专利名称：镧系元素陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于含有复合的混合氧化物的材料，它具有官能的电气或催化剂性质，表现出改进的工业和技术性能。
被用作固体氧化物成分、各种催化剂、电热元件和其它电子陶瓷的传统的陶瓷材料是基于含有镧系元素的混合氧化物例如通式为ABO3的钙钛矿。在该式中，符号A代表单一的镧系元素并且在某些情况下代表少量的碱土金属元素。符号B代表离子半径小于A阳离子的金属离子。改变化学组成便能够控制许多技术上重要的性质例如电子导电性、离子电导性、导热性、热膨胀、催化性能、化学稳定性和高温稳定性。然而，纯的镧系元素材料昂贵的价格使其难以广泛的商业化。此外，一般使用的纯的混合氧化物可能很脆并且很难烧结成为密实的陶瓷组件。
本发明提供在高温下具有导电性的新的基于镧系元素的复合氧化物，其中在该化学通式中的一部分金属La用金属Ce，Pr和Nd以超过1％的量替代。该新的材料能够用部分精制的镧原料(常常称为“镧提浓物”来代替更昂贵的高度精制的镧化学品。除微量源自部分精制镧原料的杂质外，在该复合的混合氧化物中的其它镧系元素能够增强混氧化物的烧结活性，使得致密化更容易些。此外，用其它镧系元素部分或完全替代镧而导致的镧在混合的氧化物中的缺乏减少了镧与其它邻近混合氧化物材料的成分之间的有害反应。当在固体氧化物燃料电池中用纯镧陶瓷材料作电池材料时，这是一个公知的问题。
本发明提供具有如下通式的镧系元素氧化物LaaLnbM′cM＂dO3-δ，式中Ln是Ce，Pr和Nd的组合；M′是至少一种碱土金属；M＂是至少一种选自Co，Fe，Ni，Zn，Cu，Mn，Al，V，Ir，Mo，W，Pd，Pt，Mg，Ru，Rh，Cr和Zr的金属；并且0≤a≤1；0.01＜b≤1；0≤c≤0.6；0≤d≤1；δ是缺损量，即用来校正任何价键上的不匹配所必须的值。Ln最好是大约0.01-50原子％的Ce，Pr和Nd，a至少为0.1，c和d均大于0，更优选至少0.1。
通过掺杂其它元素可以补偿引入其它镧系元素导致的与不含这些其它镧系元素的情况相比在性质方面的变化。例如对于基于镧的钙钛矿，A部位可以掺杂碱土金属元素例如Mg，Ca，Sr或Ba，B部位可以掺杂金属元素或过渡金属元素。
用于固体氧化燃料电池(SOFC)的经典阴极材料是钙钛矿锰酸镧锶(LSM)。该材料传统上是通过纯氧化物、碳酸盐或氢氧化物的固态反应合成的。其它公知的合成方法都是从实际元素的纯盐溶液的混合物出发的。本发明的材料可以通过将部分精制的混合的镧系元素原料粉末与碳酸锶和氧化锰混合来合成，接着煅烧。
本发明的另一种合成方法是将部分精制的混合镧系元素原料粉末在酸例如硝酸中溶解接着加入锶和锰的盐溶液。该混合盐溶液可以热解产生所需的基于镧系元素的材料。
镧铬铁矿代表着现有技术用作SOFC中的电流内接的材料。该材料具有ABO3型钙钛矿结构，并且碱土金属阳离子(例如Mg，Ca，Sr或Ba)常常代替了一部分在A晶格部位上的La，大大地增强了导电性。镧锶铬铁矿由于具有极佳的综合性能在SOFC内接中得到非常广泛地使用。
根据本发明，镧系元素陶瓷材料可以用上文和下列实施例所述的方法来制备。实施例1将含有40％La2O3，4％CeO2，5.5％Pr6O11和13.5％Nd2O3加上1％其它镧系元素的市售镧提浓物溶于65％HNO3中。将该溶液与1MSr(NO3)2和Mn(NO3)3的溶液按照下面的化学式的量合并La0.54Ce0.05Pr0.07Nd0.18Sr0.15MnO3以总金属阳离子1∶1的摩尔比将葡萄糖加到所得混合盐溶液中，在600℃的热旋转炉中热解，得到单相复合钙钛矿粉末。在900℃下煅烧后进行球磨，该粉末适用于传统的陶瓷加工例如带浇铸(tape casting)、丝网印刷或干压成型。煅烧的粉末的X-射线衍射图显示出单相钙钛矿材料的特征谱线。实施例2将含有40％La2O3，4％CeO2，5.5％Pr6O11和13.5％Nd2O3加上1％其它镧系元素的市售镧提浓物与Sr(CO3)2和Cr2O3按照下面的化学式的量合并La0.54Ce0.05Pr0.07Nd0.18Sr0.15CrO3将粉末混合物于900℃下煅烧后进行球磨，接着喷雾干燥。将喷雾干燥的粉末干压成型，接着在空气、氩气或氮气中，在1400-1700℃之间的温度下烧结。煅烧的粉末的X-射线衍射图显示出单相钙钛矿材料的特征谱线。
权利要求
1.具有如下通式的镧系元素氧化物LaaLnbM′cM＂dO3-δ，式中Ln是Ce，Pr和Nd的组合；M′是至少一种碱土金属；M＂是至少一种选自Co，Fe，Ni，Zn，Cu，Mn，Al，V，Ir，Mo，W，Pd，Pt，Mg，Ru，Rh，Cr和Zr的金属；并且0≤a≤1；0.01＜b≤1；0≤c≤0.6；0≤d≤1；-1＜δ＜+1
2.权利要求1的陶瓷材料，其中基于材料中金属M＂的量计，Ln为大约0.01和50原子％Ce，大约0.01和50原子％Pr和大约0.01和50原子％Nd。
3.权利要求2的陶瓷材料，其中a至少为0.1。
4.权利要求3的陶瓷材料，其中a和d各自至少为0.1。
5.权利要求4的陶瓷材料，其中M′是Sr并且M＂选自Cr，Mn，Fe，Co及其混合物。
6.权利要求5的陶瓷材料，它是下式化合物La0.54Ce0.05Pr0.07Nd0.18Sr0.15MnO3。
7.权利要求5的陶瓷材料，它是下式化合物La0.54Ce0.05Pr0.07Nd0.18Sr0.15CrO3。
8.权利要求2的陶瓷材料，其中M′是Sr并且M＂选自Cr，Mn，Fe，Co及其混合物。
9.权利要求2的陶瓷材料，其中c和d各自至少为0.1。
10.权利要求1的陶瓷材料，其中M′是Sr并且M＂选自Cr，Mn，Fe，Co及其混合物。
11.权利要求1的陶瓷材料，其中c和d各自至少为0.1。
12.制备镧系元素氧化物陶瓷材料的方法，它包括将镧系元素源、碱土金属源和选自Co，Fe，Ni，Zn，Cu，Mn，Al，V，Ir，Mo，W，Pd，Pt，Mg，Ru，Rh，Cr和Zr的金属源结合起来，从所述源制成陶瓷材料，改进之处包括以镧提浓物为镧系元素源。
13.权利要求12的方法，其中基于所选的金属计，镧系元素源分别包含大约0.01-50原子％Ce，Pr和Mn。
14.包含陶瓷材料的燃料电池，改进之处包括该陶瓷材料包括权利要求1的镧系元素氧化物陶瓷材料。
15.包含陶瓷材料的燃料电池，改进之处包括该陶瓷材料包括权利要求2的镧系元素氧化物陶瓷材料。
16.包含陶瓷材料的燃料电池，改进之处包括该陶瓷材料包括权利要求4的镧系元素氧化物陶瓷材料。
17.包含陶瓷材料的燃料电池，改进之处包括该陶瓷材料包括权利要求5的镧系元素氧化物陶瓷材料。
18.包含陶瓷材料的燃料电池，改进之处包括该陶瓷材料包括权利要求6的镧系元素氧化物陶瓷材料。
19.包含陶瓷材料的燃料电池，改进之处包括该陶瓷材料包括权利要求7的镧系元素氧化物陶瓷材料。
全文摘要
本发明提供具有如下通式的镧系元素氧化物La
文档编号C04B35/42GK1163244SQ97103098
公开日1997年10月29日 申请日期1997年3月20日 优先权日1996年3月21日
发明者N·克里斯三丁森, J·G·拉森 申请人:赫多特普索化工设备公司