专利名称：：水泥组合物的制作方法
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：本发明涉及一种可以导致抑制水泥组合物干燥收缩同时又使经过处理的未固化组合效果的水泥混合组合物。本发明的混合物提供了提高坍落性或使水灰比大大降低从而提供具有高抗压强度的水泥结构的协同效果。更进一步地说，本发明涉及一种由某些单烷基醚氧化烯加成物与某些有机环状物质协同组合而成的水泥混合物，如在下文中详细描述的那样。水硬性水泥组合物，如砂浆(水泥、细集料，如砂子、和水)或混凝土(水泥、细集料、粗集料，如碎石、和水)具有某些基本上会影响其稳定性的性能。这些性能中的一种是通常在该水泥组合物干燥过程中发生的收缩。一般说来，水硬性水泥组合物在灌浆组合物固化和干燥时会发生体积减小。虽然体积减小的量通常不大，但它极其重要。这种收缩导致了裂缝和其它会降低所得到的结构的使用性能和稳定性的缺陷。这些裂缝为空气提供了进入该结构中的通道，促进了该水泥的碳化以及其中所包含的金属加强筋的腐蚀。此外，这些裂缝还会使水浸入并穿过该结构。这些水还通过在使用过程中施加在水泥结构上的冻融循环压力而使该结构受损。因此，人们强烈要求提供一种具有较高强度并且不会由于收缩和冻融循环而遭受到破坏的水泥。人们已经进行了多种尝试以避免由于干燥收缩而引起的破裂现象。这些尝试包括在水泥结构中提供连接件，以使裂纹形成的位置集中在该连接处，从而使在该结构其它位置的裂纹形成降至最少。这种连接件安装起来费用较高，并且不适用于某些机构，例如垂直的壁、柱子等等，并且仅仅能使破裂的区域集中，而不能减少破裂。其它的一些尝试包括改变水泥的组成、改变混凝土混合物的制造方法以及改变用于形成最终的混凝土结构中的碎石材料。这些尝试中没有一种获得令人满意的结果。举例来说，为了减少混凝土的收缩，用昂贵的混合物来配制水泥，但是，很难确定用来减少干燥收缩的昂贵混合物的合适的量。因此，这些材料的应用导致了不可预测的结果。关于克服水泥组合物，例如混凝土组合物的干燥收缩，有的文献指出有多种氧化烯加成物可以适用于此目的。举例来说，如USP3663251和4547223建议采用通式为RO(AO)nH的化合物作为水泥的收缩减少添加剂，该通式中的R可以是C1-C7烷基或C5-C6环烷基，A可以是C2-C3亚烷基，n是1-10。类似地，USP5147820指出，采用末端烷基醚化的或烷基酯化的氧化烯聚合物作为收缩减少添加剂。此外，日本专利申请58-60293提出，通过向其中加入以脂族、脂环族或有机环状基团作为端部的氧乙烯和/或氧丙烯重复键化合物，可以使水泥的收缩减少。这些氧化烯加成物不会使经过处理的水泥的流动性获得的任何提高，除非它们作为液体混合物质而用作来产生最初的水泥组合物的总液体中的一部分。水泥组合物，特别是砂浆和混凝土，已经用常规的减水剂处理过。这些减水剂可以用来提高经过处理的水灰比固定的水泥组合物的流动性(增加坍落度)，从而提供一种可以很容易地进行泵送和/或基本上可以自支承的水泥组合物。此外，还可以采用这些试剂来使经过处理的水泥组合物具有正常的操作性能同时降低水灰比。人们已经知道，降低特定的水泥组合物的水灰比，可以产生具有较高的抗压强度的最终结构。通过使用特定数量的这些试剂和水灰比，可以同时获得高流动性和高抗压强度。人们强烈要求有一种能够抑制水泥组合物的干燥收缩，并且可以使未固化的水泥组合物具有极高的流动性和/或提供具有高抗压强度的最终的水泥组合物结构的混合物。发明概述本发明涉及一种水泥混合物、将该混合物引入其中的一种水泥以及形成一种改进的水泥结构组合物的方法，它可以抑制干燥收缩，同时使未固化的组合物具有较高的坍落性，从而可以将其灌浆和/或提高最终结构的抗压强度。该混合物包括具有通式(I)，RO(AO)nH的氧化烯醚加成物与某些磺化有机环状物质(如下文所述)组合而成的协同混合物，在上述通式中A选自C2-C4亚烷基，n为1-5，R是C1-C7烷基或C5-C6环烷基。详细描述出乎人们意料地发现，当采用氧化烯加成物和某些磺化有机环状物质的特定组合时，可以获得抑制经过处理的水泥结构的干燥收缩同时产生特别高的坍落度和/或抗压强度的所需的结合。本发明特别是针对某些烷基醚氧化烯加成物和某些磺化有机环状物质的组合，所说的磺化有机环状物质选自萘磺酸酯甲醛缩合物、密胺甲醛缩合物。术语“有机环状”用于本文及所附的权利要求中时，应当包括具有六元(碳原子或碳-氮原子)环或稠环的化合物，其中具有三个不饱和的双键与该环相连，例如次苄基、萘基、三嗪基及其类似物。所说的水泥混合物需要采用由通式RO(AO)nH(通式I)代表的烷基醚氧化基加成物，其中R代表C1-C7烷基或C5-C6环烷基，优选地为C3-C5烷基。这些烷基的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基等等。优选的R基团为C3-C5烷基，例如丙基，异丙基、正丁基、叔丁基、异戊基等等。最优选的加成物具有丁基或环己基的R基团。符号A代表至少一种C2-C4亚烷基，例如-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，等等及其混合物；O代表氧原子；n代表1-5的整数。优选的醚加成物是其中R代表C3-C5烷基，最优选地为丁基、A代表亚乙基或亚丙基，并且n为2或3的那些加成物。最优选的加成物为二丙二醇单-叔丁基醚和三丙二醇单-叔丁基醚。已经知道有多种物质可以作为水泥组合物的流化剂。它们可以分为有机环状化合物类减水剂，例如萘磺酸盐甲醛缩合物，密胺磺酸盐甲醛缩合物和木质素磺酸盐及其类似物以及氧化化合物，如含有氧化烯或聚氧化烯的化合物(正如在日本专利公开285140/88和163108/90中所公开的)和以羟基为末端的烯丙基醚和马来酸酐或其盐或酯的共聚物(如在US4471100中所公开的)或酯化马来酸酐/苯乙烯共聚物(如在US5158996中所公开的)。已经知道所有上述化合物或其它物质均可以用来提高水泥组合物的坍落度。为了进一步提高水泥组合物的坍落度，需要大量使用这些添加剂或高水灰比与这些添加剂的组合。这些方法均不可取。出乎人们意料地发现，当以某些特定的比例组合使用上述加成物与磺化的有机环状物质时，可以获得能够抑制干燥收缩同时产生非常高的坍落度的混合产物，上述性能既不是其中一种成分产生的，也不是可以由这些成分的组合预测的。因此，这种组合可以用来提供一种可以自支承并且可以很容易泵送到使用地点的水泥组合物，或者可以将该水泥组合物的水灰比大大降低，从而提供具有高抗压强度的产品。由于由该组合而产生的高度流动性，人们可以很容易地使未固化的组合物具有流动性同时降低水灰比，从而提高该结构产品的抗压强度。与上述加成物组合使用的磺化有机环状物质，是萘磺酸盐甲醛缩合物或密胺磺酸盐甲醛缩合物。虽然这些物质中的任何一种都是已知的水泥减水剂，但当与本发明的加成物一起使用时，该组合可以极大地提高流动性。本发明所说的水泥混合物应该含有重量比为约0.7-7，优选地为约1.5-3重量比的加成物与磺化有机环状物质。这些水泥混合物成分可以单独以纯原料或作为水溶液的形式加入到水泥中。另外，这些混合物成分可以形成由加成物与磺化有机环状物质的纯混合物组成的均匀组合物。这种均匀组合物可以通过将液体加成物和固体粉状磺化有机环状物质与少量(约0.1-1％，基于固体有机环状物质)羧酸衍生物表面活性剂，如十六烷基硫代琥珀酸钠及其类似物一起混合而形成。优选地是通过将这些物质剪切混合或类似地混合一段较短的时间，而形成纯净的稳定的混合组合物。所得到的混合物可以很容易地传送到使用地点，并与水混合或直接用于未固化的潮湿水泥组合物。本发明的混合组合物可以与适用于结构用途的水硬性水泥，例如普通的、快硬水泥和中热波特兰水泥、高铝水泥、高炉炉渣水泥及其类似物一起使用。在这些水泥中，普通的、和快硬型波特兰水泥特别适用，并且最易用来形成建筑构件。本发明的经过改进的水泥，基本上由水硬性水泥和本发明所说的水泥混合物的均匀混合物组成。经过改进的水泥可以在水泥形成或使用的任何阶段形成，例如通过在与其它干料混合过程中将该混合物施加到水泥粉中，从而制备特种水泥。虽然在混合过程中可以存在少量的水，但水的数量应该不足以引起水泥发生水化反应。另外，经过改进的水泥组合物还可以在制备水泥组合物，例如砂浆混合物或混凝土的过程中就地形成。可以将该混合组合物单独加入(作为单独的成分或作为纯组合物)，也可以作为水化反应的水的一部分加入。当该混合物以水溶液的形式时，该溶液的水含量应当作为水泥组合物的总水量的一部分计算。本发明的水泥混合物在水泥组合物中的存在量，应使得该加成物的量为基于所处理的水泥组合物的水泥含量的重量的约0.5-4％，优选地为约1-2％。磺化的有机环状物质的存在量，应基于该水泥组合物的水泥重量的约0.35-1％，优选地为约0.5-0.9％。用来使该水泥组合物固化的水用量可以在水灰重量比为0.25比1-0.7比1之间变化，优选地在0.3比1-0.5比1之间变化。如果需要的话，可以以常规用量使用集料，例如卵石、砾石，砂子、浮石或烧结珍珠岩。如上所述，当采用本发明的混合物来提供可以获得高抗压强度的流动水泥组合物时，水灰比可以大大降低。任选地可以采用各种常规组分。在任选的可以采用的组分中，它们可以是常规的促凝剂，例如金属氯化物，如氯化钙和氯化钠，金属硫酸盐，如硫酸钠，以及有机胺，如三乙醇胺；普通的缓凝剂，例如醇、糖、淀粉和纤维素；加强钢腐蚀抑制剂，例如硝酸钠和亚硝酸钙；空气裹入剂，例如浮油脂肪酸及其酯，脂松香和松香，亚硫酸盐废液；及其类似物以及它们的混合物。经过处理的具有本发明的水泥混合物的水泥组合物可以以常规方式使用。举例来说，可以将它们灌浆并用泥刀抹，填充，喷涂等等方式。混凝土及其类似物的硬化或养护可以通过空气干燥、潮湿的空气、水和热辅助(蒸汽、高压釜等等)养护技术中的任何一种技术来完成。如果需要，可以将两种或两种以上的这些技术组合在一起。有代表性的养护条件可以与过去的相同。与未经过处理的组合物相比，本发明的水泥混合组合物加入到水泥中，可以大大降低所形成的水泥组合物(砂浆和混凝土)的干燥收缩，并且可以产生具有非常高的坍落度的组合物，该坍落度可以通过降低水灰比而降低，从而提供具有较高抗压强度的固化结构。高坍落度和高抗压强度的结合可以很容易地通过本发明而达到。下列实施例仅仅是用来说明本发明，而不是要对本发明进行限制，本发明由其所附的权利要求书来限定。除非另有说明，否则所用的份和百分比均是以重量计。术语“S/S”是指基于水硬性水泥的固体添加剂的重量。实施例1用细集料等于1330磅/立方码西砂(WestSand)、1850磅/立方码Wrentham碎石(WrenthamCrusdedStone)(ASTMc-ccGrade67)、517磅/立方码波特兰水泥和水(或水与所说的液体添加剂)灰比(L/C)为0.44的混合物设计来配制混凝土混合物。该混凝土混合物含有空气裹入剂(一种市售妥尔油基产品，DarexII0.4oz/100lbs水泥，由W.R.Grace&Co.出售)，其量应使空气含量基本保持恒定。该混凝土混合物根据AmericanConcreteInstitute指导，通过体积法而配制。单独用加成物或单独用NSF以及用加成物与NSF的混合物，作为水化反应水的一部分来形成样品。根据ASTMC-192(“MakingandCuringConcreteSpecimensintheLaboratorv”)来混合该混凝土。根据ASTMC-143来测定塑性混凝土坍落度。利用这些样品来表明本发明的混合物对经过处理的组合物的坍落度的影响。其结果在下表1中示出。表1DPTB＝二丙二醇-叔丁醇加成物NSF＝萘磺酸盐-甲醛缩合物(WRDA-19)S/S＝基于水硬性水泥成分的固体重量的固体添加剂表1中的数据表明，样品2所表示的混合物与仅含有常规减水剂NSF的样品1相比，在同样的液灰比下使混凝土组合物的坍落度增加两倍以上。已经知道DPTB不能提高水泥组合物的坍落度。以与上述相同的方式再形成混凝土混合物，其不同之处在于细集料的混合物设计等于1242磅/立方码、碎石等于1750磅/立方码、波特兰水泥等于658磅/立方码和水(或水加上所说的液体添加剂)灰比(L/C)按如上所说进行调节，以获得具有基本上均匀的抗压强度的混凝土。示于下表II中的结果表明，单独用NSF(样品4)可以使水减少以达到抗压强度，但与空白(样品3)相比仅使坍落度产生很小变化。仅仅存在烷基醚氧化烯加成物DPTB不能提高坍落度(样品5)。含有组合的各成分、低L/C比率(如样品4)的样品6，提供了非常高的坍落度材料，同时它还达到样品组最高的抗压强度。表2</tables>*含有0.3％S/S二丙二醇水泥添加剂实施例2制备一系列微型混凝土样品来测定本发明的水泥混合物对坍落度的影响，并且为了进行对比，单独采用烷基醚氧化烯加成物和单独采用萘碘酸盐甲醛缩合物。通过混合800份I型波特兰水泥与下列ASTM级集料的混合物而形成微型混凝土475份F-95砂、432份C-109砂、432份C185砂、和821份15-S砂。在Hobart混合机中干混约2分钟，以获得均匀的集料水泥比为2.7的混合物。向该混合物中加入320份水(或水加上液体混合物质)。对水灰比进行调节，从而在所有样品中提供相同的总水灰比。根据ASTMC-143测定每三份样品的坍落度并将结果列于下表3中。表3</tables></tables>上述结果表明，在本发明所说的比率范围内，同时加入加成物与NSF产生了特有的和无法预料的高坍落度，它是单独用其中一种物质不能达到的或者不能由其加合效果所预测的。所获得的材料提供了一种自支承型混凝土。此外，在保持高流动组合物的同时，可以降低w/c比以获得高抗压强度。实施例3以与实施例2相同的方式形成样品，其不同之处在于采用密胺碘酸盐甲醛缩合物(MSFC)(Melment)代替实施例2中的NSF。下表4中列出的结果表明，当在上面所说的比率范围内，同时采用本发明的加成物与MSFC时，可以达到极高的流动性。表4</tables>实施例4为了进行对比，以与实施例2相同的方式制备一系列微型混凝土样品，其不同之处在于采用其它市售减水剂，木质素磺酸盐(WRDA-79，W.R.Grace&Co.)或以烷基作为端部的烷氧基烯丙基醚/马来酸酐共聚物(AKM-0531，NipponOil&FatCo.)来代替实施例2的NSF。以相对于该加成物低重量比和高重量比采用这些材料。这些组合中没有一种可以提供用本发明所说的组合达到的高坍落度。在某些条件下，会获得低坍落度。用木质素磺酸盐获得的结果示于下表5中，而用氧化共聚物获得的结果则示于下表6中。表5</tables>表6</tables>权利要求1.一种水泥混合物，它可在抑制干燥收缩的同时使水泥组合物具有高度的流动性，该混合物包括重量比为0.7-7的一种混合物，(a)至少一种由通式RO(AO)nH代表的烷基氧化烯醚加成物与(b)一种磺化有机环状物质，在上述通式中A选自C2-C4亚烷基，O是氧，R是C1-C7烷基或C5-C6环烷基且n为1-5的整数。2.权利要求1的混合物，其中成分(b)选自萘磺酸酯甲醛缩合物或密胺磺酸酯甲醛缩合物。3.权利要求2的混合物，其中成分(a)与成分(b)以重量比1.5-3存在。4.权利要求2的混合物，其中R代表丁基，n代表整数2或3，成分(b)为萘磺酸酯甲醛缩合物。5.权利要求2的混合物，其中R代表丁基，n代表整数2或3，成分(b)为密胺磺酸酯甲醛缩合物。6.权利要求2的混合物，它还进一步包括至少一种常用水泥添加剂。7.权利要求2的混合物，其中该混合物是一种均匀组合物，它由加成物、磺化有机环状物质和基于磺化有机环状物质的重量约0.1-1％重量的羧酸衍生物表面活性剂的纯混合物组成。8.一种经过改进的水泥组合物，它包括由水硬性水泥、砂子和水组成的砂浆组合物或由水硬性水泥、砂子、粗集料和水组成的混凝土组合物，其改进包括采用含有来自权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的混合物的，基于水硬性水泥重量的0.5-4％的成分(a)和0.35-1％的成分(b)的水硬性水泥。9.权利要求8的水泥组合物，它是由水硬性水泥、砂子、集料和水组成的混凝土并且所说的水灰比为0.25-0.7。10.一种抑制灌浆水硬性水泥结构干燥收缩，同时使起初经过处理的未固化组合物保持高塑性坍落度和/或使所获得的结构保持高抗压强度的方法，它包括向未固化的水泥组合物中引入由(a)基于组合物中水泥含量约0.5-4％重量的至少一种由通式RO(AO)nH代表的烷基氧化烯醚加成物与(b)基于组合物中水泥含量为约0.5-1％重量的一种磺化有机环状物质组成的一种混合物，在上述通式中A选自C2-C4亚烷基，O是氧，R是C1-C7烷基或C5-C6环烷基且n为1-5的整数，所说的成分(a)和成分(b)的重量比为0.7-7；将经过处理的水泥组合物浇铸成所需的形状；并使所说的组合物固化。11.权利要求10的方法，其中成分(b)选自萘磺酸酯甲醛缩合物或密胺磺酸酯甲醛缩合物。全文摘要一种由低级烷基醚氧化烯加成物与一种磺化有机环状物质的混合物组成的水泥混合物,它提供了砂浆和混凝土的水泥组合物,它可以抑制干燥收缩同时获得非常高的坍落度和/增加抗压强度。文档编号C04B24/22GK1183091SQ96193572公开日1998年5月27日申请日期1996年2月6日优先权日1995年3月6日发明者N·S·贝尔克,M·P·达莱雷,A·V·克尔卡尔申请人:格雷斯公司