专利名称：在玻璃或陶瓷制品表面上制备保护涂层的方法
技术领域：
本发明涉及表面涂覆玻璃或陶瓷制品，特别是玻璃容器，例如在用碱性溶液洗涤之后要重复使用的玻璃瓶。
人们已经知道对玻璃制品的表面进行处理以改善其耐磨性。例如US4144362描述了用氧化锡薄膜涂覆玻璃瓶的技术。该氧化锡涂覆是通过将在含氧气氛，例如在空气中加热到450-600℃的玻璃表面暴露于蒸汽形式或细分散形式的有机锡化合物中而获得的。在与热玻璃表面接触时，所述的锡化合物会分解并氧化形成氧化锡涂层。由US4144362中所说的涂覆技术获得的氧化锡涂层的厚度为45-120埃。
根据US4130673，在将涂覆了氧化锡的制品冷却到350℃或更低的温度以后，将一薄层天然腊或合成聚合物涂覆到如上所述制得的氧化锡表面涂层的外面。这两种涂层的结合据说降低了玻璃制品在处理和操作进程中的划痕和破碎。
目前重复使用玻璃容器，如玻璃瓶的趋势日益增加。在该容器重新装料前，要对它们进行重度洗涤处理，例如用碱性溶液。在80℃下用1-4％的碱性溶液洗涤5-15次以后，如上所述制备的氧化锡涂层将会被完全去掉。最初，在经过几次洗涤后，氧化锡涂层的厚点会变成难看的深青色。在后面的洗涤中，该涂层会出现灰色的斑点并最后消失。
EP0485646的目的在于制备可以重复装料的玻璃瓶，该玻璃瓶上带有可以承受4％碱性溶液在80℃下8小时的处理的金属氧化物涂层。该涂层由氧化锡或氧化钛组成并且厚度为400-1000埃。该涂层是通过将锡化合物，如四氯化锡或二氯二甲基锡或钛化合物，如四氯化钛与外表面温度为550-700℃的玻璃瓶接触而形成的。
根据EP485646而制得的较厚氧化锡涂层与由上述美国专利已知的较薄涂层相比，可以提供针对碱涤2-6性洗涤更好的保护。但是，由本发明的发明人进行的试验表明在洗小时(用4％碱性溶液在80℃下进行)之后这些较厚涂层会变成相当模糊，使该玻璃瓶不太能够长时间重复使用。对于氧化钛涂层来说，可以看到钛起始化合物较难处理并且在使用上非常没有效率。
WO93/13393描述了一种采用由氧化锡前体、氧化硅前体和一种加速剂，优选为亚磷酸三乙酯的混合物组成的组合物通过化学蒸气沉积法(CVD)来涂覆玻璃的方法。该组合物以高于约350埃/秒的速度沉积形成一种涂层，根据其实施例，其厚度为2000-4930埃。由此获得的涂层可以与其它的涂层组合起来，从而产生一种具有特定性能的制品，例如具有受控辐射率、折射率、耐磨性或外观。在实施例7中，用一种蒸气混合物来涂覆透明玻璃瓶，该混合物由氧化锡前体、氧化硅前体、亚磷酸三乙酯和热空气组成，氧化锡前体与氧化硅前体的摩尔比为0.2。该蒸气混合物以大约200埃/秒的速度沉积10秒钟，从而产生厚度为约2000埃的品红-兰色薄膜。没有亚磷酸三乙酯存在时，沉积速度为约50埃/秒。
本发明提供了一种在玻璃或陶瓷制品上制备保护涂层的方法，所说的涂层能高度耐碱性洗涤处理。
本发明的方法还为玻璃容器提供了一种改进的涂层，在对玻璃容器进行多次碱性洗涤处理以备下一次使用时所说的涂层仍保持透明和基本上不变化。
根据本发明的进一步的目的，在所述的保护涂层外面涂覆腊涂层，从而使该玻璃或陶瓷制品更好地耐划痕。
本发明还提供了一种简单有效并可靠的方法，用于在玻璃或陶瓷制品表面上提供一种改进的保护涂层，其中采用易于处理的可以热分解的前体。
在根据本发明在玻璃或陶瓷制品表面上制备保护涂层时，向要涂覆的表面上均匀地喷射一种含氧载体气体的气流，该气流含有可热分解的氧化锡(SnO2)的前体和可热分解的氧化硅(SiO2)的前体，前一种前体与后一种前体的摩尔比为0.6-3.0，所说的前体是以蒸发的形式存在的，该气流还含有至少1摩尔/100摩尔载体气体的水蒸汽，所说表面的温度高于所说前体的分解温度并且至少为550℃，从而沉积一种由氧化锡和氧化硅组成的混合氧化物保护涂层，并且该沉积过程一直持续到获得厚度为240-1500埃的涂层为止。
CTU(涂层厚度单位)是玻璃工业常用的用来确定涂层厚度的光学单位并且基于入射光的反射测定结果。对于本发明的氧化物涂层来说，1CTU的厚度大约对应于3埃。出于实用原因以及根据本领域内的惯例，在后面的描述及实施例中，通常全部采用CTU厚度单位。
当将根据本发明制得的保护涂层与已知的具有相同CTU厚度的涂层相比时，本发明的涂层明显显示出相当好的改进了的耐碱性洗涤处理性，同时该涂层保持透明的外观。所获得的优越性能，如良好的耐50次、甚至更多次8-10分钟的洗涤性使得本发明的涂层也非常适用于保护陶瓷制品，例如陶器。此外，在将常规腊涂层涂覆到本发明涂层的外面时，可以获得极好的耐划痕性。
对根据本发明制得的保护涂层具有优越性能的可能解释是在该涂层中制得的氧化硅与在所涂覆的基体中含有的氧化硅在介面上至少部分相互熔合在一起，和/或氧化硅的共存产生几乎没有发生碱攻击的缺口的更加紧密的涂层或薄膜，和/或氧化硅的共存增加了涂层在与餐具接触时或在洗涤设备中的耐机械冲击性。目前，造成改进的机理尚不清楚，因此，上述可能的解释应该认为仅仅是一种假设并且不应受该理论的束缚。
优选地，本发明的用于制备由氧化锡和氧化硅组成的保护涂层的方法是在生产玻璃或陶瓷制品生产线的热端进行，此时制品表面仍然足够热以使前体分解。此外，至少550℃的表面温度是制备具有所需的良好性能的涂层所必需的。通过前体的分解和氧化而制备保护涂层可以通过CVD(化学蒸气沉积)法来进行，该方法包括将蒸气形式的前体与要涂覆的热表面接触。
根据CVD法，前体随载体气体，通常为空气的气流一起被采用，将气流喷射到要涂覆的表面上并且含有蒸气形式的前体。对于短的分解时间，如低于约10秒，沉积速度与沉积时间成正比。但是，当采用较长的沉积时间时，表面的温度将降低，导致沉积速度和涂覆工艺效率的相应降低。因此，根据所需的涂层厚度，必须在相当高的表面温度下开始涂覆或者在涂覆过程中向要涂覆的表面提供附加的热量。要涂覆的表面的相当高的温度由于下面所说的原因也是有益的。
根据本发明，用作前体的锡化合物可以是任何一种在要涂覆的玻璃或陶瓷制品表面的温度下可以热分解的锡化合物。与存在于载体气体中的氧的分解反应导致氧化锡的分解。合适的可以热分解的锡化合物可以选自三氯单烷基锡，例如三氯单甲基锡和三氯单丁基锡，三溴单烷基锡，以及二氯二烷基锡，例如二氯二甲基锡、二溴二烷基锡和四氯化锡。三氯单丁基锡是最优选的氧化锡前体，其原因在于它易于操作且使用起来非常有效。
用作前体的硅化合物也应该是可以热分解的，然后以如上面对锡化合物所述的形式产生氧化硅。合适的硅化合物是具有通式RnSiX(4-n)的化合物，式中R为具有1-5个碳原子的烷基、链烯基、炔基或烷氧基，或苯基；X为卤素原子或羟基；n为0-4的数字。四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷是合适的硅化合物的例子。
所述的锡化合物优选地以0.5×10-4-2×10-2摩尔/摩尔载体气体的量存在。锡化合物与硅化合物的摩尔比根据所要求的高耐碱性洗涤性选择为0.6-3.0。已经证实在所说的范围内，当所说的摩尔比至多为2.0，优选地至多为1.5时，可以获得最佳的结果。此外，载体气体(优选地如上所说为空气)必须含有水蒸气，其存在量为1-50摩尔/100摩尔载体气体。当根据优选的实施方案通过大气压CVD制备本发明的保护涂层时，在用作含氧载体气体的空气中通常含有足量的水蒸汽。很显然该载体气体处于前体为蒸气形式的温度。通常，该载体气体的温度为100-210℃，优选地为120-180℃。将含有上述组分的气体气流喷射到要涂覆的表面的速度通常选自1-10米/秒，最优选地为3-5米/秒。
非常重要的是，要涂覆的玻璃或陶瓷表面的温度必须在所用的前体的分解温度之上，但明显低于要涂覆的制品的软化温度。通常，保护涂层在生产线，如玻璃瓶生产线的热端涂覆。要涂覆的表面的相当高的温度不仅如上所述增加了沉积速度，而且被发现实际上改进了涂覆表面的耐久性，特别是对碱洗涤来说。因此，在涂覆过程中，制品的表面温度至少为550℃，优选的温度至少为570℃，最优选的温度为至少600℃，例如在600-650℃之间。为了将表面温度保持在所需的高温下，可以在涂覆过程中向制品提供附加的热量。任何适宜提供附加热量的装置均是方便的，如火焰喷射等。
所述的涂覆处理可以一直持续到获得所需涂层厚度为至。事实上，涂层厚度和上述锡化合物与硅化合物的摩尔比以及足够高的涂覆温度一起提供了特别好的耐碱洗涤性，同时该涂层保持透明外观。根据本发明，保护涂层的厚度应该至少为80CTU。已经发现在至少150CTU，优选地为至少180CTU的厚度下，只要要涂覆的表面的温度高，该涂层可以承受在80℃下4％碱性溶液12小时的重度洗涤处理，而不会显出任何模糊或不需要的颜色。优选地，涂层厚度为150CTU(450埃)-900埃。
在下面所说的仅仅用来说明的实施例中，锡化合物和硅化合物通过喷射器而导入热空气流中以使这些化合物蒸发。空气的温度为约150℃。该气体混合物通过已知的管子而导向要处理的玻璃制品的表面。在该实施例中，管子的开口为15×35mm。50ml玻璃瓶子的三分之二高度以下被处理。将它们在炉中加热到所需的温度。该温度通过放入该玻璃瓶子的热电偶而测定。该玻璃瓶子通过任何一种合适的装置而固定，例如通过棍子，以使瓶子在它们暴露于处理气体流中时可以操作并转动。
开始形成涂层时玻璃的温度通过辐射率为0.93、敏感波长范围为4-13微米的红外温度计(型号CHINO IR-AHOT/-50℃～+1000℃)而测定。测定耐划痕性的试验将经过相同处理的两个瓶子呈水平放置，一个在另一个上面，它们可以相互加压，同时使它们相互滑动。当压力增加时，很显然，划痕形成的时间正是必须增加所施加的力以使瓶子继续相互滑动的时间。所施加的力限定在450N，因为更大的力会使一个或两个瓶子破碎。具有合适涂层的瓶子可以承受450N的力，而不会产生划痕。测定耐碱性溶液洗涤的试验试验条件与瓶子充填站的条件相对应。
将瓶子浸入保持在80℃下的4％氢氧化钠溶液中。在试验期间，将装有碱性溶液的容器用氮气吹扫，以避免由于存在于环境空气中的二氧化碳而使氢氧化钠转化成碳酸钠。由于相同的原因，每一次试验采用新制的氢氧化钠溶液，这是因为碳酸钠会使涂层受到较小的损坏。
试验时，采用直径为150mm的2升硼硅酸盐玻璃容器。这些容器可以容纳4个瓶子。将这些瓶子放在与容器底部隔开20mm的板上，每个瓶子用3根直径为6mm、长度为15mm的钉子固定，将它们固定在该板上的孔中。在该板的中心处有一个30mm直径的孔，而在其周边上有8个直径为15mm的孔。用长度为40mm、直径为10mm的搅拌器将该碱性溶液搅拌，该搅拌器用磁性搅拌加热板以500转/分钟驱动。
采用the American Glass Research Co.(AGR)的装置测定涂层的厚度。常用于瓶子制造业中的这种装置测定所处理的玻璃表面的反射率、而后将该反射率值转变成CTU(涂层厚度单位)。对于通过上述CVD法根据本发明制得的混合氧化锡/氧化硅涂层来说，1CTU对应于约3埃。
下列非限制性实施例是用来说明本发明的。实施例1和2是对比实施例。
在实施例1中，根据US4130673所说，瓶子上涂覆氧化锡涂层和腊涂层。
在实施例2中，对瓶子进行处理使之具有较厚的氧化锡涂层。为了避免不好的模糊，采用较高的锡化合物浓度和较高的载体气体速度来形成这些涂层。实施例1(对比)采用上述工艺，由三氯单丁基锡在四个瓶子上沉积氧化锡涂层。为此，在温度为600℃的玻璃瓶子表面上，用由空气作为载体气体组成的气体混合物进行喷射，锡化合物的比率为1.5×10-4摩尔/摩尔空气，水蒸气的浓度为2.3摩尔/100摩尔空气。空气速度为3米/秒。沉积进行2.5秒。结果获得厚度为约35CTU的氧化锡涂层。
然后根据US4130673所述的方法通过将聚环氧乙烷的水悬浮液粉末化而对这些瓶子中的两个进行处理使之涂覆一层腊层。这两个瓶子在450牛顿下表现出优越的耐划痕性。在下列实施例中所述的涂覆的瓶子在它们以相同方式涂覆腊涂层以后也表现出优越的耐划痕性。
将这两个瓶子在80℃下用4％碱性溶液进行重度洗涤。在洗涤15分钟后，氧化锡涂层受损严重，洗涤30分钟后，涂层完全被破坏。实施例2(对比)采用在实施例1中所述的常规涂覆工艺，包括玻璃瓶子的表面的温度为600℃。用含有三氯单丁基锡和水蒸气的气体混合物形成厚度为100CTU、150CTU和200CTU的氧化锡涂层，所说的三氯单丁基锡的比率为1×10-3摩尔/摩尔空气，而所说的水蒸气的浓度为2.3摩尔/100摩尔空气。空气速度为5米/秒。沉积时间分别为3秒、4.5秒和6秒。这些涂层的厚度比实施例1的厚。在与实施例1相同的条件下洗涤1小时以后，所有的氧化锡涂层均受损并被部分除去。实施例3采用在实施例1中所说的通用涂覆工艺，包括玻璃瓶表面的温度为600℃。在该实施例中，制备具有两种不同涂层厚度的瓶子。用来在瓶子上形成涂层的气体混合物由1×10-3摩尔/摩尔空气的三氯单丁基锡、比率为这两种金属化合物的混合物的50％(摩尔)的四乙氧基硅烷和浓度为2.3摩尔/100摩尔空气的水蒸气组成。空气速度为5米/秒。沉积时间分别为4.5秒和6秒。
所获得的涂层厚度分别为150CTU和200CTU。它们没有显出任何模糊。对于在前面实施例中所述的条件下进行的耐碱性溶液洗涤性的试验来说，在12小时洗涤之后，厚度为150CTU的涂层表现出轻微的模糊，而厚度为200CTU的涂层没有出现任何损坏。实施例4像实施例3那样在瓶子上形成涂层，但采用四丙氧基硅烷代替四乙氧基硅烷。获得与实施例3相类似的结果。实施例5如实施例3中所述形成厚度为150CTU的涂层。但是，所用的气体混合物中的水蒸气浓度不同。这些浓度分别是每100摩尔空气中8摩尔水蒸气和14摩尔水蒸气。所获得的所有涂层像实施例3中厚度为200CTU的涂层那样具有极好的耐碱性溶液洗涤性。实施例6工艺与实施例3相同，其不同之处在于采用四氯化锡或三氯单甲基锡来代替三氯单丁基锡。在这两种情况下均获得与实施例3相同的结果。实施例7工艺与实施例3相同，其不同之处在于采用不同的玻璃瓶表面温度，分别为575℃和625℃。由于在这些高温下，沉积速度是相同的，因此，沉积时间分别为4.5秒以获得厚度为150CTU的涂层和6秒以获得厚度为200CTU的涂层。对于这两种涂层厚度，当玻璃表面温度为575℃时，耐碱性溶液洗涤性较好，当玻璃表面温度为625℃时，该性能优越。实施例8采用在实施例3中所说的工艺，包括玻璃瓶的表面温度为600℃。在该实施例中，制备厚度为200CTU的涂层，同时改变用来形成涂层的气体混合物中锡化合物与硅化合物的比率。三氯单丁基锡的用量为1×10-3摩尔/摩尔空气。改变四乙氧基硅烷的浓度。水蒸气以和锡化合物与硅化合物之和的摩尔比为11.5的量存在。对应于1.3-3.45摩尔水蒸气/100摩尔空气。
如前面实施例中所述，对经过涂覆的瓶子进行6小时碱性溶液洗涤。在下表中给出了锡化合物与硅化合物的比率以及洗涤试验的结果。
表锡化合物与硅化合物的摩尔比 洗涤试验结果0.5(对比) 严重模糊，涂层受到严重破坏0.6 轻微模糊0.9 无模糊(＝全透明)1.2 轻微模糊1.5 轻微模糊3.4(对比) 模糊，涂层受到破坏10.1(对比) 严重模糊，涂层受到严重破坏由于“无模糊”是最需要的结果而“轻微模糊”也是可以接受的结果，因此，很显然锡化合物与硅化合物的摩尔比优选地应选自0.6-1.5范围内。
权利要求
1.一种在玻璃或陶瓷制品表面上制备保护涂层的方法，其中向欲被涂覆的表面上均匀地喷射一种含氧载体气体的气流，该气流含有可热分解的氧化锡(SnO2)的前体和可热分解的氧化硅(SiO2)的前体，前一种前体与后一种前体的摩尔比为0.6-3.0，所说的前体是以蒸发形式存在的，该气流还含有至少1摩尔/100摩尔载体气体的水蒸气，所述的表面的温度高于所述前体的分解温度并且至少为550℃，从而沉积一种包括氧化锡和氧化硅的混合氧化物保护涂层，并且该沉积过程一直持续到获得240-1500埃厚度的涂层为止。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化锡前体和氧化硅前体的摩尔比最多为2.0。
3.根据权利要求2的方法，其中氧化锡前体和氧化硅前体的摩尔比最多为1.5。
4.根据权利要求1-3中任意一个权利要求所述的方法，其中所述的载体气体含有0.5×10-4-2×10-2摩尔/摩尔载体气体的氧化物前体。
5.根据权利要求1-4中任意一个权利要求所述的方法，其中所述的载体气体的温度为100-210℃，优选地为120-180℃。
6.根据权利要求1-5中任意一个权利要求所述的方法，其中气体气流以1-10米/秒的速度被喷射到欲被涂覆的表面。
7.根据权利要求1-6中任意一个权利要求所述的方法，其中在涂覆过程中，欲被涂覆的表面的温度保持在至少570℃。
8.根据权利要求7的方法，其中在涂覆过程中，欲被涂覆的表面的温度保持在至少600℃。
9.根据权利要求1-8中任意一个权利要求所说的方法，其中可以热分解的氧化锡前体选自三氯单烷基锡，三溴单烷基锡，二氯二烷基锡，二溴二烷基锡和四氯化锡。
10.根据权利要求9的方法，其中可以热分解的氧化锡前体选自三氯单甲基锡，三氯单丁基锡和二氯二甲基锡。
11.根据权利要求1-10中任意一个权利要求所说的方法，其中可热分解的氧化硅母物是具有通式RnSiX(4-n)的化合物，式中R为具有1-5个碳原子的烷基、链烯基、炔基或烷氧基，或苯基；X为卤素原子或羟基；n为0-4的数字。
12.根据权利要求1-11中任意一个权利要求所说的方法，其中沉积过程一直持续到获得厚度为450-900埃的涂层为止。
13.根据权利要求1-12中任意一个权利要求所说的方法，其中所述的沉积过程是采用空气作为载体气体通过大气压力CVD法进行的。
14.根据权利要求1-13中任意一个权利要求所说的方法，其中所述的保护涂层是在要重复使用的玻璃容器或陶器的外表面上形成的。
全文摘要
本发明涉及一种用于在玻璃或陶瓷制品表面上制备保护涂层的方法,所说的涂层具有改进的耐碱性溶液洗涤处理性。在实施本发明的方法时,向要涂覆的表面上均匀地喷射一种含氧载体气体的气流,该气流含有可热分解的氧化锡(SnO
文档编号C04B41/87GK1175935SQ96192020
公开日1998年3月11日 申请日期1996年2月22日 优先权日1995年2月22日
发明者伦德特·科内利斯·赫克曼, 斯蒂芬·W·卡森 申请人:埃勒夫阿托化学弗利辛恩公司