专利名称：一种利用自蔓延高温合成制备泡沫陶瓷材料的方法
技术领域：
本发明涉及到泡末陶瓷材料的制备，属于材料领域。
泡沫陶瓷具有良好的耐高温性能，发达的表面和很高的活性，可广泛用于金属熔体净化，内燃机尾气过滤和化工催化剂载体等工业领域。现有技术制备泡沫陶瓷材料的重要方法是，利用聚氨脂泡沫塑料为前躯材料，将其浸入陶瓷浆料中，取出再挤出多余的浆料后烘干，在高温下长时间烧结的方法。近几年也有利用电脉冲加压烧结法制备泡沫陶瓷材料的工艺。这些方法，在工艺周期、成本、性能等方面都有不尽人意之处。目前，国内制备的泡沫陶瓷材料(如莫来石，Al2O3等)，除在有色金属及其合金领域使用比较成功外，在高温金属熔体净化方面应用的过滤材料(如SiC，堇青石等)，并未完全达到实用化的程度，而在内燃机尾气过滤这个重要领域，在材料选择和制备工艺上均还不够成熟。因此，泡沫陶瓷材料的研究，一直是材料科学工作者研究，探讨的前沿课题。
中国专利局1992年10月14日公开了题为“泡沫陶瓷材料过滤器及其制造方法”的专利申请，其申请号为92102883.0。其材料的主要成分为Al2O3、SiO2或加入部分ZrO2，工艺过程是通过浆料制备、浸渍、烘干和烧结四个步骤实现的。在浆料制备中，选择Al2O3、SiO2或加部分ZrO2后，再加入Y2O3(1～5％)及粘结剂混合均匀，按总重量25～35％加水搅拌成浆，其中粘结剂量为总重量的2～5％的膨润土，1～3％的羧甲基纤维素，3～6％的磷酸(或α-淀粉1～2％)。粘结剂的作用是保持坯体烧结前低温和中温过程有较高的强度，Y2O3的作用是活化烧结过程，促进烧结。将多孔泡沫塑料浸渍在浆料中，再挤出多余的浆料，然后将粘附有混合物浆料的坯体加热200～300℃进行烘干，最后在1500～1650℃的高温下烧结1～6小时，使坯体固化。这种材料的耐火度为1650～1800℃。但它还有下列不足①生产周期长，成本高，②高温抗压强度低，抗热震性低。
为了克服现有技术的上述不足，并制备出生产周期短，工艺方法简单、成本低廉、耐火度大于1800℃和具有高温性能好的泡沫陶瓷材料，特提出本发明的技术解决方案。
本发明的基本构思是，浓据泡沫陶瓷材料的形成过程是一种高放热化学反应过程的原理，利用自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperatureSynthesis，简称SHS，下同)法，在向体系提供必要能量(一定的温度)的前提下，诱发体系局部产生化学反应，此后，由于这一化学反应过程在自身放出高热量的支持下继续进行，最后，将燃烧(反应)波蔓延到整个体系，从而制备出所需的陶瓷材料。为了实现这一构思，必须选出能够进行SHS反应，并能产生部分液相量的两种或两种以上的物质，用热力学的方法，根据它们在25℃发生反应的热效应(用ΔH°298表示)，计算出绝热温度(用Tad表示)和反应后产生的液相量(理论值，用θ0表示)，在此基础上，通过控制该体系中添加物的种类、加入量、设计的液相量(控制值，用θ1或θ1C表示)，设计预热温度(试验计算值，用T0或T0C表示)和坯体烧结的实际点火温度(用TK表示)，实现用SHS法制备泡沫陶瓷材料。
本发明所设计的一种利用自蔓延高温合成制备泡沫陶瓷材料的方法，包括配制浆料[1]、浸渍[2]、烘干[3]和烧结[4]工艺过程，其特征在于浆料制备中应包括加入按化学计量取粒度大于200目的两种或两种以上，能够进行SHS反应并产生部分液相量(理论计算值θ0)的反应物粉料；包括占反应物总重量1～40％(wt％，下同)的添加物；包括占反应物总重量2～5％的水玻璃；包括占反应物总重量0.2～3.0％的羧甲基纤维素；包括所加全部物料总重量50～100％的水；将上述物料加水均匀搅拌成浆料；烧结[4]过程是利用自蔓延高温合成(即SHS)法完成；在完成的SHS反应中，体系内所控制的液相量(θ1或θ1C)为40～80％；利用SHS反应对坯体烧结的实际点火温度为TK。
本发明所设计的一种利用自蔓延高温合成制备泡沫陶瓷材料的方法，其进一步的特征在于，配料中所加的添加物是高熔点的金属粉末和陶瓷粉末，常用的高熔点金属粉末有Ti、Cr、Zr、Mo和W，陶瓷粉末有Al2O3、SiO2、ZrO2和SiC；坯体的设计预热温度T0的上限和下限或最低预热设计温度T0C，均是在保证体系中在进行SHS反应时，存在有40～80％的液相量θ1或θ1C的前提下，经过热力学计算得出来的；坯体在SHS反应中，体系内所控制的40～80％液相量θ1或θ1C，是根据液相量理论计算值θ0，并通过控制加入添加物的种类和量，经过热力学计算和实验所确定；当选择不同的添加物和不同的加入量时，如果θ0＜40％，则应控制θ1在40～60％范围，以计算出T0或T0C，如果θ0在40～60％之间，则应控制θ1在50～70％范围，以计算T0或T0C，如果θ0＞60％，则应控制θ1在60～80％范围，以计算T0或T0C；利用SHS反应对坯体的实际点火温度TK，其取值方法是当设计预热温度T0在一定范围内连续变化，而θ1在40～80％范围内也连续变化时，TK取T0的上限和下限的平均值，当设计预热温度T0在一定范围内连续变化，而θ1为一稳定的固定值(称θ1C)时，TK应取达到此固定值(θ1C)的最低设计预热温度(称T0C)再加300～400℃。
完成本发明的关键在于，在满足加入规定条件下的添加物量，使其在进行SHS反应中达到所规定的液相量的前提下，确定坯体进行SHS反应的实际点火温度TK。为此，对TK的确定明确如下步聚①首先，利用热力学平衡方程计算SHS反应25℃时的理论绝热温度(Tad)和所产生的部分理论液相量(θ0)，②其次，通过加入1～40％的添加物，以达到控制反应后规定液相量(θ1为40～80％)的条件下，再利用热力学平衡方程计算坯体的设计预热温度T0或T0C，③最后，根据坯体的设计预热温度T0或T0C确定最终坯体在进行SHS反应时的实际点火温度TK。
现就以具体SHS反应予以说明利用热力学平衡方程计算的原则是，假定反应是在绝热条件发生，且反应物100％按化学计量进行放热SHS反应，它所放出的热量ΔH°298全部用于加热生成物，那么，如果反应在25℃时发生，则有-ΔH°298＝∑ni(H°Tad-H°298)i生成物式中(H°Tad-H°298)——为物质mol相对焓ni——生成物的mol数ΔH°298——反应热效应(常温25℃)上式的物理意义是SHS反应(即高放热化学反应)的热效应(或称焓变)，使生成物升温到Tad，即生成物从25℃升到绝热温度Tad的焓变总量等于反应的热效应。
如果，反应物经预热至T0或T0C温度，再混合发生反应，就有 上式的实质在于，为了应用反应在常温下的热效应(ΔH°298)，方便计算，根据盖斯定律，该反应物由预热所达到的T0降至298K，其所放出的热量就等于它所吸收的热量，用 表示，由于假定是绝热过程，此热量与热效应ΔH°298全部为产物所吸收，从而提高生成物温度。当有添加物加入并预热至T0温度时，反应平衡方程式变为 具本计算时，SHS反应的绝热温度Tad及液相量θ0与反应热效应及产物熔点密切相关，现以A物质与B物质相互反应生成AB物质，反应式为A+B→AB为例，加以说明，若AB的熔点为Tm(AB)，其熔化潜热为ΔHm(AB)，则Tad及θ0计算有三种情况第一种情况，若 式中CPS(AB)-AB固态热容此时，热效应较小，SHS完成时产物AB未熔化仍为固态，液相量θ0＝0，Tad＜Tm(AB)，计算公式为 第二种情况，若 比时，热效应(ΔH°298)较大，SHS完成时，产物AB部分熔化，Tad＝Tm(AB)，计算公式为 可求出AB熔化份数，即液相量θ0第三种情况，若 此时，热效应大，SHS完成时，产物全部熔化，并且Tad＞Tm(AB)，计算公式为 式中CPL(AB)——AB液态热容上述计算方法及其各反应体系的实施控制参数，均列入附表1。
现以附表1中下面的两个实例((A)和(B))，对附表1的计算及其控制参数的确定，予以详细的说明…………………………………………………………(A)………………………………(B)计算Tad和θ0该绝热温度Tad和产物液相量理论值，是在25℃，无添加物时的数据。
对于(A)式，试算可知属于前述的第二种情况，即在进行SHS的反应后，Tad等于生成物TiB2的熔点3193K，TiB2部分熔化，计算θ0的热力学公式是
式中 固态热熔 熔化热θ0——TiB2熔化份数(wt％)经计算得出θ0＝35％对于(B)式，试算可知，在SHS反应后，Al2O3全部熔化，TiB2为固态，且 ，它类似于前述的第三种情况，液相量由熔化的Al2O3可计算出来，计算Tad的热力学公式是 +∫TtrTm(Al2O3)5CPS(γ-Al2O3)dT+5ΔHm(Al2O3)]]>+∫Tm(Al2O3)Tad5CPL(Al2O3)dT+∫3CPS(TiB2)298dTTad]]>式中CPS——固态热容ΔHm——熔化热Ttr——相变温度ΔHtr——相变热Tm——熔点CPL——液态热容上式计算(过程)的物理意义是25℃反应热效应(ΔH°298)使生成物中Al2O3从25℃升温，经过固态相变(α→γ)达到熔点，全部熔化后继续升温到Tad，同时TiB2从25℃升温到Tad。
经过计算Tad＝2465K，Al2O3在反应中全部熔化，占体系总量的5WAl2O35WAl2O3+3WTiB=70.8%]]>即θ0＝70.8％式中， 、WTiB分别为Al2O3和TiB的mol分子量。
计算T0或T0C为保证θ1＝40～80％，而加入添加物1～40％时，计算T0或T0C值。
此时，应考虑单独加入一种或混合多种添加物的情况，现以单独加入金属，单独加入陶瓷材料以及金属与陶瓷混合加入为例，分别计算如下对于(A)式，为保证该体系控制液相量θ1＝40～60％，应使SHS反应中添加物100％熔化，且部分TiB2处于熔化状态，因此，反应Tad为TiB2熔点，即Tad＝3193K。此时，在不同的预热温度进行SHS反应，设计液相量(在40～60％之间)连续变化，所以，对(A)式，计算T0方法如下
以单独加入5％金属Cr粉为例，因为TiB2的mol分子量为70，加入5％Cr为3.5折算成mol数，即加入0.673molCr，在设计预热温度T0反应，T0计算公式是 +θ′ΔHm(TiB2)+∫298Tm(Cr)0.0673CPS(Cr)dT+0.0673ΔHm(Cr)+∫Tm(Cr)Tad0.0673CPL(Cr)dT]]>式中，CPS(Ti)、CPS(B)、CPS(Cr)、 分别为Ti、B、Cr、TiB2的固态热容CPL(Cr)——为Cr液态热容 、ΔHm(Cr)、分别为TiB2、Cr的熔化潜热Tm(Cr)——为Cr的熔点上式的意义是反应物及添加物从25℃～T0所吸收的热量与反应热效应同时作用，使生成物和添加物达到Tad高温状态，此时，Tad＝3193K，Cr全部熔化，TiB2部分熔化。
该体系加入的Cr，反应中为液态，TiB2熔化份数为θ′，因此，为保证θ1＝40％，θ′的取值计算0.0673WCr+θ′WTiB20.0673WCr-WTiB2=40%]]>，其中WCr是Cr的mol分子量，可求得θ′＝0.37，即37％。
将上述已知数，经编程序或解方程试算，可求出T0的下限为480K，为保证θ1＝60％，依上述的计算，则θ′＝0.58，即58％，可计算出T0的上限为770K。
对于(A)式，以单独加入占反应物15％SiO2为例计算T0，此时，依据TiB2的mol分子量，应加入SiO2量为10.5折算成mol份数为0.175，体系Tad＝3193K，SiO2反应中全部熔化，同上述方法，计算出当θ1＝40％时，θ′＝31％，当θ1＝60％时，θ′＝54％，SiO2用方石英热力学参数。计算T0的上限与下限，公式为 =∫CPS(TiB2)298dT+θ′ΔHm(TiB2)+0.175[∫298Ttr(SiO2)CPS(α-SiO2)dTTad]]>+ΔHtr+∫TtrTm(SiO2)CPS(β-SiO2)dT]+∫Tm(SiO2)Tad0.175CPL(SiO2)dT]]>经电算得θ1＝40％时，T0的下限为810K；θ1＝60％时，T0的上限为1060K。
对于(A)式，当金属与陶瓷粉同时加入时，以加入占反应物重量5％Cr和10％SiO2为例，计算T0。此时，体系Tad仍为3193K，反应中Cr、SiO2为液态，同样，先计算出，当规定θ＝40％及60％时，求得TiB2熔化份数θ′的上限值和下限值为31％和54％，依据类似上述的热平衡计算，可得出θ1＝40％时，T0的下限值为760K，θ1＝60％时，T0的上限值为1020K。
下面再以(B)式为例，分别说明加入金属，陶瓷及金属与陶瓷一起加入时，求得T0C的情况。
以加入10％金属Zr为例，该体系无添加物25℃反应时，Tad＝2465，θ0＝70.8％。当加入占反应物10％Zr后，拆算成mol数为0.792，Zr全部熔化，为保证θ1＝60～80％，在设计预热温度进行SHS反应时，当设计预热温度升高，使Tad＞2303K(Al2O3熔点)后，继续升高设计预热温度时，可看出在Tad大于2303K至3193K(TiB2熔点)范围内，液相为稳定的固定值θ1C，且θ1C＝73.5％，计算方法是0.792WZr+5WAl2O30.792WZr+3WTiB2+5WAl2O3=0.735,]]>因此，该体系只计算使θ1C＝73.5％时的最低设计预热温度T0C，此时，Al2O3全部熔化，取Tad＝2303K，T0C计算公式为∫[10CPS(Al)298+3CPS(TiO2)+3CPS(B2O3)]dT+∫0.792CPS(Zr)298dTT0CT0C]]> +0.792[∫298TtrCPS(α-Zr)+∫TtrTmCPS(β-Zr)+ΔHtr(Zr)+ΔHm(Zr)]]]>+∫Tm(Zr)Tad0.792CPL(Zr)dT]]>此式未表达出Al2O3固态相等(α→γ)，但计算时已考虑在内。
经电算T0C＜298K，由于没有298K以下的热力学数据，T0C小于298K时误差较大，经修正后〔方法是，令T′0C＝298K电算T′ad，加10％Zr时，T′ad＝2396K，最低设计预热温度T0C＝T′0C-(T′ad-2303K)＝205K〕，最低设计预热温度T0C值为205K，此时，(固定)液相量θ1C＝73.5％。
以加入20％Al2O3陶瓷粉末为例，该体系无添加物时，Tad＝2465K，θ0＝70.8％，加入占反应物20％Al2O3后，折算成mol数为1.41，在设计预热温度反应，同样在Tad大于2303K至3193K范围内，液相量为稳定的固定值，即θ1C＝75.7％，因此，取Tad＝2303K，并且，所加入的和所生成的Al2O3全部熔化时，计算最低设计预热温度T0C，其计算公式为 ∫(5+1.41)CPS(Al2O3)298dT+(5+1.41)ΔHm(Al2O3)+∫3CPS(TiB2)298dTTadTad]]>此式未表达出Al2O3固态相变，但计算时已考虑在内。
经计算得出最低设计预热温度T0C值为726K。
同时加入金属与陶瓷粉末(总加入量小于20％)时，最低设计预热温度的计算方法，现以加入占反应物总重5％Cr和10％SiO2为例，予以说明，此时，同样只计算T0C加入5％Cr折算mol数为0.692，加入10％SiO2折算成mol数为1.2，取Tad＝2303K，所加入的添加物全部熔化，同时，生成的Al2O3也全部熔化，θ1C＝74.6％，T0C计算式为∫[10CPS(Al)298+3CPS(TiO2)+3CPS(B2O3)]dT+∫[0.692CPS(Cr)298T0CT0]]> ∫0.692CPS(Cr)298dT+0.692ΔHm(Cr)+∫Tm(Cr)Tad0.692CPL(Cr)dT+Tm(Cr)]]>∫1.2CPS(SiO2)298dT+1.2ΔHm(SiO2)+∫1.2CPL(SiO2)298dTTadTm(SiO2)]]>式中，相变未表达出来，但在计算中已考虑在内。由此式，计算出T0C＝417K。上述计算中，液相量误差范围是±1.0％，温度误差范围是±5℃，计算时不考虑2～5％水玻璃及0.2～3％的羧甲基纤维素的量。
由上述的说明和计算可进一步明确，本发明所确定的θ1或θ1C，是由实验所提供。为保证在进行SHS反应中达到θ1或θ1C的数据，应通过向反应体系中加入规定数量的添加物和设计预热温度T0或T0C来实现，最后获得本发明产品，是在实际进行自蔓延反应时的点火温度TK来完成的。
TK的确定原则是，取使θ1在规定范围内T0的上限及下限的平均值或具有稳定的固定值θ1C的最低预热温度T0C值再加300～400℃；添加物的确定原则是，一般应加入占反应物总量的1～40％，当θ0多时，加入的量可取上限，θ0较少时，加入的量可取下限；θ1或θ1C与T0或T0C的确定原则一般是，当加入不同添加物和不同的加入量时，如果，θ0＜40％，则应控制θ1(或θ1C)在40～60％范围，以计算T0(或T0C)，如果θ0在40～60％之间，则应控制θ1(或θ1C)在50～70％范围，以计算T0(或T0C)，如果θ0＞60％，则应控制θ1(或θ1C)在60～80％范围，以计算T0(或T0C)。
本发明所提出的一种利用自蔓延高温合成制备泡沫陶瓷材料的方法，对于不同的SHS反应体系，实施中各有着具体不同的控制参数的量，如，对于，所控制的添加物可以是金属Ti、Cr、Zr、W、Mo，其量控制在1～10％范围内，也可以是陶瓷材料Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC其量控制在1～15％范围内，还可以是金属与陶瓷材料同时加入，但是，它们的总加入量应在占反应物量的1～15％范围内。所设计的SHS反应过程中的液相量θ1控制在40～60％范围内；坯体的设计预热温度T0应控制在410～1380K范围内，在利用SHS反应进行烧结过程中，实际点火温度TK应取T0的上限与下限的平均值，TK的范围是560～1265K。
对于，对于，对于，对于利用SHS反应制备泡沫陶瓷材料，其所设计的体系中的液相量θ1(或θ1C)、添加物的种类和添加量、坯体的设计预热温度T0(或T0C)及实际进行SHS反应时的点火温度TK范围，均列入附表，在此不作一一列述。
表1是制备泡沫陶瓷材料SHS反应的工艺参数。表中详细记载着5种进行SHS反应的方程式，理论参数、工艺控制参数和控制量。
表2是体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例。
表中详细地计算出体系利用SHS反应制备泡沫陶瓷材料，所设计的体系中不同液相量θ1和为确保θ1的量，所控制不同种类，不同量的添加物，坯体的设计预热温度T0及进行SHS反应的实际点火温度TK间的关系。
表3是体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例。
该表中详细计算出所设计的液相量，随添加物的种类和量的变化，趋于稳定的固定值θ1C，及为确保θ1C的量，所控制的不同量的添加物，坯体的最低设计预热温度T0C及进行SHS反应的实际点火温度TK间的关系。
表4是体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例。
表中详细计算出体系中随添加物及其量的变化，液相量的变化也趋于稳定的固定值θ1C，及为确保θ1C值的量，所加不同添加物及其量与坯体最低设计预热温度T0C及进行SHS的反应的实际点火温度TK间的关系。
表5是体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例。
该表详细计算出体系液相量随不同添加物及其量的变化仍趋于稳定的固定值θ1C，及为确保所控制的θ1C值，而加入的不同量和成份的添加物、最低设计预热温度T0C进行SHS反应的实际点火温度TK间的关系。
表6是体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例。
表中详细计算出体系液相量θ1随添加物数量和种类的变化有较大的变化，及所设计的液相量θ1和为确保θ1的值，所加入不同量和不同种类的添加物，坯体的设计预热温度T0及进行SHS反应的实际点火温度TK间的关系。
表7是本发明与现有技术性能效果对比表。
本发明所提出的一种利用自蔓延高温合成(SHS)制备泡沫陶瓷材料的方法，其工艺主要包括浆料[1]的制备、泡沫载体的浸渍[2]、坯体的烘干[3]和坯体的烧结[4]，四个步骤。
首先，按本发明浆料的配比成分，在加入配方物料总重的50～100％的水后，搅拌均匀成为浆料[1]，第二步，将作为浆料载体的，并且有φ0.3～3.0(mm，下同)孔径的聚氨脂泡沫塑料制成要求的大小形体，把它浸渍[2]在浆料[1]中约10～15分钟，取出并挤出多余的浆料(一般挤出40～60％的浆料)，第三步，将粘附有混合物浆料的聚氨脂泡沫塑料(称坯料或坯体)加热到200～300℃，进行烘干[3]，使泡沫塑料挥发，坯体定型，第四步，将烘干[3]后的坯体直接加热到TK温度(误差±5℃)，然后，用氧——乙快焰或用金属W、Mo丝在其一端进行电加热实施点火操作，在完成SHS反应过程中将坯体烧结[4](或制备)出复合泡沫陶瓷材料。
最后，经整修检测合格后待用。
本发明的主要优点是①工艺简单，省去高温烧结设备，节省能源和投资，②生产周期可大大缩短，一般烧结时间仅为10～40秒，③所制备的产品耐高愠性能好，耐火度大于1800℃，④在20～1000℃下抗热震性大于40次，l000C抗压强度为2～5MPa，⑤成本低廉。
本发明的技术性能与已有技术的比较，列入表7中。
下面是对附图的说明。
图1是本发明利用自蔓延高温合成(SHS反应)法，制备泡沫陶瓷材料的工艺流程框图。
它是由浆料[1]的制备、泡沫载体的浸渍[2]、坯体的烘干[3]和将坯体进行SHS反应烧结[4]工序所完成。箭头方向表示工序进程方向。
图2是本发明利用Ti+2B体系进行SHS反应高温合成TiB2，制备泡沫陶瓷材料的烧结过程示意图。
在坯体[5]的一端头[6]，于TK温度下进行点火，坯体[5]的反应(Ti+2B)端立即从其端头[6]开始合成出TiB2陶瓷材料[7]，燃烧波迅速向未反应的坯体[5]方向扩展，图中箭头指向未扩展区，在已生成的陶瓷材料[7]与坯体[5]之间有过渡的热影响区[8](阴影部分)，最后，将全部合成泡沫陶瓷材料TiB2[7]而终结。
下面结合本发明的具体实例，进一步说明本发明的细节实施例1用于钢水过滤的泡沫陶瓷过滤器，其性能要求是耐火度大于1600℃，常温下抗压强度为2.0MPa，高温抗压强度为1.0MP，尺寸(mm，下同)要求为100×100×22，采用本发明方法制备，其步骤如下第一步，制备浆料由于要求的耐火度较大，过滤器材料由Al2O3和TiB2组成。根据反应方程式，分别取200～270目的Al粉90g，TiO2粉80g，B2O3粉70g，添加物为Al2O3占上述反应物总量10％(wt％，下同)，取24g，加入12g水玻璃，4g羧甲基纤维素，再加入200ml的水，在球磨机中混合20分钟，配制出需要的浆料。
第二步，根据热力学计算出控制参数该体系绝热温度取Tad＝2303K，并使加入的Al2O3及生成的Al2O3全部熔化，此时，体系控制的液相量θ1C为73.5％，最低设计预热温度经计算为T0C＝444K，取T0C+350℃作为坯体的实际点火温度，即TK＝794K＝521℃。
第三步，坯体的制备考虑到烧结后，会有部分收缩，因此，取平均气孔直径为3.0mm，尺寸加大为110×110×25的聚胺脂泡沫塑料，浸渍在制备的浆料中，时间为15分钟，浸渍均匀后，取出并挤出约50％体积的浆料，然后，放入电热烤箱中，以4℃/分钟的升温速度，加热到300℃，保温1小时，此时，聚氨脂泡沫塑料挥发掉，坯体烘干定型。
第四步，烧结操作将烘干定型的坯体，放入箱式电阻炉中，加热至521℃±5℃，在此温度下，用φ0.5mm的W丝电加热，在坯体的一端进行点火，此时W丝的电压为30V，电流为60A。一端经点火后，燃烧波迅速向未反应区扩展，约40秒种，完成SHS反应。
第五步，整修检测一般制作的过滤器尺寸略大于规定尺寸，烧结后需稍加整修使尺寸达到规定的100×100×22，经检测制作的过滤器有效成份为Al2O373.5％，TiB226.5％，该过滤器常温抗压强度为3.0MPa，1000℃高温抗压强度为2.7MPa，1000℃耐热冲击大于40次，耐火度大于1800℃。实际应用于过滤45#钢钢水，效果良好。
实施例2用于内燃机尾气净化试验用的泡沫陶瓷过滤器，其性能要求是，耐火度大于1500℃，常温抗压强度4.0MPa，高温抗热震性能1000℃时大于40次。采用本发明技术制备，其尺寸为φ150×40(mm，下同)，制作过程如下第一步，浆料制备根据该过滤器的性能要求选用TiB2陶瓷材料制作，为此，根据反应式，分别取粒度为250～320目的Ti粉、B粉各240g、110g，添加物为Cr粉，和SiO2粉其量分别占上述反应物总重的5％和10％，即各为17.5g和35g。再加入15g水玻璃，5g的羧甲基纤维素，再用300ml的水，在球磨机中混合15分钟，即制备出均匀的浆料。
第二步，根据热力学计算出控制参数。
该体系Tad＝3193K，控制液相量θ1＝40％时，设计预热温度的下限值为760K，θ1=60％时，设计预热温度的上限值为1020K，取坯体的实际点火温度TK＝890K，即617℃。
第三步，坯体的制备将平均气孔直径为0.3，尺寸为φ165×45(考虑加工后的收缩余量，尺寸略大于实际尺寸)的聚氨脂泡沫塑料浸渍在浆料中约10分钟，浸渍均匀后，挤出约60％体积的浆料，然后，放入电热烘箱中以3℃/分钟升温至300℃，保温1小时，泡沫塑料挥发，坯体成型。
第四步，烧结操作将烘干成型的坯体，放入箱式电阻炉中，加热至617℃±5℃，在此温度下，在坯体的一端用φ0.5的W丝电加热点火，此时，W丝电压为25V，电流为50A，约10秒钟完成SHS反应的烧结过程，制备出所要求的TiB2泡沫陶瓷材料过滤器。
第五步，整修检测将烧结完毕的过滤器，对外型尺寸略加修整，已达到φ150×40的过滤器尺寸，它的有效成份为TiB2占87.1％，SiO2占8.6％，Cr占4.3％，机械性能常温抗压强度5.3MPa，1000℃高温下抗压强度4.8MPa，1200℃耐热冲击大于40次，耐火度大于1800℃，实际应用于尾气净化试验，捕集碳烟粒效果良好。
下面的实施例3、4、5、6，由于其制备步骤完全同实施例1、2的步骤，因此，对实施步骤中的坯体制备、烧结操作和整修检测三个步骤予以省略，可参看实施例1、2。对下面的实施例3、4、5、6只给出浆料制备，利用热力学计算的控制参数和最终产品成分的分析。
实施例3尺寸为85×85×15的用于铜水过滤的泡沫陶瓷过滤器的制备。
根据其性能要求，耐火度大于1300℃，高温抗压强度1.8MPa，常温抗压强度2.8MPa，选用Al2O3、Cr及SiO2材料制作过滤器。依据反应方程式，分别取200～270目的Al粉，Cr2O3粉各为54g，152g，添加物为SiO2占反应物料总重量的40％(wt％，下同)，取82.4g，加入11g的水玻璃，6g的羧甲基纤维素，再加250ml的水，在球磨机中混合15分钟配成浆料，根据热力学计算，该体系取Tad＝2303K，控制液相量分别为60％及80％时，计算出设计预热温度T0的上限为775K和下限为990K，取实际点火操作温度TK＝883K，即610 ℃±5 ℃，再按实施例1或2中的3、4、5步，即可制作出泡沫陶瓷过滤器，最终成份为Al2O3占35.4％，Cr占36.0％，SiO2占28.6％。实施例4制备尺寸为90×90×20(mm，下同)用于铝液净化的泡沫陶瓷过滤器。
根据其性能要求，耐火度大于1000℃，常温抗压强度2.0MPa，高温抗压强度1.4MPa，选用(ZrO2+Cr)陶瓷材料，以Al2O3做添加剂制备过滤器。
依据反应方程式，分别取200～300目的Zr粉、Cr2O3粉分别为1 36.5g、152g，添加物选择为Al2O3，占反应物总重量的10％(wt％，下同)取28.9g，加入20g水玻璃，羧甲基纤维素10g，再加水350ml，在球磨机中混合1 5分钟，配制成浆料，根据热力学计算，该体积系取Tad＝2303K，控制液相量θ1C＝41.8％，计算出最低设计预热温度T0C＝350K，取实际坯体点火温度TK＝650K，即377℃±5℃。
然后，按实施例1或2步骤中的3、4、5步骤的操作即可制备出泡沫陶瓷过滤器，最终成份为ZrO2占58.1％，Cr占32.8％，Al2O3占9.1％。
实施例5尺寸为120×120×30(mm，下同)的一种用于铸铁过滤的泡沫陶瓷过滤器，采用本发明技术制备。
根据性能要求，耐火度大于1600℃，常温抗压强度2.2MPa，高温抗压强度为1.3MPa.选用(Al2O3+TiC)陶瓷材料，以Ti及SiO2做添加剂制备过滤器。
依据反应方程式，分别取200～270目的Al粉、Ti粉、C粉各90g、200g、30g，添加物为Ti粉及SiO2粉，占添加物5％(wt％，下同)，各取16g，加入水玻璃8g，，羧甲基纤维素10g，再加水260ml，在球磨机中混合15分钟，与成浆料。根据热力学计算，该体系取Tad＝2303K，控制液相量θ1C为57.4％，计算出最低设计预热温度为T0C＝535K，取实际坯料点火温度为TK＝935K，即TK＝662±5℃。
然后，再按实施例1或2的3、4、5步骤操作，即可制备泡沫陶瓷过滤器，最终成份为Al2O3占48.3％，TiC占42.6％，SiO2占4.55％，Ti占4.55％。
实施例6采用本发明技术，制备尺寸为φ150×50(mm，下同)的用于内燃机尾气的泡沫陶瓷过滤器。
根据性能要求耐火度大于1600℃，常温抗压强度3.5MPa，高温1000℃抗热震性大于50次，采用泡沫陶瓷材料为TiB2，与实施例2主要不同之处是添加物及其用量不同。
根据反应方程式，分别取270～320目Ti粉、B粉各为240g、110g，添加物为Cr粉，占反应物1％，取3.5g，加入水玻璃15g，羧甲基纤维素7g，再加水270ml，在球磨机中混合15分钟，配成浆料。根据热力学计算，取Tad＝3193K，控制液相量为40％及60％时，其设计预热温度上限与下限分别为410K、710K。取实际坯体点火温度TK为560K，即TK＝287℃±5℃。
然后，按实施1或2的3、4、5步骤，即可制作出泡沫陶瓷过滤器。最终成份为TiB2占99.0％，Cr占1％。
应说明的是，在实施例的成份计算时，水玻璃，羧甲基纤维素及反应物中约1％的杂质未计在内，热力学计算中，亦不考虑这种影响。
表1 制备泡沫陶瓷材料SHS反应的工艺参数
表2体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例
表3体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例
表4体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例
表5体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例
表6体系制备泡沫陶瓷材料工艺参数控制计算例
表7 本发明与现有技术性能效果对比表
权利要求
1.一种利用自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperatureSynthesis，简称SHS)制备泡沫陶瓷材料的方法，包括配制浆料[1]、浸渍[2]、烘干[3]和烧结[4]工艺过程，其特征在于a)配制的浆料中，应包括加入按化学计量取粒度大于200目的两种或两种以上，能够进行SHS反应并产生部分液相量(理论计算值θ0)的反应物粉料；占反应物总重量1～40％(wt％，下同)的添加物；占反应物总重量2～5％的水玻璃；占反应物总重量0.2～3.0％的羧甲基纤维素；用所加物料总重量的50～100％的水，将上述物料均匀搅拌成浆料，b)坯体的烧结是利用自蔓延高温合成(SHS)法完成，c)在完成SHS反应中，体系内所控制的液相量(θ1或θ1C)为40～80％，d)坯体烧结的实际点火温度TK。
2.根据权利要求1所述的一种利用自蔓延高温合成(SHS)制备泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，添加物是高熔点的金属粉末和陶瓷粉末，常用的高熔点金属粉末有Ti、Cr、Zr、Mo和W，陶瓷粉末有Al2O3、SiO2、ZrO2和SiC。
3.根据权利要求1所述的一种利用自蔓延高温合成(SHS)制备泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，坯体的设计预热温度T0的上限和下限或最低设计预热温度T0C，均是在保证体系中在进行SHS反应时，存在有40～80％液相量θ1或θ1C的前提下，经过热力学计算得出来的。
4.根据权利要求1所述的一种利用自蔓延高温合成(SHS)制备泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，坯体在SHS反应中，体系内所控制的40～80％液相量θ1或θ1C，是根据液相量理论计算值θ0，并通过控制加入添加物的种类和量，经过热力学计算和实验所确定的。
5.根据权利要求1所或3或4所述的一种利用自蔓延高温合成(SHS)制备泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，当选择不同添加物和不同加入量时，如果θ0＜40％，则应控制θ1在40～60％范围，以计算T0或T0C；如果θ0在40～60％之间，则应控制θ1在50～70％范围，以计算T0或T0C；如果θ0＞60％，则应控制θ1在60～80％范围，以计算T0或T0C。
6.根据权利要求1所述的一种利用自蔓延高温合成(SHS)制备泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，利用SHS反应对坯体的实际点火温度TK，其取值方法是当设计预热温度T0连续变化，而θ1在40～80％范围内也连续变化时，TK取T0的上限和下限的平均值；当设计预热温度T0在一定范围内连续变化，而θ1为一稳定的固定值(称θ1C)时，TK应取达到此固定值(θ1C)的最低设计预热温度(称T0C)再加300～400℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用自蔓延高温合成(SHS)制备泡沫陶瓷材料的方法，其特征在于，制作工艺是将本发明配制浆料的配方，加水后，在球磨机中均匀混合15～20分钟，配成浆料[1]，再将具有φ0.3～3.0mm孔径的聚氨脂泡沫塑料，加工成要求的形体，然后浸渍[2]在浆料[1]中10～20分钟，取出并挤出约40～60％的浆料，再在200～300℃温度下保温1小时左右，将其烘干[3]成坯体[5]之后，再将其放在炉中，加热至实际点火反应温度TK，并在该温度下，用氧——乙炔焰或金属W、M0丝电加热进行烧结点火，完成SHS反应过程，制作成产品，最后，对本产品进行整修检测合格后待用。
全文摘要
材料领域一种利用自蔓延高温合成(SHS)制备泡沫陶瓷材料的方法，包括配制浆料(1)、浸渍(2)、烘干(3)和烧结(4)过程，特征是，浆料中，应加入按化学计量的两种或两种以上能进行SHS反应并产部分液相量的反应物粉料；1～40％的添加物；2～5％的水玻璃，0.2～3％的羧甲基纤维素；烧结是用SHS法在T
文档编号C04B38/02GK1145344SQ95111958
公开日1997年3月19日 申请日期1995年8月28日 优先权日1995年8月28日
发明者赵金龙, 周鼎玲 申请人:大连理工大学