专利名称：：制造玻璃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制造玻璃的方法。更具体地说，本发明涉及优选地但不是必须地通过浮法工艺来制造玻璃的方法，该浮法工艺可以明显缩短从透明玻璃到着色玻璃的变换时间，反之亦然。通过浮法工艺来制造透明玻璃和着色玻璃早已为人们所知。当前，着色玻璃大量用于汽车上。这种着色玻璃不仅仅由于美观原因而提供。当然，透明玻璃提供了特别好的透光性，但它存在使其它不需要的辐射进入车辆内的缺陷。在电磁光谱可见和红外区域内的太阳热辐射可以引起车辆内的温度升高到使车内乘客感到不适或使所运送的物品受损的程度。另外，透明玻璃允许大量紫外线通过，人们已经知道这种辐射会使车内的塑料材料变脆以及织物的色彩消退。为了消除这个问题，人们已经知道将着色剂加入到透明玻璃组合物中。更进一步地说，人们已经熟知采用铁氧化物作为着色剂。铁氧化物(Fe2O3)特别好，其原因在于它含有二价和三价状态的铁。三价铁降低了透过玻璃的紫外辐射量，而二价铁可以吸收在约1050nm附近的近红外区域的辐射。但是，使用铁氧化物也有一些不利的负作用。特别是，它会增加玻璃的密度。最明显的缺陷是采用该玻璃的车辆的重量增加了。从制造上来说，特别是在浮法生产线上，它会引起极其严重的问题。从工业上来说，一条浮法生产线不是用来生产某种特定的玻璃。举例来说，一条浮法生产线可以用来生产透明玻璃，然后可以用来生产着色玻璃，再恢复生产透明玻璃。可以很容易地看出该变换不能随时进行。当从透明玻璃变换成着色玻璃时，着色玻璃在所有着色剂均匀地加入，即混入玻璃之前不能达到所需的质量。如果采用某些着色剂。如铁氧化物时，需要较长的时间才能达到。类似地当进行相反变换时，该透明玻璃必须完全透明。换句话说必须在该玻璃中没有任何颜色。当从透明变成着色的玻璃时，由于着色剂具有比熔融透明玻璃更高的密度并且容易下沉到熔炉的底部，从而使变换受阻。因此使得着色剂与透明玻璃成分的混合不太有效并且需要较长的时间使其达到最佳。直到达到最佳的混合，该着色玻璃才能达到合格的工业质量。当着色玻璃制造完成时，着色剂会停留在容器的底部并且只能缓慢地从容器中除去。这些变换时间，特别是从着色玻璃到透明玻璃的变换会很长，大约为数周。从工业角度来看，这一点代表明显的缺陷。另一个问题是失透。在制造着色玻璃，特别是含有铁氧化物的玻璃时，在操作结束时很容易发生失透的玻璃堆积在熔炉的底部。混合不完全和失透问题在玻璃制造术语上称为宏观问题。在改变玻璃的组成时，例如在熔炉中从一种玻璃变成第二种玻璃时，还会发生一些微观问题。在所形成的玻璃中折射率发生变化就是这种问题，通常称为“条纹”。当通过玻璃进行观看时，这个问题会以光学失真的形式反映。此外并且综上所述，车辆制造商要求它们用在车辆上的玻璃具有更低的重量但具有特定的辐射透过或吸收性能。因此，玻璃制造商试图制造具有特定的性能的薄玻璃。根据Lambert-Beer规则，玻璃的厚度(或者着色剂的浓度)与玻璃的可见光透光性有关。通常，当玻璃的厚度为一半时，玻璃的内部光学密度也为一半。因此，为了制造与厚度为4毫米的玻璃具有相同辐射透过性或吸收性能的2毫米厚度的玻璃，通常要求着色剂的厚度加倍。当然，如果着色剂的浓度加倍，与透明玻璃组合物相比，由于着色剂的高密度而引起的上述问题就会更加严重。因此，本发明提供了一种制造玻璃的方法，在该方法中，上述问题至少可以减至最小。尤其是本发明提供了一种玻璃制造方法，该方法可以使浮法生产线由第一种玻璃变换成第二种玻璃的变换时间明显缩短。根据本发明，它提供了一种玻璃制造方法，该方法包括在熔炉中制造第一种玻璃，测量由此生产的玻璃的密度并改变送入该熔炉中的组成，从而生产与第一种玻璃具有明显不同性能的另一种玻璃的，其中组成的改变选择成可以在该另一种玻璃中产生所需的性能同时保持该另一种玻璃的密度基本上与第一种玻璃的相等。我们已经出乎意外地发现如果在一种特定的熔炉中制造的不同玻璃的组成选择成使在该熔炉中制造的所有玻璃的密度(在25℃下测定)基本上是相同的，那么从制造一种工业上可以接受的玻璃变化成另一种工业上可以接受的玻璃的变换可以很快地进行。术语“基本相同的密度”是指相互之间的密度相差在0.01，优选地为0.005以内。此外我们还发现如果不同玻璃的密度相互匹配，则折射率也会更加接近匹配。因此我们发现通过实施本发明的方法，条纹问题可以减至最小。优选地第一种玻璃是透明玻璃，另一种玻璃是含有铁的着色玻璃。另一种方式中，第一种玻璃和第二种玻璃均含有三氧化二铁，其特征在于相对于含三氧化二铁较少的玻璃而言，通过减少含有较多三氧化二铁的玻璃中的氧化钙含量，从而使两种玻璃密度基本上保持不变。用于车辆和建筑物中的玻璃通常是钠钙硅玻璃，因此其主要成分是二氧化硅、氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化钾和三氧化二铝。其中最轻的成分是二氧化硅，当熔化时其密度为约2.2。大多数玻璃制造商具有一个基本保持不变的基础透明玻璃组成。然后如果它们要制造含有铁的着色玻璃，它们可以以两种形式中的一种来进行。第一种方法是，通过选择适当数量的要加入的铁氧化物(以重量百分比计)和将该组合物中的二氧化硅的量减少相同的数量来改变该组合物。另一种方法是，将铁氧化物简单地加入到透明玻璃组合物的其它组分中。可以明显地看出如果该量以重量百分比计算，后一种方法会使原来存在的所有组分的重量百分比稍稍降低。我们已发现制造玻璃的混合物中的每一种成分对所产生的玻璃的密度均有影响。尽管这一点第一眼看来似乎是不言而喻的，但是我们已经意外地发现所产生的影响是无法预见的。举例来说，三氧化二铁形式的铁氧化物和氧化钙的密度分别为5.2和3.2。但是每用1％三氧化二铁来代替1％重量的二氧化硅，玻璃的密度增加约0.0150。每用1％二氧化钙来代替1％重量的二氧化硅，该密度增加0.0149。这一点根据三氧化二铁和氧化钙的密度来说是完全没有想到的。类似地，从它们的密度，人们预计氧化钾对玻璃的密度比氧化钠具有更大的影响。但是当用1％重量的这些碱性金属氧化物中的一种来代替1％重量的二氧化硅时，我们发现氧化钠使玻璃的密度增加0.0078，而氧化钾仅增加0.0056。由上面所说的内容，可以很明显地看出如果着色玻璃含有相当大量的三氧化二铁，如0.7-5％重量，那么如果采用常规的减少二氧化硅的数量(对应于所加入的铁氧化物的量)的方法，则玻璃的密度会获得明显增加。但是同样有上述讨论可以明显地看出，如果将氧化钙的量按所加入的三氧化二铁的量降低，那么对密度的影响将会很小(每加入1％重量的三氧化二铁增加约0.0001)。但是当在着色玻璃中存在大量的铁时，直接用三氧化二铁置换氧化钙将会产生一些问题。尤其是，虽然氧化钙量的降低减少了由于硅灰石(硅酸钙)而导致的失透所发生的机会，但是太低的钙将会促使一些物相，如透辉石或富硅主相，如鳞石英的形成。这两种物质均比硅灰石更难除去特别是富硅相。因此，优选地是将氧化镁含量与氧化钙一起降低。氧化钙和/或氧化镁的减少可以使工作温度(也就是人们所知的log4粘度，因为它是玻璃粘度为104泊的温度)发生变化。由于工作温度的变化通常被玻璃制造商认为是不合适的(其原因在于这需要对其它参数进行物理变化)，因此如果将组合物中的氧化钠和氧化钾含量稍稍增加以作补偿，则它就是合适的。在本发明特别优选的实施方案中，第一种玻璃含有A％CaO、B％MgO、C％Na2O+K2O和D％SiO2+Al2O3，第二种玻璃含有X％总铁(用Fe2O3表示)，(A-0.5X)％至(A-1.5X)％CaO，B％至(B-X)％MgO，前提是当CaO的变化为最小时，氧化镁的含量趋向于(B-X)，C％至(C+0.5X)％Na2O+K2O以及D％SiO2+Al2O3，并且充分变化致使总量为100％重量。如前所述，着色玻璃在大多数情况下也称为“高性能玻璃”，也就是说它们具有较低的红外和紫外辐射透过性。在本发明的特别优选的实施方案中，这些玻璃主要是用作为隐蔽窗玻璃或车辆中顶窗的玻璃。为了制造这种窗玻璃，组合物中的铁含量要相当高，本发明的方法特别适用于制造其中铁氧化物的含量超过0.7％重量、甚至高达5％重量的玻璃。其它的着色剂也可以与铁氧化物协同使用。这些着色剂的例子是Se、氧化镍和氧化钴。虽然这些着色剂具有较高的分子量，但是它们的用量相当小，为500ppm或更小，如此小的用量对所制得的玻璃的密度具有较小的影响，从而对于本发明的实际目的来说，它们可以忽略不计。当氧化钙的量随着氧化铁的量的增加而减少时，该玻璃的工作温度基本上保持不变。但是，液相线温度，即玻璃在平衡条件下开始结晶的温度将下降。这是因为当玻璃中的钙量减小时，将会形成硅酸钙镁(透辉石)作为主要的或最高温度的晶相。本发明的这个方面有助于防止失透玻璃的聚集。失透在含有较高含量的铁氧化物的玻璃中是一种普遍的问题。由此增加了工作范围，即工作温度与液相线温度之间的差值。后者更为重要这是因为它意味着可以更容易地在没有结晶发生的情况下制造玻璃，并且失透的量可以降低，甚至可以完全除去。在本发明的另一方面，通过采用包括铁在内的着色剂，它提供了一种高钠钙硅玻璃，用于生产具有低直接太阳热量透过性，其特征在于该组合物含有较低的碱土金属氧化物含量。在优选的实施方案中，该玻璃含有2.0％重量以上的铁(以Fe2O3计)和低于12％重量的碱土金属氧化物。比较好的是，碱土金属氧化物含量低于11％，并且铁的含量低于2.5％重量(以Fe2O3计)。这种玻璃优选地具有至少20℃的工作范围。虽然至今已经制造了高铁含量的玻璃，但是这种玻璃或者不具有所需的光学性能，或者引起在上面所详细描述的生产困难。我们意外地发现，通过降低在高铁玻璃中的碱土金属氧化物的含量至低于12％，可以克服这些生产困难同时保持光学性能。通过下列实施例，参照在下表中给出的非限制性例子来对本发明进行进一步地描述。在下表中二价状态是FeO的量(以Fe2O3计)被总铁氧化物(以Fe2O3计)除后的数。光源A透光性表示根据1931规则的钨丝的能量分布。DSHT(直接太阳热量透过性)是指根据相对太阳光谱分布ParyMoon，空气质量2，直接(如在ISO9050中详细描述)在350-2100nm波长范围内积分所得的太阳能量透过性。UVT(ISO)表示在280-380nm波长范围上的紫外辐射测定值(空气质量2，全球)，它来自标准ISO9050。UVT(PM)是在300-400nm波长范围上紫外辐射的测定值，它来自由ParryMoon在JournaloftheFranklinInstitute230pp583-617,1940中所公开的因子。a×和b×是颜色坐标，它采用CieLAB坐标系。log4粘度温度是以℃计的温度，在该温度下玻璃的粘度为10000泊。液相线温度通过将玻璃颗粒放在梯度炉中16小时，然后测定发生晶体生长的最高温度而测定。密度是在25℃下用阿基米德法测定的单位体积的质量，单位是克/立方厘米。W＝硅灰石Di＝透辉石De＝失透Si＝二氧化硅Nd＝折射率表1表1(续<p>表1(续)</tables>表1(续)</tables>表1(续)<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="536">实施例29303132SiO272.672.670.670.6Al2O30.10.10.910.91Na2O13.913.913.713.7K2O0.030.030.570.57MgO4.13.54.03.4CaO8.97.39.768.16SO30.230.230.270.27Fe2O30.112.20.12.2亚铁状态20％24％20％24％Co3O4275275Se2322NiO250250光源A透光率29.429DSHT23.523.1UVT(ISO)5.44.5UVT(PM)16.414.6a*-5.1-5.4b*+1.4+2.7主波长λnm503522.2色纯度％2.42.1log4粘度温度℃1014102010001010液相线温度(Tl)1008W996Si988W1028W990WTw-Tl+6+24-28+20密度2.50172.50172.51762.5237折射率1.52011.52211.52491.5268</table></tables>表2表2(续)表2(续)</tables>在表1中，它表示了多种厚度为2毫米的玻璃的组成和光学性能。在表2中，它表示了具有在表1中所给出的组成的但厚度为4毫米的玻璃的光学性能。在表1中，例1是一个含有杂质水平的氧化铁的透明浮法玻璃的例子。例2a和例2b是在例1的基础组成中加入1.2％重量Fe2O3的玻璃。在例2a中，根据在前面所述的一种已知技术，该组合物的总重量百分比为101.2％，因此必须重新计算使该总量变为100％。例2b表示了与例2a相同的组成，但是在该实施例中，再加入了1.2％重量Fe2O3但减少了相应量的SiO2。除了例8(与例2a相同)、例15(其中加入氧化铁代替氧化镁而不是氧化钙)和例16(其中所有的氧化镁和部分氧化钙被除去并且用氧化铁代替)以外，例28以下包括例28在内的所有的其它例子均是用于本发明的组成，其中含有氧化铁的玻璃的密度已经与在例1中的透明玻璃的密度相平衡。在两个表中的例9-11和13-17均是灰绿色玻璃；例18-22为灰色玻璃；例23-25为一种青铜色玻璃，例12和26-28为兰色玻璃。如上所说，没有一个“标准的”透明玻璃组合物，这是因为用于制造玻璃的各种原料根据它们的来源具有不同的组成，或者玻璃制造商具有一个他优先使用的特定组成。因此例29和31表示具有与例1不同的组成的透明玻璃，例30和32表示灰色-绿色、密度与这两种透明玻璃分别相匹配的着色玻璃。从这些表中，可以很明显地看出，着色玻璃的密度与相应的透明玻璃紧密匹配。此外工作范围，即工作温度与液相线温度之间的差值得到了增加。我们还发现通过实施本发明的方法，由透明玻璃变成着色玻璃的变换时间缩短数小时，由着色玻璃变换成透明玻璃的变换时间也缩短数天。此外从所给出的光学数值，可以明显看出可以获得具有所需的透光性、红外和紫外透过性的玻璃。在不偏离本发明的范围的基础上可以对本发明的方法作为多种改进。举例来说尽管上述描述主要是针对从透明玻璃变换成着色玻璃以及相反变换的，但是该方法还可以很容易地用来在两种不同的着色玻璃之间进行变换。权利要求1.一种玻璃制造方法，该方法包括向熔炉中加入第一种组合物，从而生产具有第一种密度的玻璃并改变送入该熔炉中的组合物，从而生产与第一种玻璃具有明显不同性能的第二种玻璃，其中组合物的改变选择成可以在该第二种玻璃中产生所需的性能，其特征在于第一种玻璃和第二种玻璃的密度基本上保持相等。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于第一种玻璃和第二种玻璃中至少有一种是平板玻璃。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于第一种玻璃和第二种玻璃中至少有一种是着色玻璃。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于用于形成着色玻璃的组合物中包括氧化铁。5.如权利要求4所述的方法，其中所用的氧化铁的量足以产生含有至少0.7％重量，任选地至少2％重量铁的玻璃。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于第一种玻璃和第二种玻璃中的一种是钠钙硅玻璃，它是由包括SiO2、Na2O、CaO、MgO、K2O和Al2O3的组合物形成，而另一种玻璃含有氧化铁，其特征在于相对于第一种玻璃，通过减少含有三氧化二铁的玻璃中CaO，可以使这两种玻璃的密度基本上相同。7.如权利要求4所述的方法，其中所说的第一种玻璃和第二种玻璃均含有三氧化二铁，其特征在于相对于含较少Fe2O3的玻璃，通过减少含有较多三氧化二铁的玻璃中CaO，可以使这两种玻璃的密度基本上相同。8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于除了通过减少CaO以外，还通过减少含有三氧化二铁的玻璃中的MgO，来使密度基本上相同。9.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于所说的第一种和第二种玻璃中的一种含有A％CaO、B％MgO、C％Na2O+K2O和D％SiO2+Al2O3，而另一种玻璃含有X％总铁(用Fe2O3表示)，(A-0.5X)％至(A-1.5X)％CaO，B％至(B-X)％MgO，C％至(C+0.5X)％Na2O+K2O以及D％SiO2+Al2O3，前提是当CaO的变化趋于(A-0.5X)％时，氧化镁的含量趋于(B-X)％。10.如前面任一权利要求所述的方法，其特征在于第一种玻璃和第二种玻璃之间的密度差低于0.01，优选地低于0.005。11.如前面任一权利要求所述的方法，其特征在于第一种玻璃和第二种玻璃之间的密度差低于0.004。12.如权利要求9所述的方法，其特征在于A是5-9.5％，B是0％-5％，C是10％-18％，D是低于或等于75％，而SiO2在68％-73％之间，Al2O3在0％-5％之间，X是0.7％-5％之间。13.如前面任-权利要求所述的方法，其特征在于两种玻璃中铁含量之间的差(以Fe2O3计)大于1％。14.由前面权利要求1-13中任一权利要求的方法生产的玻璃，其密度为低于2.510，最好低于2.500，其特征在于两种玻璃之间的密度差低于0.01，最好低于0.005。15.如权利要求14所说的玻璃，其特征在于两种玻璃相互之间的折射率差不超过0.004。16.如权利要求14或15所说的玻璃，其特征在于其中一种玻璃是着色玻璃，当厚度为2毫米时，其在光源A下的透光性为10％-54％，直接太阳热量透过性为低于43％，最佳是低于37％，而紫外透过性在ISO9050标准下测定时为低于25％。17.如权利要求14-16中任意一项所说的玻璃，其特征在于至少一种玻璃含有1.1％-5％Fe2O3，最佳为2％-5％Fe2O3。18.一种用于生产车窗的高铁钠钙硅玻璃，通过存在包括铁在内的着色剂，它具有低直接太阳热量透过性，其特征在于该组合物含有较低含量的碱土金属氧化物。19.如权利要求18所说的玻璃，它含有至少2％铁(以Fe2O3计)，最佳为低于2.5％，和低于12％，最佳为低于11％的碱土金属氧化物。20.如权利要求18或19所说的玻璃，其特征在于其工作范围至少为20℃。全文摘要一种玻璃制造方法，其中向熔炉中加入第一种玻璃组合物，并测定第一种玻璃的密度。然后改变该组合物以生产第二种玻璃，第二种玻璃具有与第一种玻璃明显不同的性能，其中组成的改变可以在该第二种玻璃中产生所需的性能，同时第一种玻璃和第二种玻璃的密度基本上保持相等。第一种玻璃可以是透明玻璃，而第二种玻璃可以是着色玻璃。在这种情况下，着色玻璃可以含有铁并且通过采用铁来代替透明玻璃组合物中的氧化钙而使其密度基本上保持相等。文档编号C03B5/00GK1163236SQ9710215公开日1997年10月29日申请日期1997年1月24日优先权日1997年1月24日发明者K·M·菲莱斯,H·L·依阿威斯,T·G·果什拉恩申请人:皮尔金顿公共有限公司