专利名称：制备Nb的制作方法
技术领域：
本发明涉及Nb3Sn超导线以及可通过管工艺(tube process)或粉末工艺制备这种超导线的方法。具体而言，本发明涉及可用作超导磁体材料以产生磁场的Nb3Sn超导线以及制备该Nb3Sn超导线的方法，所述超导磁体在核聚变设备、加速器、能量储存设备、物理性质研究等中使用。
背景技术：
在实际使用超导线的领域，就用于高分辨率核磁共振(NMR)分析仪的超导磁体而言，由于分辨率随着产生的磁场等级的增加而提高，所以超导磁体最近倾向于产生较高的磁场。
作为用于产生高磁场的超导磁体的超导线，Nb3Sn线已经投入实际使用。在Nb3Sn超导线的制备中，主要采用了镀青铜工艺(bronzeprocess)。在镀青铜工艺中，将多个Nb基芯嵌入到Cu-Sn基合金(青铜)基质里，并进行抽丝，从而使该Nb基芯形成细丝。将多根细丝捆绑成线组，线组嵌入铜里以便稳定(稳定铜)，并进行抽丝。线组在600℃-800℃经受热处理(扩散热处理)，从而在Nb基细丝和基质之间的界面处形成Nb3Sn化合物相。但是，在这种工艺中，由于Sn在青铜中的固溶浓度有限(15.8质量％或以下)，所得的Nb3Sn层厚度小，结晶度下降，而且高磁场性质也让人不满意。
作为制备Nb3Sn超导线的方法，除了镀青铜工艺以外，管工艺和粉末工艺也是公知的。在管工艺中，将Sn芯或Sn合金芯放置到Nb或Nb合金管(管构件)里，将所述管插进Cu管(铜坯)形成复合构件。缩减该复合构件的直径，然后进行热处理，导致在Nb和Sn之间发生扩散反应，由此生成Nb3Sn。可替换地，在有些情况下，待用的复合构件可以采用这种方法制备其中，Sn芯或Sn合金芯插入Cu管，将所述Cu管放入Nb或Nb合金管，并将所述管插入另一Cu管。例如，请参考美国专利No.4043028(专利文献1)。
另一方面，就粉末工艺而言，例如，日本未审专利申请公布No.11-250749(专利文献2)在权利要求、段 等中公开了一种工艺，其中Sn和至少一种选自Ti、Zr、Hf、V和Ta的金属(合金元素)经受熔融扩散反应，形成其合金或金属间化合物，所述合金或金属间化合物经过粉碎以得到Sn化合物起始材料的粉末。所述粉末装入Nb或Nb基合金套(管构件)中充当芯(粉末芯2，下面将进行描述)，并缩减直径。然后，进行热处理(扩散热处理)。
图1是示意性剖面图，示出了其中通过粉末工艺制备Nb3Sn超导线的状态。在图1中，附图标记1代表由Nb或Nb基合金制成的套(管构件)，附图标记2代表装载有起始材料粉末的粉末芯。当实施所述粉末工艺时，将至少含有Sn的起始材料粉末装入套1里的粉末芯2中，然后将套1插入Cu坯(未示出)，以便形成复合构件。所述复合构件被挤压并承受直径缩减，比如拉丝，从而形成丝。然后，所述丝缠绕成磁体等的形式，并进行热处理以从所述套的内表面形成Nb3Sn超导相。
尽管作为代表性实施例在图1中显示的是单一芯，但实际上，通常采用其中在Cu管(Cu坯)里放置有多个单一芯的多芯构件。这也适用于管工艺。
在所述粉末工艺中，形成超导相的热处理温度优选很高，约为900℃-1000℃。但是，同样公知的是通过在起始材料粉末中加入Cu，可以将热处理温度降低到约600℃-800℃。从这点出发，在所述粉末工艺中，通常在起始材料粉末中加入了约2质量％-20质量％后，进行生成金属间化合物的热处理(参见专利文献2)。而且，在所述管工艺中，出于此目的，可以在Nb或Nb合金套内部形成Cu层(其中插入了Sn芯或Sn合金芯的Cu管)(参见专利文献1)。
在所述管工艺和所述粉末工艺中，和镀青铜工艺不同，Sn浓度并不会由于固溶限而受限，所以可以尽可能高地设置Sn浓度。而且，由于和镀青铜工艺相比，可以形成较大厚度的较高质量Nb3Sn层，所以相信可以获得具有优异的高磁场性质的超导线。另外，可以进行直径缩减而无需中间退火，因此所述管工艺和所述粉末工艺就生产能力而言是有利的。
发明内容
在如上所述的管工艺和粉末工艺中，起始材料粉末或Sn合金芯(以后都称作“芯材料”)被装入或插入由Nb或Nb合金制成的管构件中，所述管构件被进一步插入Cu坯，形成复合构件。所述复合构件经受挤压和拉丝，制成单芯丝，然后热处理。可替换地，插入Cu坯的复合构件经受拉丝或挤压和拉丝，以制成具有六角横截面的构件。多个所得的构件捆绑在一起，经受拉丝或挤压和拉丝，以制成多芯构件，然后热处理。但是，在这些工艺中，在处理过程中出现了下面的问题。
在所述管工艺和粉末工艺中，由Nb或Nb合金制成的管构件在结构上要求具有良好的可加工性。但是，在到目前为止所用的管构件中，在加压和拉丝工艺过程中，可能出现不均匀的形状变化，导致所述管构件在圆周方向厚度不均匀。结果，在加工过程中由于所述管构件可能发生中断现象，或者内部的Sn可能穿透所述管构件并扩散到Cu基质中(这在下面称作“Sn泄漏”)，因而显著降低超导性能。
另一方面，在镀青铜工艺中，由于所用的Nb基芯是条状，所以基本不要求有良好的可加工性，而且在通常的挤压和拉丝加工条件下，上述问题并不出现。也就是说，这些问题是其中采用了由Nb或Nb合金制成的管构件的粉末工艺或管工艺所独有的。
本发明在这些情况下得以实现。本发明的目标是提供可用于通过管工艺或粉末工艺制备Nb3Sn超导线的方法以及提供这种Nb3Sn超导线，其中在加压和拉丝过程中实现了均匀加工，可以防止在处理过程中发生中断和Sn泄漏，而且所得的Nb3Sn超导线可以具有优异的超导性能。
在本发明的一个方面，用于制备Nb3Sn超导线的前体包括复合构件，所述复合构件包括装入或插入由Nb或Nb合金制成的管构件中的、至少包含Sn的芯材料，以及设置在所述管构件周围的Cu坯，其中所述管构件由平均晶粒尺寸为4-80μm而且氧、氮和碳总浓度为120ppm或以下的Nb或Nb合金构成。
在本发明的另一方面，制备Nb3Sn超导线的方法包括将至少包含Sn的芯材料装入或插入由Nb或Nb合金制成的管构件中的步骤，将所述管构件插入Cu坯中形成复合构件的步骤，将所述复合构件经受直径缩减的步骤，以及随后热处理所述复合构件以从所述管构件的内表面形成Nb3Sn超导层的步骤，其中，在直径缩减后的由Nb或Nb合金制成的所述管构件中，平均晶粒尺寸为0.1-2μm，并优选氧、氮和碳的总浓度是120ppm或以下。
根据本发明的制备方法，实现了均匀加工，而且可以制备具有良好超导性能的Nb3Sn超导线。在这种超导线中，当在外部磁场为21T并且温度为4.2K进行测量时，非铜部分的临界电流密度Jc为130A/mm2或以上。
根据本发明，在超导线的制备中，通过采用平均晶粒尺寸和氧、氮和碳的总浓度设置在合适范围的管构件，可以防止在处理过程中出现中断和Sn泄漏，以实现均匀加工，并因而可以制备出具有良好超导性能的Nb3Sn超导线。
图1描述了通过粉末工艺制备Nb3Sn超导线的状态的横截面示意图。
图2是试样J的横截面显微照片，用于代替画图；和图3是试样K的横截面显微照片，用于代替画图。
具体实施例方式
本发明人研究了在管工艺或粉末工艺的挤压和拉丝过程中，管构件形状发生不均匀变化的原因。结果发现，在由Nb或Nb合金制成的管构件中，由于结构上要求良好的可加工性，所以通常采用的是具有较大Nb晶粒尺寸的材料，这导致了形状的不均匀变化。也就是说，在管构件中，为了确保良好的可加工性，采用了平均晶粒尺寸在加工前为100μm或更大的材料。但是，如果可加工性好，就很容易发生形状的不均匀变化。
相应地，本发明人基于这个观点进行了研究为了防止形状的不均匀变化，必须相对减小管构件中的平均晶粒尺寸。结果，发现如果平均晶粒尺寸在加工前设置为约4-80μm，和/或如果平均晶粒尺寸在加工后设置为约0.1-2μm，则不发生形状的不均匀变化。如果平均晶粒尺寸小于4μm，加工硬化现象增加，而且管构件频繁发生破裂。因此，在为生成Nb3Sn的热处理中，Sn通过管破裂扩散到Cu基质中，从而降低了超导性质。如果平均晶粒尺寸超过80μm，管构件发生形状的不均匀变化，随着加工的继续，这增加了管构件中出现厚度明显较小的部分的概率。结果，在为生成Nb3Sn的热处理中，Sn渗透过管并扩散到Cu基质里，从而降低超导性能。
但是，通过仅仅减小Nb晶粒尺寸，在有些情况下，管在加工中的强度增加(加工硬化)可能变得过分高，因此甚至在形成所述管构件以及进行挤压和拉丝的过程中，就可能出现困难。为了防止这种不便之处，已经进行了进一步的研究，结果发现当所述管构件中的元素，比如氧、氮和碳，受到抑制时，加工硬化得到了抑制，而且实现了稳定加工。为了获得这种效果，需要将所述管构件中的氧、氮和碳的总浓度设为120ppm或以下，优选为20-100ppm。在到目前为止所用的管构件中，根本没有考虑氧、氮和碳的量，而且通常采用的是总含量为200-300ppm的管构件。
所述管构件中的平均晶粒尺寸可以通过加工，比如锻压和轧制，和退火，进行调整，从而进行控制。而且，可以通过提高主合金的纯度，例如，通过在合金熔化过程中提高真空水平或者在高真空中重复熔化，降低所述管构件中的氧、氮和碳的量。
在本发明中所用的芯材料至少含有Sn，其具体实例包括含有Sn和至少一种选自Ti、Zr、Hf、V、Ta和Cu的金属的芯材料。就所述芯材料的形式而言，可以采用合金粉末、金属间化合物粉末、混合粉末或者含有这些组分的合金构件中的任一。在所述芯材料所含的组分中，Sn通过和设置在周围的的Nb或Nb基合金反应，形成了Nb3Sn层。而且，这些组分，比如Ti、Zr、Hf、V和Ta，对加速形成Nb3Sn层以及通过在所述Nb3Sn层中固溶化而提高在21T或更高的条件下的Jc值是有效的。进一步，Cu具有降低热处理温度的效果(例如，降到约600℃-800℃)。另外，在管工艺中，为了将Cu结合到所述芯材料中，可以在套里面设置薄层Cu。
所述芯材料中的Sn和其它组分的混合比，可以根据超导性质的观点进行适当设置。就Sn的反应性而言，优选Sn的混合或结合量为20质量％或以上。
在为了满足上述条件而制备的所述Nb3Sn超导线中，如同下面实施例所示，显示了优异的超导性能，比如，当在外部磁场为21T并且温度为4.2K进行测量时，非铜部分的临界电流密度Jc为130A/mm2或以上。
本发明将通过实施例更详细地描述。但是，应该理解，下述实施例不是限制本发明，根据上述和下述目的的设计变化包括在本发明的技术范围之内。
实施例1尺寸为350目(颗粒尺寸为40μm或以下)的Ta粉末和Sn粉末经混合以满足Ta∶Sn＝6∶5的原子比，并加入2质量％的Cu粉末，然后进一步混合。所得的混合物被置于铝钵中，在0.01Pa的真空下于950℃进行热处理10小时。热处理后的混合物被粉碎，并再次放置到铝钵中，在0.01Pa的真空下于950℃热处理10小时，然后通过分碎形成颗粒尺寸为100μm或以下的Ta-Sn-Cu合金粉末。
将所得的合金粉末装入由7.5质量％Nb的Ta合金制成的、外直径为17mm、内直径为11mm的管中，所述合金具有不同含量的氧、氮和碳气体组分含量或者不同的晶体尺寸。对于所有的试样，还测量了氢浓度，结果是5ppm或以下，该结果没有影响。通过锻压得到了平均晶粒尺寸小(10μm或以下)的那些，通过在真空中退火(在800℃-1000℃进行热处理)对平均晶粒尺寸大的那些进行了调整。管加工前的平均晶粒尺寸和气体组分采用下述方法测量。通过后续的加工比，计算了最终丝直径时的平均晶粒尺寸。
采用光学显微镜观察三个视场(放大倍数为10-100)，采用截距方法(测量每个视场中互相正交并具有预定长度的线中所含的晶粒尺寸，并计算平均值的方法)计算其平均晶粒尺寸。
采用高分辨、场发射扫描显微镜，观察三个视场里的反射电子图像(放大倍数为2000-20000)，通过截距方法计算平均晶粒尺寸。
采用惰性气体聚变(fusion)分析仪测量气体组分，比如氧、氮、碳和氢的浓度。
就每个试样而言，将7根填充有合金粉末的Nb合金管装入挤压坯(外径67mm)中。所述挤压坯通过模具进行挤压和冷拉丝，以制备最终丝直径为1.5mm的丝。
每根丝在真空中于820℃热处理80小时。对于所得的丝，测量拉丝结果以及在强磁场(外部磁场21T)中液氦(温度4.2K)里的临界电流(Ic)。将该Ic值除以所述丝的横截面中的非铜部分的面积，以对临界电流密度进行评估(JcA/mm2)。下表1列出了其结果以及Nb-Ta合金管的组成和平均晶粒尺寸(加工前和加工后)。
表1
如结果所示，在除了试样H的所有试样中，能够进行拉丝直到获得最终丝直径。就试样H而言，认为由于高浓度的气体组分、显著的加工硬化和加工前大的晶粒尺寸，所以在加工过程中形状的不均匀变化显著增加，导致中断。就其它试样(试样A-G和I)而言，尽管可以进行拉丝直到获得最终丝直径，但是超导性能(临界电流密度)根据条件变化而变化。
就试样A、B和E而言，甚至在外部磁场为21T时，Jc值就超过了130A/mm2。但是，就试样C、D、G和I而言，Jc值仅仅是上述值的大约一半。随后采用电子显微镜观察了试样C、D、G和I的横截面的反射电子图像，确认在所有试样中，发生了Nb-Ta管的破裂、Sn向Cu部分的泄漏、以及Nb3Sn没有有效生成。
实施例2在每根由7.5质量％Nb的Ta合金制成的、外径为55mm、内径为30mm的管中，其中所述合金具有不同浓度的氧、氮和碳气体组分以及不同的平均晶粒尺寸，插入外径为30mm、内径为26mm的Cu管，进一步插入外径为26mm的Sn棒。所述Nb-Ta合金管覆盖有外径为67mm的Cu管，形成挤压坯，所述坯在室温挤压，以得到28mm的外径。随后，通过采用模具进行拉丝，将外径减到0.3mm。
每根丝在真空下于700℃热处理80小时。就所得的丝而言，测量了拉丝结果和在高磁场(外部磁场21T)、液氦(温度4.2K)中的临界电流(Ic)。将所述Ic值除以所述丝横截面中的非铜部分面积，以评价临界电流密度(JcA/mm2)。下表2列出了所述结果以及Nb-Ta合金管的组成和平均晶粒尺寸(加工前和加工后)。
表2
由这些结果可见，在试样J中，能够进行拉丝直到得到最终丝直径，而且Jc值很高。但是，在试样J中，在加工过程中发生了中断，没有获得最终丝直径。图2和3分别给出了试样J和K在挤压后即刻的横截面光学显微照片。
从图2和3可以发现，在试样J(图2)中，拉丝进行得很顺利，但在试样K(图3)中，Nb-Ta合金管出现了明显不均匀的缩小。就试样K而言，认为是由于气体组分的浓度高、加工硬化明显、以及加工前晶粒尺寸大，所以在加工过程中形状的不均匀变化显著增加，导致中断。
权利要求
1.一种用于制备包括复合构件的Nb3Sn超导线的前体，包括由Nb或Nb合金制成的管构件；装入或者插入所述管构件的至少含有Sn的芯材料；和设置在所述管构件周围的Cu坯，其中所述由Nb或Nb合金制成的管构件具有4-80μm的平均晶粒尺寸以及总浓度为120ppm或以下的氧、氮和碳。
2.一种用于制备Nb3Sn超导线的方法，包括下列步骤将至少含有Sn的芯材料装入或插入由Nb或Nb合金制成的管构件中；将所述管构件插入Cu坯，以形成复合构件；对所述复合构件进行直径缩减；和随后热处理所述复合构件，以从所述管构件的内表面形成Nb3Sn超导线，其中，在所述直径缩减后的所述由Nb或Nb合金制成的管构件中，平均晶粒尺寸为0.1-2μm。
3.由权利要求2的方法制备的Nb3Sn超导线，其中当在21T的外部磁场和4.2K的温度下测量时，非铜部分的临界电流密度Jc是130A/mm2或以上。
全文摘要
一种制备Nb
文档编号C22C27/00GK1832058SQ200610059539
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月10日 优先权日2005年3月10日
发明者宫武孝之, 宫崎隆好, 加藤弘之, 财津享司 申请人:株式会社神户制钢所