专利名称：改性气凝胶的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性气凝胶的制备方法及其应用。
气凝胶，特别是那些孔隙率大于60％和密度低于0.6克/毫升的气凝胶有极低的导热率，因此用作绝热材料，如EP-A-0171722中公开的。
在广义上，即在“空气作为分散介质的凝胶”的意义上，气凝胶通过适合的凝胶干燥来制备。在这个意义上，术语“气凝胶”包括狭义上的气凝胶、干凝胶和冷冻凝胶。如果在超过临界温度的温度下以及从超过临界压力的压力开始除去凝胶液体，那么经干燥的凝胶称为狭义上的气凝胶。相反，如果在亚临界条件下除去凝胶液体，例如形成液体-蒸汽界面相，那么生成的凝胶称为干凝胶。应当指出，在空气作为分散介质的凝胶的意义上，新的凝胶是气凝胶。但是，因为这些凝胶通过亚临界条件干燥来制备，它们也可称为干凝胶。
SiO2气凝胶例如可通过原硅酸四乙酯在乙醇中酸性水解来制备。水解得到这样一种凝胶，其结构特别是由凝胶过程的温度、PH值和时间决定。但是，当湿凝胶干燥时，由于干燥过程中产生的毛细管力特别大，所以凝胶结构通常会崩塌。可通过在溶剂的临界温度和临界压力以上进行干燥来阻止凝胶的崩塌。因为在这一范围内液体/气体相界面消失，所以毛细管力不再存在，因此在干燥过程中，凝胶不会经受任何变化，即在干燥过程中凝胶不收缩。基于这一干燥技术的各种制备方法是已知的，例如从EP-A-0396076和WO92/03378中已知。但是，例如如果使用乙醇，那么这一技术需要的温度超过240℃和压力超过60巴。如果在干燥前用CO2交换乙醇，那么干燥温度可降到约30℃，但所需的压力超过70巴。
如果SiO2凝胶在干燥前与含氯的甲硅烷化剂反应，那么SiO2凝胶的亚临界干燥法为上述干燥提供了一种供选择的方法。在这里，SiO2凝胶例如可通过在适合的有机溶剂、优选乙醇中，用水使四烷氧基硅烷、优选四乙氧基硅烷(TEOS)酸性水解来制得。溶剂用适合的有机溶剂交换后，制得的凝胶在下一步骤中与含氯的甲硅烷化剂反应。甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，n＝1-3)由于其反应性优选用作甲硅烷化剂。生成的SiO2凝胶其表面被甲基甲硅烷基改性，然后它可在空气中干燥除去有机溶剂。用这一方法，可制得密度低于0.4克/毫升和孔隙率大于60％的气凝胶。基于这一干燥技术的制备方法在WO94/25149中详细公开。
为了提高凝胶结构的强度，上述凝胶在干燥前也可在醇水溶液中用四烷氧基硅烷混合和老化，如在WO92/20623中公开的。
但是，在上述方法中用作原料的四烷氧基硅烷是十分昂贵的。此外，在用含氯的甲硅烷化剂的甲硅烷化过程中，不可避免地生成大量氯化氢(HCl)和各种与此有关的副产物，这些副产物可能导致需要很复杂和昂贵的纯化过程，通过反复用适合的有机溶剂洗涤来纯化甲硅烷化的SiO2凝胶。特别是，与此有关的耐腐蚀生产装置同样是很贵的。此外，与十分大量生成HCl气体有关的安全风险需要采取很复杂的工程措施，所以同样是很贵的。
通过用水玻璃作为制备SiO2凝胶的原料，可使费用大幅度下降。例如，使用离子交换树脂和用水玻璃水溶液作原料，可制得氧化硅，它进一步缩聚，得到SiO2凝胶。将含水介质交换成适合的有机溶剂后，制得的凝胶在下一步聚中与含氯的甲硅烷化剂反应。甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，n＝1-3)由于其反应性同样优选用作甲硅烷化剂。生成的SiO2凝胶其表面被甲硅烷化剂改性，它然后同样可在空气中干燥除去有机溶剂。基于这一技术的制备方法由DE-A-4342548已知。
但是，用水玻璃作原料并未解决上述使用含氯的甲硅烷化剂有关的极高生产费用的问题。
所以，本发明的目的是，提供这样一种制备改性的SiO2气凝胶的方法，该法没有现有技术的缺点。这些缺点例如是生成有安全问题或工艺问题的消去产物或者甚至是反应产物，与此有关的是，它也导致高的生产费用。
这一目的可通过样一种气凝胶制备方法来实现，其中a)制备硅化的液凝胶，b)如果需要，在步骤a)中制备的液凝胶用其他有机溶剂进行溶剂交换，c)将在步骤a)或b)中得到的凝胶与至少一种甲硅烷化剂反应，以及d)将在步骤c)中得到的经甲硅烷化的凝胶在亚临界条件下干燥，该法包括，在步骤c)中，使在步骤a)或b)中制得的凝胶与至少一种式I的无氯的甲硅烷化剂反应，
式中，每一R1为相同的或不同的，为直链的或支链的C1-C6烷基，环己基或苯基，R2、R3和R4为相同的或不同的，为氢原子、直链的或支链的C1-C6烷基、环己基或苯基，n＝1、2或3。
在一优选的实施方案中，在步骤a)中制备这样一种硅化的液凝胶，它可通过硅烷氧化物在有机溶剂中用水水解和缩合制得(i)。所用的硅烷氧化物是四烷氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。在这里，有机溶剂优选为醇、特别优选乙醇或甲醇，可将至多20％(体积)水加到醇中。在有机溶剂中用水进行硅烷氧化物的水解和缩合时，可以以一步或两步加入酸或碱作为催化剂。在一特别优选的实施方案中，在步骤a)中，通过以下步骤来制备硅化的液凝胶用酸性离子交换树脂或无机酸使水玻璃水溶液的PH值≤3；加入碱使生成的氧化硅缩聚，得到SiO2凝胶；如果使用无机酸，则用水洗涤凝胶，一直到它基本上不含电解质为止(ii)。通常使用水玻璃钠和/或水玻璃钾。离子交换树脂优选是酸性树脂，含有磺酸基的酸性树脂是特别适用的。如果使用无机，盐酸和硫酸是特别适用的。所用的碱通常是NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或胶体氧化硅。如果使用无机酸，用水洗涤用碱制得的SiO2凝胶，一直到基本上不含电解质为止。优选连续洗涤，一直到排出的洗涤水的电导率与脱矿物水的相同为止。优选在洗涤以前使凝胶通常在20-100℃、优选40-100℃、特别优选80-100℃，PH值4-11、优选5-9下老化。老化时间通常为1秒至48小时、优选1秒至3小时。
(i)或(ii)中制得的液凝胶用有机溶剂洗涤，一直到凝胶的水含量小于5％(重量)、优选小于2％(重量)、特别优选小于1％(重量)。所用的溶剂通常是脂族醇类、醚类、酯类或酮类，或者脂族或芳族烃类。优选的溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、正己烷和甲苯。丙酮特别优选用作溶剂。但是，使用上述溶剂的混合物也是可能的。此外，水可首先用水不混溶的醇洗出，然后可用烃类洗出。
步骤a)通常在溶液的冰点至70℃之间进行。
而且，步骤a)中制备的液凝胶可由上述的、还含有能缩合的锆、铝和/或钛化合物的硅化的化合物起始制备。
通常，在步骤b)中所用的有机溶剂是脂族醇类、醚类、酯类或酮类，或者脂族的或芳族的烃类。也可使用上述溶剂的混合物。优选的溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、正己烷、正庚烷和甲苯。在步骤b)中，丙酮特别优选用作溶剂。
在步骤c)中，含溶剂的凝胶与至少一种式(I)的无氯的甲硅烷化剂反应，
式中，每一R1相同或不同，为直链的或支链的C1-C6烷基、环己基或苯基；R2、R3和R4相同或不同，为氢原子、直链的或支链的C1-C6烷基、环己基或苯基；n＝1、2或3。
R1优选为甲基或乙基，R2、R3和R4中每一个为相同的或不同的，优选为氢原子或甲基，n优选为1或2。
三甲基异丙烯氧基硅烷(R1＝CH3，R2＝R3＝H，R4＝CH3，n＝1)是特别优选的。
三甲基异丙烯氧基硅烷象本发明大多数其他甲硅烷化剂一样既可市购，也可用文献中已知的方法制备。相关的公开内容例如可在DE-A-1248049中找到。
反应优选在-20至100℃下、在有机溶剂中进行；特别是，使用那些在步骤a)中用于洗涤的溶剂和在步骤b)中用于溶剂交换的溶剂。
在一优选的实施方案中，为了加速甲硅烷化反应，在甲硅烷化前或甲硅烷化中，体系中可混入少量至少一种酸。为此，无机酸或乙酸是优选的。
而且，为了加速甲硅烷化反应，也可加入其他甲硅烷化剂。适合用于这一目的的化合物为式R4-n1SiCln的硅烷，其中n＝1-3，R1和R2各自独立为C1-C6烷基、环己基或苯基。三甲基氯硅烷是优选的。
基于液凝胶计算，其用量通常为0-1％(重量)、优选0-0.5％(重量)、特别优选0-0.2％(重量)。
根据本发明，在凝胶与式I的无氯的甲硅烷化剂的反应中，生成α-不饱和醇，它们立即转化成相应的酮或醛(酮-烯醇互变异构)。当使用三甲基异丙烯氧基硅烷时，按这一方式生成丙酮作为唯一的消去产物，它就是特别优选的溶剂。
当消去产物与所用的溶剂完全一样时，如在丙酮的情况下那样，对于溶剂和产物的处理来说，所有与甲硅烷化有关的纯化步骤可以省去。不管怎样，在某些情况下，在干燥以前，用质子传递溶剂或非质子传递溶剂特别是用那些也可用于步骤a)的洗涤和步骤b)的溶剂交换的溶剂来洗涤甲硅烷化的凝胶可能是有好处的。
新方法的另一优点是，根据本发明，在用无氯的甲硅烷化剂进行甲硅烷化时，不生成HCl气体，所以在某些情况下，也不生成腐蚀性的含氯副产物。
在步骤d)中，经甲硅烷化的凝胶在亚临界条件下干燥，优选在-30至200℃、特别优选0-100℃，压力为0.001-20巴、更优选0.01-5巴、特别优选0.1-2巴下，例如通过辐射、对流和/或接触干燥。干燥通常一直持续到凝胶的残留溶剂含量小于0.1％(重量)。在干燥过程中制得的气凝胶是永久疏水的。
在另一实施方案中，当凝胶在步骤a)的聚缩中成型后和/或在随后的每一工艺步骤后，凝胶可用熟悉本专业的技术人员已知的技术、如研磨来粉碎。
此外，为了减少射线对导热率的影响，在凝胶制备以前，可将IR遮光剂如炭黑、二氧化钛、氧化铁和/或二氧化锆加到溶胶中。
在另一实施方案中，视应用而定，在甲硅烷化以前，也可使凝胶进行结构增强。例如可通过制得的凝胶与原硅酸烷基酯和/或芳基酯溶液反应或与氧化硅水溶液反应，进行结构增强，所述的原硅酸酯能缩合，其化学式为R4-n1Si(OR2)n，其中n为2-4，R1和R2各自独立为直链的或支链的C1-C6烷基、环己基或苯基。
对于在表面改性以前加入其他组分的许多气凝胶的应用来说，在不损失表面改性效果的情况下，能省去强酸性的甲硅烷化是特别有利的，例如在氯硅烷的情况下。
下面用实施例更详细地说明本发明新的方法。
实施例1将1升水玻璃钠溶液(SiO2含量为7％(重量)和Na2O∶SiO2比为1∶3.3)与0.5升酸性离子交换树脂(有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名DuoliteC20市售)搅拌到一起，一直到水溶液的pH值为2.7为止。然后过滤出离子交换树脂，用1MNaOH溶液将水溶液的pH值调节到4.7。然后将生成的凝胶在85℃下老化3小时，用3升丙酮萃取水。用三甲基异丙烯氧基硅烷(每克湿凝胶用50毫克三甲基异丙烯氧基硅烷)使含丙酮的凝胶甲硅烷化。将凝胶在空气中干燥(40℃下3小时，50℃下2小时和150℃下12小时)。
如此制得的透明气凝胶的密度为0.15克/毫升。BET比表面积为780米2/克。λ值为0.01W/mK。
用热丝法测量导热率(参见如O.Nie/sson，G.Ruschenpohler，J.Gross，J.Fricke，高温-高压，第21卷，267-274页(1989))。
实施例2将1升水玻璃钠溶液(SiO2含量为7％(重量)和Na2O∶SiO2比为1∶3.3)与0.5升酸性离子交换树脂(有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名Duolite C20市售)搅拌到一起，一直到水溶液的pH值为2.7为止。然后过滤出离子交换树脂，用1MNaOH溶液将水溶液的pH值调节到4.7。然后将生成的凝胶在85℃下老化3小时，用3升丙酮进行丙酮溶剂交换。用三甲基异丙烯氧基硅烷(每克湿凝胶用50毫克三甲基异丙烯氧基硅烷)使含丙酮的凝胶甲硅烷化。将凝胶在空气中干燥(40℃下3小时，50℃下2小时和150℃下12小时)。
如此制得的透明气凝胶的密度为0.145克/毫升。BET比表面积为690米2/克。λ值为0.017W/mK。
用热丝法测量导热率(参见如O.Nie/sson，G.Ruschenpohler，J.Gross，J.Fricke，高温-高压，第21卷，267-274页(1989))。
实施例3将1升水玻璃钠溶液(SiO2含量为7％(重量)和Na2O∶SiO2比为1∶3.3)与0.5升酸性离子交换树脂(有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名DuoliteC20市售)搅拌到一起，一直到水溶液的pH值为2.7为止。然后过滤出离子交换树脂，用1MNaOH溶液将水溶液的pH值调节到4.7。然后将生成的凝胶在85℃下老化3小时，用3升异丙醇进行异丙醇溶剂交换。用三甲基异丙烯氧基硅烷和0.1％(重量)的三甲基氯代硅烷(数据湿凝胶计)使含异丙醇的凝胶甲硅烷化。将凝胶在空气中干燥(40℃下3小时，50℃下2小时和150℃下12小时)。
如此制得的透明气凝胶的密度为0.13克/毫升。BET比表面积为563米2/克。λ值为0.015W/mK。
用热丝法测量导热率(参见如O.Nie/sson，G.Rüschenphler，J.Gross，J.Fricke，高温-高压，第21卷，267-274页(1989))。
权利要求
1.一种制备气凝胶的方法，其中a)制备硅化的液凝胶，b)如果需要，在步骤a)中制备的液凝胶用另外的有机溶剂进行溶剂交换，c)在步骤a)或b)中制得的凝胶与至少一种甲硅烷化剂反应，以及d)在步骤c)中制得的经甲硅烷化的凝胶在亚临界条件下干燥，其特征在于，在步骤c)中，使步骤a)或b)中制得的凝胶与至少一种式I的无氯的甲硅烷化剂反应，
式中，每一R1相同或不同，为直链的或支链的C1-C6烷基、环己基或苯基；R2、R3和R4相同或不同，为氢原子、直链的或支链的C1-C6烷基、环己基或苯基，n＝1、2或3。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，硅化的液凝胶可用以下方法制备使硅烷氧化物在有机溶剂中用水水解和缩合，然后用一种有机溶剂洗涤制得的凝胶，一直到凝胶的水含量小于或等于5％(重量)。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，硅化的液凝胶用以下步骤制备用一种酸性离子交换树脂或无机酸使水玻璃水溶液的pH值小于或等于3；加入一种碱使生成的氧化硅缩聚，得到SiO2凝胶；如果使用无机酸，用水洗涤凝胶，直到它不含电解质；用一种有机溶剂洗涤制得的凝胶，一直到凝胶的水含量小于或等于5％(重量)。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或胶体氧化硅用作碱。
5.根据权利要求1～4中至少一项的方法，其特征在于，在SiO2凝胶洗涤前，使在步骤a)中制得的SiO2凝胶在20-100℃、PH值在4-11下老化1秒至48小时。
6.根据权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于，在步骤b)中，所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、正己烷和/或甲苯。
7.根据权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于，在步骤a)或b)中制得的凝胶在甲硅烷化以前先与原硅酸烷基酯和/或—芳基酯溶液反应，或与氧化硅水溶液反应，所述的原硅酸酯能缩合，且其化学式为R4-n1Si(OR2)n，其中n为2-4，R1和R2各自独立为直链的或支链的C1-C6烷基、环己基或苯基。
8.根据权利要求1-7中至少一项的方法，其特征在于，在步骤c)中，含溶剂的凝胶与至少一种式(I)的无氯的甲硅烷化剂反应，其中R1为甲基或乙基；R2、R3和R4相同或不同，且各自为氢原子或甲基；n＝1或2。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，在步骤c)中，含溶剂的凝胶与三甲基异丙烯氧基硅烷反应。
10.根据权利要求1-9中至少一项的方法，其特征在于，步骤c)中的反应在有机溶剂中、在-20至100℃下进行。
11.根据权利要求1-10中至少一项的方法，其特征在于，在步骤d)中干燥以前，在步骤c)中制得的经甲硅烷化的凝胶用质子传递的溶剂或非质子传递的溶剂洗涤。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，在步骤d)中，经甲硅烷化的凝胶在-30至200℃和0.001至20巴下干燥。
13.根据权利要求1-12中至少一项的方法制得的气凝胶作为绝热材料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种生产改性SiO
文档编号C04B14/06GK1181053SQ96192192
公开日1998年5月6日 申请日期1996年1月26日 优先权日1995年1月27日
发明者F·施沃特非格, A·奇默尔曼 申请人:赫彻斯特股份公司