成，所说的铁氧体中的过氧数量由下述分子式所确定的r值决定，该分子式为Zna2+Mnb3+Mnc2+Fed2++Fee3+VcfO4+r2-式中，a+b+c+d+e+f=3+3/4r，r=3×10-3至10×10-3，Vcf是空位。
2.如权利要求1所述的氧化物磁体材料，其特征在于该材料还包括从Ti、Li、Mg、Co、Ge、Sn和Al的氧化物中选择出的至少一种氧化物作为添加剂，每次选择的氧化物添加量都在2%(按摩尔)以内(该添加量不能是零)，该材料中过氧量r在由所说分子式确定的3×10-3至10×10-3的范围内，该分子式中没有考虑添加剂的存在。
3.如权利要求1所述的氧化物磁体材料，其特征在于该材料还包括50至300ppm(按重量)的SiO2、100至1000ppm(按重量)的CaO、50至1000ppm(按重量)的V2O5和1000至5000ppm(按重量)的TiO2作为添加剂，该材料中的过氧量r在由所说分子式确定的3×10-3至10×10-3范围内，该公式中没有考虑所说添加剂的存在。
4.如权利要求1所述的氧化物磁体材料，其特征在于该材料还包括从Ti、Li、Mg、Co、Ge、Sn和Al的氧化物中选出的至少一种氧化物作为添加剂，每次选择的氧化物添加量都在2%(按摩尔)以内(该添加量不能是零)，该材料还包括50至300ppm(按重量)的SiO2和100至1000ppm(按重量)的CaO作为另一种添加剂，该材料中的过氧量r在由所说分子式确定的3×10-3至10×10-3的范围内，该分子式中没有考虑到所说添加剂的存在。
5.一种用于生产低功率损耗的氧化物磁体材料的工艺，其中，该氧化物磁体材料由一种Mn-Zn铁氧体构成，该工艺的组成步骤为配置一种由50至56%(按摩尔)的Fe2O3、25至40%(按摩尔)的MnO和5至20%(按摩尔)的ZnO构成的混合物料，其中Fe2O3、MnO和ZnO的摩尔数是通过将Fe的总量、Mn的总量和Zn的总量折算成烧结炉中Fe2O3、MnO和ZnO的相应摩尔数得出的;接着，进行下述处理，即在烧结过程中使温度保持在最高烧结温度，然后进行下述的处理，即使温度降至到至少1100℃，同时依据该温度按照公式(1)，即lgpo2＝A(1/T)+α……(1)改变氧气分压PO2，在公式(1)中，T表示绝对温度，A是一个在-15500至-13600范围内的数值，α是一个在6至10范围内的数值。
6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于将从Ti、Li、Mg、Co、Ge、Sn和Al的氧化物中选出的至少一种氧化物加入上述的混合物中，每次选出的氧化物总量在2%(按摩尔)之内(该添加量不能是零)。
7.如权利要求与所述的工艺，其特征在于所说的混从合物料包括50至300ppm(按重量)的SiO2、100至1000ppm(按重量)的CaO、50至1000ppm(按重量)的V2O5和1000至5000ppm(按重量)的TiO2作为构成辅助成份的添加剂。
8.如权利要求5所述的工艺，其特征在于所说的混合物料还包括至少一种从Ti、Li、Mg、Co、Ge、Sn和Al的氧化物中选出氧化物作添加剂，每次选出的添加剂总量在2%(按摩尔)之内(该添加量不能是零)，并且该混合物料还包括50至300ppm(按重量)的SiO2、100至500ppm(按重量)的CaO作为构成辅助成分的添加剂，该混合物料中的过氧量r在由所说分子式确定的3×10-3至10×10-3的范围内，该分子式中没有考虑上述添加剂的存在。
全文摘要
一种氧化物磁体材料，其中的过氧量r由下述分子式确定，即Zn
文档编号C04B35/64GK1071024SQ92105080
公开日1993年4月14日 申请日期1992年6月18日 优先权日1991年6月18日
发明者高桥史明, 大桥渡, 渡边宏二 申请人:新日本制铁株式会社