碳氮共掺法制备氮化硅的连续工艺和制得的氮化硅的制作方法

专利名称：碳氮共掺法制备氮化硅的连续工艺和制得的氮化硅的制作方法
技术领域：
本发明涉及用碳氮共掺法制备氮化硅的连续工艺，并涉及由此所制得的氮化硅。
氮化硅属于技术陶瓷系列。氮化硅的特殊性能使其成为制造准备在高温下，典型地在1000℃至1200℃使用的物品的特别适用的材料。由氮化硅制造的物品可以通过在氮气氛中高温烧结α型氮化硅粉末而得到，烧结时习惯上要添加一种能促进致密化的添加剂。由氮化硅制得的物品的机械性能包括机械强度、抗热冲击、硬度和高耐磨性，因而这些物品广泛应用于各种工业中。例如，氮化硅可用于制造摇臂、涡轮压缩机转子、汽车工业中柴油机的预燃烧室、滚珠轴承、喷咀、挤压机模头和切割工具等。
以工业规模合成氮化硅的已知工艺如下(ⅰ)硅直接掺氮
该反应大量放热难以控制，而且产生粗大粉末，因而烧结前必须进行碾磨。
(ⅱ)亚氨化硅的热分解，例如按如下方程
该反应产生的粉末极细，但却是无定形的，因而必须在1300-1500℃的温度下进行结晶。
(ⅲ)二氧化硅碳氮共掺
该工艺的主要优点是可使用价廉的原料且不会产生除容易燃烧的CO以外的任何产物。
然而，碳氮共掺有其缺点。必须严格控制反应温度。高于1470℃时有生成SiC的危险。低于1400℃时有生成含有大量氧气且结晶不好的产品的危险。在该工艺过程中，在两种结晶形式，即α型和β型的Si3N4的生成之间存在竞争。α型是所需要的形式，因为这种形式能制得具有上述性能的烧结体。此外，为了进行烧结，对粉末的粒度要求是严格的，因此必须严格控制粒度。由于该工艺是在氮气流中进行的，所的常常发生物料带出。这种带出是由于生成一种中间产物，SiO气体(缩写为SiO(g))所致。这种中间产物既可能在1000-1200℃的温度与SiO2和Si不成比例，导致设备堵塞，也可能导致生成Si3N4(w)的棒状结晶，称为“晶须”，这种晶须不适于烧结，其反应可能如下
为了解决上述问题，提出了许多工艺。
如USP 4，428，916和FR-A-2，388，763所述，加入晶种可能有利于生产α型的Si3N4粉末及控制其粒度。但是，粒度的控制只是部分地获得，而生成付产物的问题，尤其是气体类型的付产物，仍然存在。
如GB-A1，028，977和EP-A 131，894所述，加入添加剂有利于碳氮共掺工艺的进行，尤其是生成α型Si3N4和粒度控制，如上所述，该工艺也能使用粗粒原料。此外，添加剂的加入对氮化硅的生成还有催化作用。因此，EP-A-131，894叙述了一种制造α-Si3N4细粉的工艺，并提出了权利要求，该工艺是对由添加至少一种下列添加剂而制备的混合物进行碳氮共掺即(a)由Be、Mg、Ca、Sr、Ge、Sn、Ti、Hf等元素中和这些元素的化合物中的至少一种与0.01-1重量份氮化硅粉末组成的一种混合物，或(b)由Zr及其化合物与0-1重量份氮化硅粉末组成的一种混合物，添加剂总量，按Be、Mg、Ca、Sr、Ge、Sn、Ti、Hf和Zr等元素的重量计算，应为0.001-0.1重量份，而且1重量份或更少的氮化硅粉末对1重量份氧化硅粉末和0.4-4重量份碳粉。
不幸的是，付产物的生成问题不但没有解决而且变得更糟，这是因为生成了添加剂的气态化合物而且凝结在反应器冷的部位上，导致这些添加剂的最终含量未得到控制的氮化硅粉末。从而使得这些产品的烧结更加困难。加之，EP-A-131，894中所述的技术是间断工艺(分批操作)，由于上述元素的累积，这种工艺无法用于连续方式。
本申请人已惊奇地和意外地发现，采用本发明可以避免上述问题。
因此，本发明的主题是一种制造氮化硅细粉的工艺，该工艺包括在一种选自Be、Mg、Ca、Sr、Ge、Sn、Ti、Hf、Na和Ba的金属的挥发性化合物存在下，二氧化硅、碳和晶种在一个具有温度梯度的反应区中在逆流的氮气中进行的连续反应，所述反应区包括所述金属化合物在其中变成气态的一个热区和所述气态金属化合物在其中冷凝的一个冷区，所述气态金属化合物由逆流的氮气从热区带到冷区。
在本说明中所用的“逆流氮气”一词是指碳氮共掺反应所需的氮气流和含有氮气的、与在反应条件下为惰性的其它气体混合的气流。本说明中所用的“二氧化硅”一词是指二氧化硅SiO2本身，或SiO2的前体物。所设想的，但并不意味着限制的前体物有硅的烷氧化物、烷基或烷基卤化合物，氟硅酸、石英和上面所提到的金属的硅酸盐。SiO2和前体物的混合物也是本发明中所设想的。二氧化硅的粒度不严格，任何形式均适用。较好是SiO2形式的二氧化硅，本说明中所用的“碳”一词是指任何形式的碳，即(但不限于)选自各种炭的碳黑，如木炭、乙炔黑、热黑、灯黑、石墨、焦炭等。“碳”这一术语也指碳的前体物一类物质。这种可焦化的物质可以是，但不限于，热固性粘合剂，如酚醛、尤其苯酚-甲醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚脲或碳酸酯。碳黑和/或碳的前体物的混合物也是所设想的。较好地，碳是以碳黑的形式。本说明中所用的“挥发性的金属化合物”一词是指在反应区的热区温度下变成气体状态的金属的化合物。这一术语也函盖能产生挥发性化合物的混合物，也即是指在反应区的热区温度下本身并不挥发，但当与混合物中的一种或多种其它成分反应时能释放出挥发性的金属化合物的那些金属的化合物。作为这样的混合物的例子，可以提及的有金属氧化物，例如MgO和碳的混合物。挥发性化合物中，较好的是在1000-1500℃能变成稳定气态的那些化合物。由于本说明中“挥发性的金属化合物”一词代表了上述各特点，因此，它是指，但不限于所述金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、氮化物、硅酸盐、金属/硅合金及其分子形式。“金属化合物”一词包括“挥发性的金属化合物”和“能产生挥发性化合物的混合物”以及这种化合物或由能产生挥发性化合物的混合物所得到的化合物的固体或气体形式。较好是所述金属是镁。较有利的是，所述镁化合物是氧化物，即MgO。本发明中所用的“晶种”一词是指能促进结晶生成的晶核。晶种较好是选自α型和β型的Si3N4、SiC、Si2O2等，更有利的是该晶种为α-Si3N4。
本发明的主题是采用气相转移的工艺。反应区中冷区的反应混合物包含沉积的或混合的固态金属化合物;当该反应混合物在反应器中向前流动时温度升高反应发生;当该混合物最后到达热区时金属化合物就变成气体状态，该化合物由逆向氮气流载带然后在冷区凝结。反应和变成气体状态可以部分地或全部地伴随发生。本工艺一方面导致金属化合物“循环”用作催化剂，因此这种化合物消耗较少。另一方应，本工艺生产的氮化硅粉末，其金属化合物的含量恒定，与原料无关，因为本工艺不会发生先有技术中所存在的金属化合物的积累问题。此外，本工艺为控制氮化硅粉末的特性及操作条件提供了极大的方便。
按照本发明的一个具体方案，用两种原料送入所述反应区，第一种原料含有二氧化硅、碳和晶种，第二种原料至少含有所述的挥发性金属化合物。
按照该方案的一个变形，所述第二种原料含有二氧化硅、碳、晶种和所述挥发性金属化合物。
按照另一个变形，所述第二种原料含有所述挥发性金属化合物，任选地也可和碳混合。加入碳有各种目的，例如，它可以与能产生挥发性化合物的化合物反应和/或可以用作粘结剂。
其实，该第一种和第二种原料可以以任何次序引入到反应器中，只要挥发性化合物的加入量足以供给反应需要就行。
按照本发明的一个实施模式，所述第一和第二种原料是同时引进的。实际上，这两种原料是通过两种不同管道加进去的，而且在反应器本身中或多或少有些混合;携带氮化硅粉末逸出的那部分挥发性化合物就这样连续地被置换。
按照另一个实施模式，所述第一和第二种原料是交替引入的。然后这两种原料在反应器中形成层状物，携带氮化硅粉末逸出的那部分挥发性化合物就周期地被置换。
按照本发明的工艺可按照任何标准程序启动。但是优选的启动程序是其中先用含有二氧化硅、碳、晶种和过量的所述挥发性化合物的原料送进反应区。按照这个启动程序，在反应器操作过程中引进反应器的原料可以不必具有严格的恒定组成，因而其组成可以不同。过量的挥发性化合物起着缓冲催化剂的作用，因此可以容易地控制反应器的功能从而生产具有恒定组成的氮化硅粉末。
反应区中所述温度梯度是1000-1500℃。有利的是，在所述温度梯度后面紧接着有一个温度为1350-1500℃之间的基本恒定区域。为了获得所要求的转化率在反应区的停留时间应为0.5-20小时，且较好是1-10小时。
在连续操作中，可将其量可以改变的各种组分引入。各组分的重量按如下计算。二氧化硅以SiO2当量表示，碳以C当量表示，而金属以分子当量表示。
因此，在连续操作中，氧化硅和碳可按如下比例引入到反应器中二氧化硅/碳的摩尔比(表示为SiO2/C)为0.05-0.5之间，较好为0.1-0.48之间;晶种加入量为氧化硅重量的1-50%，较好为5-20%。
金属化合物的量可以在宽广的范围内变化，因为，在连续操作中，它可以是零，而最大的量实际上只是由这种化合物的消耗量决定的，也就是说，是由与所提取的氮化物粉末一起流出反应器的量决定的。
关于SiO2、碳和晶种等各组分的初始比例如上所述。至于金属化合物的初始量，相对于SiO2而言，其重量可从约0.1%变化到最大，按摩数计不超过碳的用量，这是指在引进两种原料，即第一种含有二氧化硅、碳和晶种，第二种含有二氧化硅、碳、晶种和金属化合物的情况下而言的。在第二种原料含有所述金属化合物，任选地可以与碳混合的情况下，该初始量可为原料(纯金属)的100%，或是这样即其比例按金属化合物和能产生挥发性化合物的其它组分，如碳，之间的反应的化学计量计算。在由引入含二氧化硅、碳、晶种和金属化合物的原料而启动的过程中，后者较好至少为二氧化硅重量的0.5%。
不同的组分可以以混合物的形式引入反应器，混合物可以呈各种不同的形式，如粉状、粒状、片状或挤出物。混合物中可以加入其它组分以便于其成形。这些组分可以是水、有机溶剂、粘结剂等。较好地，该原料为挤出物的形式。
本发明的主题也是按照本发明工艺所制得的氮化硅细粉。这种氮化硅粉末的比表面积小于20平方米/克，基本上为球形，粒度为0.2-1微米，这种粉末还含有小于2%重量的除了C和O2以外的杂质。
本发明的主题也是由按照本发明的氮化硅细粉所制得的烧结物。
本发明将通过下面的实例加以详细的说明。这些实例旨在说明本发明而不隐含对本发明范围的限制，它们适用于熟练本技术的人员容易得到的许多变种。
实例1在一Z-形捏合机中将60克细二氧化硅(商品名Levilite，Rhone-Poulenc)、6克氮化硅(商品名LC12，Starck)、2.3克氧化镁(Prolabo)、30克乙炔黑(商品名Y50A，SN2A)、50克苯酚-甲醛树脂(商品名R3593，CECA)和50克软化水混合。由此得到的糊状物挤压成直径为4毫米的挤出物，并在150℃干燥。
以同样的方法制备与上述相同但不含氧化镁的挤出物。
在装有内径为45毫米的氧化铝管子的管式炉中引进78克含有氧化镁的颗粒(相当于17厘米的高度)，然后再引进141克不含氧化铝的颗粒(相当于32厘米的高度)。
管式炉装有可调节的热电偶。氧化铝管子由连接到一电动马达上的钢索通过两个滑轮来支承。在管子下端用一档板将其封闭，档板上穿有孔道以便导入氮气和插入由氧化铝外套保护的热电偶。在管子上端用一装有泄放孔的档板将其封闭，以便使氮气和反应产生的一氧化碳流出。在氧化铝管子内部有一石墨环组件支承一个坩埚，坩埚底部穿孔以便氮气通过。在坩埚上面，石墨环装有原料。含镁颗粒放在由坩埚和放在顶部的第一个环构成的空间中。不含镁的颗粒放在上面。
起初，将坩埚的底部放在炉子中央的上方，其高度应这样控制当炉子预热到1480℃时，放在坩埚底部上的颗粒温度应低于1200℃。
当预热炉大约达到1480℃时用马达使氧化铝管子及其内含物以相当于0.9厘米/小时的速度向下运动。以18升/小时的流速向上输送氮气，从而反应物气体和颗粒以逆流方式运行。试验进行53小时后，实际上全部原料都已通过炉子的热区。在SiO(g)的转移过程中未观察到任何晶须，任何微量产物放出。在除去过量的碳之后所进行的分析表明这个结果是由于镁化合物变成气相所致。不希望受任何约束，申请人相信讨论中的化合物可能是Mg(g)或Mg3N2(g)。实际上，在空气中于650℃从颗粒上除去过量的碳之后所有的产物都有同样的组成。在停止试验时未能到达高于1450℃炉区的颗粒比其它颗粒含有更多的镁，这就说明存在镁化合物变成气相、由于逆流而向炉顶转移和由于温度梯度而凝结的机理。
下表总结了所得到的最终产品的特性
所分析的其它 BET面积源产物＊N(%) O(%) C(%) Mg(%)α/α+β 状态 (米2／克)
开始含有Mgo的颗粒 41 1.15 ＜0.2 0.4 0.99- 约4
开始不含MgO、反应完全的颗粒 40 1.13 ＜0.2 0.5 0.99- 约4开始不含 无定形＋MgO、反应 MgsiNz不完全的30120.3 3.35 约5％颗粒＊除去过量的碳之后。
用扫描电子显微镜进行的X-射线显微分析表明残留的镁在氮化物中分布均匀。
实例2在本实例中，第一部分原料不是含有二氧化硅、氧化镁和碳的颗粒，而是只含有氧化镁、碳和粘结剂的颗粒。
将6克MgO(Prolabo)、48克乙炔黑(Y50A，Company SN2A)、22克酚醛树脂(R3593，CECA)和50克蒸馏水引进到一台Z型捏合机中。将该混合物挤压成4毫米直径，挤出物在150℃干燥。
同时也制备与实例1相同但不含氧化镁的颗粒。
在与实例1相同的实验装置中引进36克氧化镁基颗粒(相当于11厘米的高度)，然后再引进165克二氧化硅基颗粒(相当于38毫米的高度)。
将炉子预热到1480℃，使氧化铝炉子组件和颗粒以每小时0.9厘米的速度向下移动。以每小时24升的流速和相对于颗粒运动相反的方向输送氮气流。试验进行48小时后，开始含有氧化镁的全部颗粒和大部分含二氧化硅的颗粒都已通过炉子的热区。未发现SiO(g)转移和分解过程中有可能产生的微量产物或微量氮化硅晶须。
在650℃空气中，除去过量的碳后的分析表明起初存于颗粒中的所有氧化镁都已消失。在试验停止时在氮化硅中和在还未完全反应的颗粒中可以发现有较大比例的镁化合物形式存在。这就是Mg化合物的蒸发/气相转移/凝结机理的证明。对于已反应的含氧化镁的颗粒来说，在650℃空气中的失重为99.2%，由此可见几乎所有的镁都消失了。
下表总结了所得到的最终产品的特性
所分析的其它 BET面积源产物＊N(%)O(%) C(%) Mg(%) α/α+β 状态 (米2／克)反应完全的二氧化 39 1.3 0.5 0.60.99 约7硅基颗粒反应不完全的二氧 36 2.4 0.4 9.9 MgSiN2化硅基颗粒＊除去过量的碳之后。
扫描电子显微镜分析表明氮化物由球形基本粒子组成。由于其比表面积约为7米2/克，这种氮化物特别有利于注射模塑。在本工艺中存在于炉中的Mg的量可由所引进的两种类型颗粒的比例控制。
实例3本实例也说明构成本发明主题的连续方式。
制备下述组成的混合物-混合物1∶79.2千克二氧化硅、31.4千克乙炔黑、9.1千克酚醛树脂、3.2千克氧化镁、7.9千克Si3N4和软化水;
-混合物2∶790千克二氧化硅、314千克乙炔黑、91千克酚醛树脂、79千克Si3N4和软化水。
将这样制得的混合物挤压成4.5毫米直径的挤出物并在150℃干燥。
反应器是一个长/径比为10的立式石墨管。开始，该管子装填惰性颗粒(碳+粘结剂)。将管子一半加热至高达1400-1500℃之间的温度。氮气流以每小时6千克的流率从石墨管底部送入并由顶部排出。开始时，由炉底排出惰性颗粒，并以相同的流率从炉顶加入由混合物1(含MgO)制得的颗粒。由于氮气和颗粒逆向流动的结果，建立了从反应器顶部的约400℃至中间以上的1430℃的不同温度分布。排料和进料保持不间断。在9个小时内不断地引进42千克由混合物1制得的颗粒，接着用混合物2的颗粒继续进料。此时进料速率每小时1.65千克颗粒，连续进料140小时。从炉底排出颗粒，其速率相当于每小时0.6千克Si3N4(除去过量的碳之后)。
在连续操作的这个周期之后，未检测出有SiO(g)转移的任何痕迹和任何晶须。所生产出氮化硅的化学组成与产生它的颗粒中是否存在氧化镁无关。它的比表面积(BET法)约为6米2/克，残留Mg含量为0.5%。α-Si3N4/(α-Si3M4+β-Si3N4)的比值大于98%。
权利要求
1.制造氮化硅细粉的工艺，包括在一种选自Be、Mg、Ca、Sr、Ge、Sn、Ti、Hf、Na和Ba的金属的挥发性化合物存在下，二氧化硅、碳和晶种在一个具有温度梯度的反应区中在逆流的氮气中进行的连续反应，所述反应区包括所述金属化合物在其中变成气态的一个热区和所述气态金属化合物在其中冷凝的一个冷区，所述气态金属化合物由逆向的氮气从热区带到冷区。
2.按照权利要求1的工艺，其特征在于所述反应区用两种原料进料，第一种原料含有二氧化硅、碳和晶种，第二种原料至少含有所述挥发性金属化合物。
3.按照权利要求2的工艺，其特征在于所述第二种原料含有二氧化硅、碳、晶种和所述挥发性金属化合物。
4.按照权利要求2的工艺，其特征在于所述第二种原料含有所述挥发性化合物，任选地也可与碳混合。
5.按照权利要求2至4中任何一项的工艺，其特征在于所述第一和第二种原料是同时引进的。
6.按照权利要求2至5中任何一项的工艺，其特征在于所述第一和第二种原料是交替引进的。
7.按照权利要求1至6中任何一项的工艺，其特征在于开始时反应区用含有二氧化硅、碳、晶种和过量的所述挥发性金属化合物进料。
8.按照权利要求1至7中任何一项的工艺，其特征在于所述温度梯度是从1000-1500℃的梯度。
9.按照权利要求1至8中任何一项的工艺，其特征在于在所述温度梯度之后是一个温度为1350℃至1500℃之间的恒定区。
10.按照权利要求1至9中任何一项的工艺，其特征在于在反应区中的停留时间是0.5-20小时，较好是1-10小时。
11.按照权利要求1至10中任何一项的工艺，其特征在于所述金属是镁。
12.按照权利要求11的工艺，其特征在于所述镁化合物是MgO。
13.按照权利要求1至12中任何一项的工艺，其特征在于二氧化硅为SiO2形式。
14.按照权利要求1至13中任何一项的工艺，其特征在于所述的碳为碳黑形式。
15.按照权利要求1至14中任何一项的工艺，其特征在于二氧化硅/碳之比值(表示为SiO2/C)在0.05-0.5之间，较好在0.1-0.48之间。
16.按照权利要求1-15中任何一项的工艺，其特征在于所述晶种选自α和β型的Si3N4、SiC和Si2ON2。
17.按照权利要求16的工艺，其特征在于所述晶种是α-Si3N4。
18.按照权利要求1-17中任何一项的工艺，其特征在于所述晶种的含量为氧化硅重量的1-50%，较好为5-20%。
19.按照权利要求1-18中任何一项的工艺，其特征在于所述原料为挤出物的形式。
20.用按照权利要求1-19中任何一项的工艺所制得的氮化硅细粉。
21.按照权利要求20的氮化硅细粉，其比表面积小于20米2/克，基本上为球形，粒度为0.2-1微米之间，且除C和O2以外的杂质含量小于2%。
22.由权利要求20或21的氮化硅细粉所制得的烧结物。
全文摘要
本发明涉及氮化硅细粉的制造工艺、该细粉及由该细粉所制得的烧结物。本发明的工艺包括在一种选自Be、Mg、Ca、Sr、Gc、Sn、Ti、Hf、Na和Ba的金属的挥发性化合物存在下，二氧化硅、碳和晶种在一个具有温度梯度的反应区中在逆流氮气中进行的连续反应，所述反应区包括所述金属化合物在其中变成气态的一个热区和所述气态的金属化合物在其中冷凝的一个冷区，所述气态金属化合物由逆向的氮气流从热区带到冷区。
文档编号C04B35/626GK1075470SQ9310180
公开日1993年8月25日 申请日期1993年2月18日 优先权日1992年2月18日
发明者R·巴舍拉尔, J·-P·迪松, B·莫尔洪 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司