专利名称：制备耐火氧化物涂层的粉末料组合物、用法和涂覆的物体的制作方法
技术领域：
本发明涉及热喷涂粉末涂料组合物，它是由稳定化的氧化锆石和氧化物粒子混合而成的耐火氧化物涂料。本发明也涉及涂层的制备方法及其涂覆的物体。
本发明涉及提供高耐磨、抗粘着和抗热冲击的涂料问题，所述涂料适用于退火钢、不锈钢和硅钢片的连续退火炉的炉膛滚筒。炉膛滚筒载着钢片通过炉子。根据钢材的种类、片钢通过炉膛的速度及其在炉中的停留时间，炉温可以在约1500°F到高于2000°F的范围内变化。
退火操作中遇到的主要问题是材料从钢片上转移或粘在炉膛滚筒上。如果粘着发生，它将在炉膛滚筒上积累，并损坏被处理的钢片。为避免这一问题，需要频繁地更换滚筒，结果成本升高，产量降低。这个问题近年来变得更为严重，因为为了提高产率，正在采用快速、高温的处理方法。
为了抑制材料向炉膛滚筒的转移并提高滚筒的耐磨性，需要在炉膛滚筒上涂覆涂料组合物，该涂料在高温下基本上是化学惰性的。当涂料和底物的热膨胀系数相差很大时，采用金属或陶瓷-金属合金打底来防止剥落。也可以采用分级的或多层打底来防止剥落，底涂层的组成可以从100%的合金逐渐变化至100%陶瓷。
日本专利第563-26183公开了涂有氧化锆的炉膛滚筒，所述氧化锆经氧化钇部分稳定化处理过。该涂料具有很好的抗粘性和抗热冲击性，但很难具有高致密性和高耐磨性。日本专利563-50428公开了含二氧化硅的氧化锆作为炉膛滚筒的涂料。但是，该涂料出现了过分的粘着和微剥落。
美国专利申请序号596896(1990年10月11日申请)公开了用作炉膛滚筒涂料的粉末组合物，该组合物包括硅酸锆(锆石)粒子和稳定化的或部分稳定的氧化锆粒子。在所述粉末料的热沉积过程中，锆石以锆石的形式和/或其分解产物SiO2和ZrO2的形式沉积。
本发明的目的是提供用于炉膛滚筒的耐火氧化物涂料，它具有优越的抗热冲击性、耐磨性和抗粘着性。
本发明的第二个目的是提供用于炉膛滚筒的耐火氧化物涂料，当其在热循环环境中使用时，能显示很好的结晶特性。
本发明的第三个目的是提供耐火氧化物涂料的制备方法，该涂料特别适用于退火钢材的炉膛滚筒。
本发明涉及热喷涂粉末组合物，包括锆石(ZrSiO4)粒子和氧化锆粒子，所述锆石用至少一种选自氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、氧化镁(MgO)、氧化铈(CeO2)、氧化铪(HfO2)和稀土氧化物的稳定剂氧化物处理过，所述氧化锆用至少一种选自氧化钙、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化铪和稀土氧化物的氧化物至少部分稳定化处理过。与锆石结合的氧化物优选的是氧化钇，氧化锆的稳定剂氧化物优选的是氧化钇或氧化钙。
“稀土氧化物”是指至少一种下述元素的氧化物镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。
本发明还涉及在底物上制备抗粘着、耐磨和抗热冲击的耐火涂层的方法，该方法包括下述步骤a)将锆石粒子与氧化锆粒子混合成基本均匀的混合物，制得粉末料所述锆石用至少一种选自氧化钙、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化铪和稀土氧化物的氧化物处理过，所述氧化锆用至少一种选自氧化钙、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化铪和稀土氧化物的稳定氧化物至少部分稳定化处理过;
b)将步骤a)的粉末料热沉积到基物上形成涂层，该涂层包括基本上是立方晶相和四方晶相的ZrO2及其稳定剂氧化物、锆石和选定的与锆石结合的氧化物。
本文使用的锆石一词是指ZrSiO4和/或其分解产物SiO2和ZrO2。基本上为立方晶相和四方晶相是指该结构在ZrO2中的含量大于50%。
当锆石被热喷涂时，其部分呈熔融态。在分解过程中发生的快速冷却过程中，ZrO2和SiO2可以在ZrSiO4形成之前先沉淀。这样由ZrSiO4粉末衍生而来的涂层结构可能由ZrO2和SiO2以及ZrSiO4粒子构成。
涂料中氧化锆成分主要含稳定化的立方晶相和/或四方晶相，稳定化的立方晶相和/或四方晶相是指温度高于500℃后，仍能保持立方晶相和/或四方晶相的相。未稳定化的相有可能转化为单斜晶相，这对涂层的稳定性是有害的。因而，氧化锆部分必含适量的氧化钇、氧化钙、或共它稳定剂氧化物。
当氧化钙用来稳定粉末料中的氧化锆成分、并且涂层长期暴露于含铁或氧化铁的环境中时，氧化钙可能与铁和/或氧化铁起反应。这样会导致氧化锆不稳定，并促进其由立方晶相或四方晶相向单斜晶相转变。这样，当长期暴露于高温后，例如950℃下500小时，本发明涂料通常含大于50%的立方晶系加四方晶系的氧化锆(当用氧化钙来稳定氧化锆组分时)，当使用氧化钇时，则大于60%。但是，当用氧化钙来稳定氧化锆时，涂料的抗粘着性比用氧化钇时强。
本发明粉末料组合物包括与选定的氧化物相结合的氧化锆，氧化锆粒子被选自Y2O3、CaO、MgO、CeO2和HfO2的氧化物稳定化或部分稳定化。粉末料组合物应该含30-90%优选的为50-70%(重量)稳定化的氧化锆，剩余部分主要是锆石和选定的氧化物。此处所讲的稳定化的氧化锆是指全部或部分稳定化的氧化锆，部分稳定化的氧化锆是优选的。当氧化钇被用来稳定氧化锆时，其用量为氧化锆组分的1-20%，优选的为5-15%(重量)。当氧化钙被用来稳定氧化锆时，其用量为氧化锆组分的2-10%，优选的为3-7%(重量)。锆石一氧化物复合物中，选定的氧化物的用量占该复合物重量的1-20%，优选的为5-15%(重量)，最优选的约为10%(重量)。
动态条件下，用于测定铁或氧化铁在炉膛滚筒沉积涂层上的粘着性能的设备如附图
所示。
本发明基于下述发现粉末原料组合物可以热喷涂形成涂层，在连续退火生产线上，该涂层具有抗热冲击、耐磨和抗从钢片上粘下铁或氧化铁的性能，所述组合物包括锆石和选定的氧化物的混合物，该混合物再与用稳定剂氧化物如氧化钇、氧化铈、氧化铪、氧化钙或氧化镁稳定化的氧化锆混合。任何常规热喷涂技术均可用来制备涂层，所述技术包括爆燃枪沉积法、高速氧-燃料法和等离子体喷涂沉积法。热喷涂涂层化学组合物包括约30-90%(重量)稳定化的氧化锆，剩余部分为锆石和/或其分解产物二氧化硅和氧化锆和选定的氧化物，所述稳定的氧化锆是用选自氧化钙、氧化钇、氧化镁、氧化铈和氧化铪的氧化物稳定化的。涂层中各组分优选的比例是50-70%(重量)的稳定化或部分稳定化的氧化锆，剩余部分是锆石和/或其分解产物二氧化硅和氧化锆以及选定的氧化物如氧化钇。用于氧化锆的稳定剂占氧化锆组分重量的2-20%(重量)，用于锆石的选定的氧化物约占锆石组分重量的1-20%(重量)。锆石可以选与选定的氧化物结合然后再与氧化锆组分混合，混合方法有若干种。优选的是，处理锆石或选定的氧化物粒子使其表面形成粘性涂层，这样，当选定的氧化物粒子如氧化钇，与锆石粒子混合时，它们将粘在锆石的外表面。更优选的是，处理锆石粒子使其带有粘性层。由于氧化物粒子(如氧化钇)尺寸比锆石粒子小，它们将粘在锆石粒子表面，在锆石粒子上形成象涂层的氧化物层。使选定的氧化物与锆石相结合的另一种方法包括(a)将选定的氧化物和锆石一起熔融，将熔融物浇铸，然后将浇铸物粉碎成粉末，(b)将很细的选定的氧化物粉末与锆石共混，烧结共混物，然后将烧结的材料粉碎成为粉末。这两种方法获得的粉末中，选定的氧化物基本均匀的分布于整个的锆石粒子中。然后，稳定化的氧化锆可以与涂有氧化物的锆石粒子混合，再将春热喷涂到底物如金属底物表面上。如前所述，在粉末料沉积过程中，氧化锆和二氧化硅可以在锆石大量形成之前先沉淀。这样涂层中将含稳定化的氧化锆薄片和由锆石衍生的薄片，后者含氧化锆和二氧化硅和/或锆石。附在锆石粒子上的选定的氧化物存在于锆石薄片中，估计它们对于存在于薄片中的氧化锆起稳定剂的作用。这样生产的涂层具有很好的抗热冲击性、优秀的耐磨性和提高了的抗粘性。
本发明涂料用爆燃枪沉积法或等离子体喷涂沉积法施用较好。常用的爆燃枪主要由一个水冷枪筒构成，该枪筒有好几英尺长(1m)，内径约为1英寸(25mm)。操作过程中，将氧气和燃料气体如乙炔的混合物按一定比例(通常约为1∶1)与粉末状的涂料材料一起送入枪筒中。然后气体被点火，爆燃波将粉末加速至约2400英尺/秒(730米/秒)，同时将粉末加热至接近或高于其熔点。粉末离开枪筒后，氮气脉冲将清扫枪筒并准备好下一个爆燃。这样周而复始，一秒钟可以进行多次。
每次爆燃，爆燃枪在底物上沉积一个涂料圆。涂料圆的直径约为1英寸(25mm)，厚度为千分之几十英寸(几微米)。每个涂料圆由极细的晶体粒子或相应的各种粉末粒子的薄片交叠而成。各交叠片之间、与底物之间相互锁结，相互结合，而其界面之间不熔合。严格控制涂层中圆圈的堆积，制成厚度均一的光滑涂层，并使对底物的加热最小化。
在等离子体电弧喷涂方法中，电弧在两个非自耗电极之间产生。通过的气体与非自耗电极接触，从而带有电弧。含电弧的气体经喷嘴压缩，变成含高热量的流出物。用来生产涂层的粉末被喷射进入流出物喷嘴，然后沉积到待涂表面上。该方法见美国专利第2858411号，它产生沉积涂层，该涂层是致密的并粘附于底物上。这样制得的涂层也由形状不规则的极微薄片构成，薄片与薄片之间、与底物之间相互锁结、相互结合。
总之，用等离子体电弧喷涂方法制备的涂层的组成基本上等于其相应的原料组成。当用爆燃枪制备涂层时，由于粉末料的一些组分挥发，使得原沉积涂层中成分的比例明显不同。无论使用哪种喷涂方法，在沉积过程中总要发生一些化学变化。这些变化可以通过调节粉末组成或沉积参数来补偿。
因为Zr-Si-O复合物相图的复杂性，固化的锆石粉末粒子含晶相的ZrSO4和/或熔融ZrSiO4的分解产物ZrO2+SiO2，在个别极微薄片中，ZrO2和SiO2各自形晶相。这样在每个薄片中，ZrO2和SiO2紧密交结，而在粉末状态时，这些薄片原本是ZrSiO4。“交结”是指在薄片中，SiO2、ZrO2和/或ZrSiO4晶体的极细的混晶结构。在锆石薄片中也沉积有选定的氧化物的分散粒子，如Y2O3，虽然部分或大部分选定的氧化物可能溶于锆石薄片的氧化锆成分中。
虽然本发明的涂料优选的是用爆燃或等离子体喷涂沉积法来实施，但也可采用其它热技术，例如，高速燃烧喷涂(包括高速氧-燃料或超音速喷气式喷涂)、火焰喷深和所谓高速等离子体喷涂法(包括低压或真空方法)。可以用来沉积本发明涂料的其它技术对本领域普通技术人员来说是不难想到的。
热喷涂涂料可以直接施于金属底物上。但是，最好加入与底物相容并且抗氧化的底涂层。金属或陶瓷合金的底涂层是优选的，例如含氧化铝的基于钴的金属基体的陶瓷-金属合金混合物。例如，可以采用基于钴的金属基体的陶瓷合金，所述金属体包括Co-Cr-Al-Ta-Y和Al O。最佳底涂层是基于钴的合金，合金中含氧化铝分散相，见美国专利第4124737号(本文引作参考文献)。适用于本发明的底物材料是铁、镍或基于钴的合金，合金钢是优选的。
实施例1为了模拟从钢片上粘取欣或铁氧化物的条件，将涂覆过的样品滚筒4(见附图)置于炉6中，并与第二个滚筒8之间保持一定的空间。然后将含有Fe3O4或Fe粉的密闭式钢圈片10连续地通过滚筒4-8，这样Fe3O4或Fe粉就可以与涂覆过的试样滚筒4接触。向滚筒4加力或连接能产生2Kg/mm2张力的负荷12，给该筒施以一定的压力，这样使得炉膛滚筒4与钢片10之间保持良好的接触。在98%氮气和2%氢气的气氛中，炉膛滚筒4以40转/分钟的速度旋转。以每分钟10℃的加热速度将炉加热至950℃，然后在此温度下保持30分钟。此后，炉以每分钟10℃的速度冷却。对各种涂覆的试样滚筒进行了试验，粘着数据见表1。
表Ⅰ
试样*滚筒上的涂料 Fe粘着 Fe3O4粘着1 50(ZrSiO4+ 0% 0%10% Y2O3)+50(ZrO2·14%Y2O3)2**50(ZrSiO4+ 0% 0%10% Y2O3)+50(ZrO2·14%Y2O3)3**ZrSiO40% 0.07%(对比样)4**Al2O3+CoAl 0% 0.13%(对比样)5**50(ZrSiO4+ 0% 0%10% Y2O3)+50(ZrO2·5%CaO)＊所有的试样底物均是奥氏体不锈钢。样品1和2含有约0.1mm厚的底涂层，该层由基于钴的合金构成，其中约含50%(体积)氧化铝。外涂层厚度约为0.06mm。
＊在98%N2-2%H2气氛中，涂覆了的滚筒暴露于950℃同时与Fe3O4接触30分钟后进行试验。经双滚筒模拟试验后，本发明试样1和2没有任何铁或氧化铁粘着物。
实施例2将涂有涂料组合物的试样(见表2)与Fe3O4粉末接触，施以6Kg的力。在98%N2-2%H2的气氛中，涂覆样品被加热至600℃同时与Fe3O4接触，然后冷至室温。该热循环试验重复20次。每次循环后，检查被涂覆滚筒表面。在98% N2-2%H2的气氛中，有些试样被加热至950℃同时与Fe3O4接触，并在此温度下保持一段时间(见表2)，然后进行热循环试验。试验结果见表2。观察到的数据清楚表明本发明涂覆样(试样4和5)没有任何剥落，滚筒试样5即便是在950℃下经240℃小时后也没有剥落。X射线分析表明，即便是在950℃下240小时后，本发明涂覆样5中，ZrO2仍主要呈四方和立方晶相。与此相反，加热至950℃后，现有技术的涂覆样3中，只有7%的ZrO2呈四方和立方晶相，这意味着涂层不稳定。
表2ZrO2中四方晶相和试样 滚筒上的涂料 热循环后涂层的情况 立方晶相的含量(%)1 原涂层 50(ZrSiO4) 循环20以后无剥落 92%+50(ZrO2·5% CaO)2 50(ZrSiO4) 循环20次后无剥落 54%在950℃下热 +50(ZrO2·处理50小时 5% CaO)3 50(ZrSiO4) 1次热循环后开裂 7%在950℃下热 +50(ZrO2·处理240小时 5% CaO)4 50(ZrSiO4+ 循环20次后无剥落 90%原涂层* 10% Y2O3)+50(ZrO4·14%Y2O3)5 50(ZrSiO4+ 循环20次后无剥落 88%在950℃下热 10% Y2O3)+50处理240小时 (ZrO2·14%Y2O3)＊所有的样品底物是奥氏体不锈钢。所有试样均含有约0.1mm厚的底涂层，该层由基于钴的合金构成，其中约含50%(体积)氧化铝。外层涂层厚度约为0.06mm。
权利要求
1.一种热喷涂粉末料组合物，包括锆石粒子和至少一种选自氧化钙、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化铪和稀土氧化物的选定氧化物与氧化锆粒子的混合物，所述氧化锆粒子用至少一种选自氧化钙、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化铪和稀土氧化物的稳定剂氧化物至少部分稳定化处理过。
2.权利要求1的粉末料组合物，其中所述至少一种选定的氧化物是氧化钇，所述至少一种稳定剂氧化物是氧化钇。
3.权利要求1的粉末料料组合物，其中所述至少一种选定的氧化物是氧化钇，所述至少一种稳定剂氧化物是氧化钙。
4.权利要求1的粉末料组合物，其中稳定化的氧化锆用量为粉末料组合物的30-90%(重量)。
5.权利要求1的粉末料组合物，其中稳定剂氧化物用量为稳定化的氧化锆的2-20%(重量)。
6.权利要求1的粉末料组合物，其中选定的氧化物用量为锆石和选定的氧化物重量的1-20%(重量)。
7.权利要求1的粉末料组合物，其中稳定化的氧化锆用量为粉未料组合物重量的50-70%(重量)。
8.在底物上制备抗粘着、耐磨、抗热冲击耐火涂层的方法，包括下述步骤a)制备粉未料将锆石粒子与氧化锆粒子混合成基本均匀的混合物，所述锆石粒子与至少一种选自氧化钙、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化铪和稀土氧化物的选定的氧化物结合，所述氧化锆用至少一种选自氧化钙、氧化钇、氧化镁、氧化铈、氧化铪和稀土氧化物的稳定剂氧化物至少部分稳定化处理过;和b)将所述粉末料热沉积到底物上形成涂层，该涂层由ZrO2及其稳定剂氧化物、锆石和与锆石结合的选定的氧化物组成，所述ZrO2主要呈立方晶相和四方晶相。
9.权利要求8的方法，但是在步骤(a)之前加入下述步骤(a′)将锆石或选定的氧化物粒子涂覆以粘结剂，然后将它们混合，使选定的氧化物将粘在锆石粒子表面上。
10.权利要求9的方法，选定的氧化物粒子比锆石粒子小，这样一一个锆石粒子的外表面上可以粘有多个选定的氧化物粒子。
11.权利要求8的方法，但是在步骤(a)之前加上下述步骤(a′)将锆石粒子与选定的氧化物粒子熔融混合，浇铸，然后将浇铸材料粉碎，得到锆石与选定的氧化物相结合的粉末。
12.权利要求8的方法，但是在步骤(a)之前加上下述步骤(a′)将锆石粒子与选定的氧化物粒子混合成共混物，烧结，然后将烧结物粉碎，得到锆石与选定的氧化物相结合的粉末。
13.权利要求8的方法，共中选定的氧化物是氧化钇，稳定剂氧化物是氧化钇。
14.权利要求8的方法，其中所述粉未料粒子组合物包括30-90%(重量)稳定化的氧化锆，剩余部分主要是锆石以及选定的氧化物。
15.权利要求8的方法，其中底物是金属材料，并且在步骤(b)之前加入下述步骤(b′)在所述金属底物上沉积金属或陶瓷底涂层。
16.权利要求8的方法，其中所述底除层是基于钴的金属基体，它会有Co-Cr-Al-Ta-Y和Al2O3。
17.权利要求8的方法，其中在步骤(b)中，用等离子体喷枪将粉末料组合物沉积到底物上。
18.按权利要求8的方法，其中在步骤(b)中，用爆燃枪将粉末料组合物沉积到底物上。
19.由金属底物热喷涂涂层构成的物件，所述涂层含耐火氧化物层、至少一种选自CaO、Y2O3、MgO、CeO2、HfO2和稀土氧化物的氧化物和至少一种选自SiO2和ZrSiO4的化合物，X射线相分析表明，所述耐火氧化物层主要由立方晶相和四方晶相的ZrO2组成。
20.权利要求19的物体，其中所述金属底物是用于钢连续退火的炉膛滚筒，所述至少一种氧化物选自氧化钇和氧化钙。
21.权利要求20的物体，其中ZrO2中，立方晶相和四方晶相至少占60%。
全文摘要
一种热喷涂粉末料组合物，由稳定了的氧化锆与锆石和一种选定的氧化物如氧化钇混合而成，它可以制成耐火氧化物涂层，适用于钢连续退火用炉膛滚筒。还公开了制备涂层的方法及其涂覆的物体。
文档编号C04B35/66GK1086234SQ9310645
公开日1994年5月4日 申请日期1993年5月26日 优先权日1992年10月28日
发明者J·E·杰克逊, 新田英郎, 加藤彰一, 天野正彦, 栗栖泰, 大野圭一郎 申请人:普拉塞尔·S·T·技术有限公司