高强度/高表面积氧化铝陶瓷的制作方法

专利名称：高强度/高表面积氧化铝陶瓷的制作方法
本申请要求由Brundage等人在1998年12月28日提交的美国临时申请60/113,898的权益。
发明的背景本发明致力于满足许多用途对兼有高强度和高BET表面积(超过100m2/g)的整块氧化铝蜂窝载体的要求。过去认为，如果不加入会降低用于催化用途的氧化铝纯度和/或化学活性的粘合剂材料，就难以使挤压的氧化铝蜂窝结构兼有高强度和高表面积。
目前石化工业使用由γ-氧化铝或其它氧化物形成的小丸状结构体(如小球、小丸、小珠、小环、小三叶体、小星体等)作为催化剂或者催化剂载体用于催化反应。这些小丸通常是由氧化铝和其它选用的氧化物的批料混合物挤压出来并随后干燥和焙烧而成的。目的是制得的形状在装填进入反应床时能抗粉碎和抗磨损；由于小丸的横截面厚并且密实，其拉伸强度一般不是要关心的问题。美国专利3,969,273、3,917,808和4,132,669给出水性挤压批料的一些例子，它们加入了各种酸的混合物，用于制造水合氧化铝、焙烧(如γ-)氧化铝以及氧化铝与磷氧化物或其它氧化物的混合物的挤压小丸。
尽管开发了许多制造耐久的活性小丸状氧化铝载体或催化剂的技术，但是对于大多数催化反应用途，这种结构体并不是最佳的。与蜂窝载体相比，小丸的床会呈现较高的流动阻力，另外其中会产生一些优先的流动通道，这样就使一部分催化剂过分利用，而催化剂的其余部分则利用得较少。
陶瓷蜂窝体已使用于许多用途，其中的陶瓷基材只是作为物理结构载体用于接纳具有化学活性的高表面积催化剂载体涂层。用于这些用途的一种代表性涂层是沉积在陶瓷蜂窝体管壁上的γ-氧化铝底涂层。美国专利4,965,243描述了用于汽车尾气催化转化器的这种类型的涂覆蜂窝结构体。
但是对于许多用途，多孔的底涂层是不合适的，而是必须使用大部分或全部由活性的高表面积材料制成的催化剂或催化剂载体。这种用途包括，相对于总体过程中的扩散和物质传送步骤来说，在催化剂上的化学反应动力学较慢的化学过程。这种用途的一个例子是石化工业中矿物燃料的氢化脱硫，制备低硫汽油和柴油。由于这种方法中反应动力学过程是较慢的步骤，因此催化剂载体要具有较大的可达到的BET表面积(因此给定的体积具有较多的催化部位)是重要的，以便更有效地利用反应器的容积。这就要求催化剂或催化剂载体的结构体全部由活性的高表面积材料制成，要求该材料的孔结构能够使得反应物和产物沿较长的距离有效地扩散进入或者扩散逸出该催化剂载体的本体。具有适当孔隙度和表面积的蜂窝结构体用于这种用途中的潜在优点，包括更好的选择性、较高产率、较低压降、较少废弃物或排放物，并使反应器结构更加紧凑。
即使对于例如汽车的尾气催化转化器(其中反应动力学过程通常不是速度限制步骤)这种用途，也正在开发薄壁轻质量的催化剂载体以便降低尾气的反压力并改进反应器的效率。但是，随着壁厚的减薄，陶瓷基材相对于γ-氧化铝催化剂载体涂层的热质量贡献成为制约反应器熄火速度(1ight-off speed)的重要因素。仅具有一种活性载体材料而无惰性载体材料的蜂窝体在使用性能上有很大优点，同时免除另外进行的高成本的氧化铝底涂层涂覆步骤。
但是，为了尽量利用氧化铝蜂窝体的优点，必须同时保持或提高其强度和表面积。许多蜂窝体要使用的用途要求高的BET表面积(即至少约50m2/g，对某些用途为150-200m2/g)以便充分发挥催化剂的作用。又需要高的强度和良好的抗剥落性以便在不利的反应器环境中保持载体的结构完整性。较高的BET表面积意味着反应器可做得较小，从而可明显降低反应器整个系统的成本。
与用于造粒的氧化铝或其它活性氧化物载体的配方不同，由简单氧化物或混合物挤压的蜂窝结构涉及使用另加的粘合剂。这些粘合剂通常与氧化物一起加在挤压批料中，并留在烧制的蜂窝体中作为永久粘合剂，从而使烧制产品具有适用的弯曲强度值。需要较高的拉伸强度(由烧制氧化物或混合物的弯曲强度作为衡量)以便烧制的薄壁结构体具有适用的强度和耐久性。但是，这种强度必须在低至适中的烧制温度下达到，以便保持氧化物原料的高孔隙度和高的BET表面积。
美国专利4,631,267报道了氧化铝、氧化硅和氧化钛组合物的挤压蜂窝体的制备方法，所述组合物包括在粉末氧化硅、氧化铝和氧化钛的挤压批料中作为氧化铝、氧化钛或氧化硅永久粘合剂的前体物质。作为永久粘合剂的前体物质一般是产生氧化物的化合物(如异丙氧基钛)的液态溶液或分散液，或硅氧烷溶液或水合氧化铝糊浆，烧制后这些前体物质转化成细小晶粒，能将相应氧化物的沉积物结合起来。用这种方法在500-1000℃的温度范围内烧制的氧化铝蜂窝体，其BET表面积超过70m2/g，MOR强度(弯曲强度)高于2000psi。
尽管该专利文献所述的方法能形成高表面积的氧化铝产品，但是它仍未获得广泛的工业用途。这种方法的缺点包括永久粘合剂材料的成本相对高，可以作为这种粘合剂的粉末种类和烧制产品强度方面效力都有限。水合氧化铝批料的粉末已证实取得了良好的结果，但是形成的这种批料会产生高的干燥和烧制收缩，对于细室结构体(如蜂窝体)会产生明显的生产上和产率上的问题。
因此需要一种氧化铝蜂窝体的制备方法，它制得的产物具有高的强度和表面积，并且从原料成本和产率看它仍然是经济的方法。
发明的概述本发明是建立在如下发现的基础上的，即将相对少量的无机或简单有机酸直接加至粉末氧化铝挤压批料中，可制得很好兼顾高强度和高表面积的蜂窝体。另外，本方法适用于含有高比例的高表面积无水γ氧化铝粉末的粉末氧化铝批料，并在减少干燥收缩因此提高加工产率方面具有明显的工艺优点。用这种方法可使制得的蜂窝体强度比同样温度下烧制的常规蜂窝体的强度高45-200％或更多。
为了最好地保留高表面积，用于烧制挤压蜂窝体的峰值温度应保持在低于约1000℃。当烧制温度即使在500-750℃时，与未加选用的酸的类似烧制氧化铝的强度(用MOR试验测得)相比，形成本发明蜂窝结构体的烧结氧化铝材料的强度更高。
因此，本发明第一方面包括一种用于制造含高表面积氧化铝的高强度挤压体(如氧化铝蜂窝体)的改进方法。根据本方法，先提供一种用作挤压批料的粉末组分，该粉末组分主要(至少约80重量％)由氧化铝粉末组成并至少包含一种高表面积的无水氧化铝粉末。术语“无水氧化铝粉末”不过是指一种不含明显量结合水的氧化铝粉末。粉末批料中无水氧化铝部分应在干粉批料中占明显的比例，即至少约占40重量％。
接着将该批料的粉末组分与水、酸、增塑的临时粘合剂合并形成挤压批料。水与增塑粘合剂应占足够的比例，以便形成可挤压的塑性批料。酸的用量应至少能足以提高最终氧化铝烧结体的弯曲强度。通常这需要选用的酸至少占合并批料的约1重量％。
随后将合并批料彻底混匀，其混合的时间至少应足以使批料获得塑性和良好的均匀性。接着将其挤压成所需形状的氧化铝预成形生坯。由塑性良好的混合料不难成形复杂形状的生坯(如挤压的蜂窝体)，尽管也可形成小丸或其它形状。
挤压后，必须先对形成的氧化铝生坯进行充分干燥后再烧制。干燥包括加热或用其它方法处理该生坯以加快除去水分，然而不应过分快地进行干燥，以免由于收缩不均匀导致生坯开裂。有利的是，本发明制得的生坯的干燥收缩问题明显轻于使用水合γ氧化铝前体遇到的干燥收缩问题，因为本发明坯料中包含明显量的无水氧化铝粉末。
最后在足以将氧化铝粉末结合成高强度多孔氧化铝产品的温度下进行烧制，使经干燥的氧化铝生坯烧结起来。由于过分高的烧制温度会降低生坯的孔隙度和表面积，而较低烧制温度得到的产品，其强度又太低，因此使用约500-1000℃的烧制温度。根据坯料组成和加工参数，这种烧制可制得多孔的高表面积产品，该产品具有大的孔容，用常规BET法测得的表面积超过100m2/g，较好超过150m2/g。同时，通过常规弯曲强度(MOR)试样测得的蜂窝体材料的弯曲强度为1500-3000psi或更高。
本发明获得的强度和表面积结果很大程度上取决于所选用的酸的特性。用弱的有机酸(如乙酸)时可测出强度有很大的提高；用其它酸代替该有机酸，其结果是不同的。将酸组分引入挤压批料中的方法也是重要的。令人惊奇的是，与直接将弱酸或强酸组分加入干氧化铝混合物中通常获得的结果相比，在将无水氧化铝组分分散在水中的过程中或分散以后加入酸能使烧制的氧化铝蜂窝体具有明显高得多的强度。
详细描述本发明方法特别适合制造高强度高表面积氧化铝蜂窝催化剂或催化剂载体，因为它能直接将含主要量γ氧化铝的氧化铝批料挤压成为蜂窝体。较好的批料粉末基本上完全由氧化铝粉末组成，它包含40-100干重％无水γ氧化铝，批料还包含选用的酸、水和合适的临时增塑粘合剂。还可加入的批料添加剂包括一种或多种表面活性剂、润滑剂或其它混合或挤压助剂，然而这些添加剂对于获得高强度高表面积的产品是非必要的。
市售的γ氧化铝粉末是高表面积无水氧化铝批料组分的合适的来源，可容易地购得表面积高于200m2/g的该粉末。在批料中要加入其它多孔氧化铝材料时，可使用焙烧后能形成γ氧化铝或其它高表面积过渡型氧化铝的市售氧化铝。市售氧化铝材料的例子包括市售的勃姆石或假勃姆石粉末。用于配制批料的氧化铝材料的粒径不是关键的，但是为了调节产物的内部孔径和孔径分布，可按需要对该粒径进行调节。
本发明蜂窝体批料中加入临时粘合剂有助于改进混合批料的塑性，得到更好的挤压特性。术语“临时粘合剂”是指在蜂窝体烧制温度下能基本完全烧去的粘合剂。所述临时粘合剂可以是陶瓷领域中用于这种用途的任何已知的材料。常用的例子包括纤维素醚粘合剂如甲基纤维素(以甲基纤维素醚产品购自Dow Chemical Co.)。
可根据需要调节氧化铝、水和临时粘合剂的重量百分比，以便获得挤压所需的稠度和塑性，以及烧制前成形后操作所需的“生坯”强度。一般来说对于每100(干)重量份氧化铝粉末，要加入1-10重量份选用的临时粘合剂。每100重量份氧化铝粉末中表面活性剂(如果用的话)的加入量不超过约2重量份，至少在使用常规的挤压助剂(如硬脂酸钠或硬脂酸)的情况下是如此。水的加入量应能提供塑性的挤压坯料，水通常占批料干和湿组分总重量的约40-90％。
如上所述，加至混合批料中的酸对最终氧化铝产物的性能具有明显的影响。较好使用乙酸，但其它短链有机酸(如甲酸)可获得稍差的强度改进效果。单价无机酸(如硝酸以及可能盐酸)在其浓度(每100克氧化铝所加酸的毫克当量数)与含乙酸的批料中酸的浓度相等时也可获得令人满意的效果。加乙酸的批料通常包含占(湿)批料总重至少1重量％的乙酸，更好为每100重量份无水氧化铝约加1-5份浓(99-100％)乙酸。另一方面，发现高分子量有机酸(如柠檬酸和油酸)对强度的改进差得多。
在将液体和酸组分加入批料中以前，需要在干混设备(如LittlefordTM)中先将干的批料组分彻底混匀。随后，将干的混合批料转移至一台批料混合和塑化设备(如混合研磨机)，使其与批料用的水和酸组分相混合。一般来说，先将酸加到水中，随后将混匀的氧化铝、临时粘合剂和可能用的挤压助剂的干混物加至酸和水的混合物中，连续混合直至得到均匀的塑性批料，这样获得的批料混合质量最佳。如有必要，可将研磨机或其它混合机制得的塑性批料一次或数次通过一个通心粉形模头进行预挤压，这样来进行进一步的混合过程并除去混合物中夹杂的空气，然后才去进行最终的成形。
可使用现有技术中的普通挤压设备连同用于蜂窝体挤压用的任何已知陶瓷蜂窝模头，将塑性批料成形为氧化铝蜂窝体或其它产品。本发明氧化铝批料的成形特征在于可容易地制得规格范围较宽的蜂窝体。用市售的陶瓷柱塞挤压机或螺杆挤压机以及尺寸和蜂窝形状经适当选择的陶瓷蜂窝挤压模头，可形成蜂窝壁厚为0.1-2mm、蜂窝密度为每平方英寸蜂窝体横截面上10-600个蜂窝的蜂窝体。
采用常规陶瓷蜂窝体用的干燥方法，可以干燥用上述方法制得的氧化铝蜂窝体挤压生坯。但是，其干燥速度较好比常规蜂窝体用的干燥速度稍快，因为其开裂和变形的风险相应地较低。这是由于这些批料混合物观察到的干燥收缩比主要由水合氧化铝材料(氧化铝单水合物和三水合物，如市售的勃姆石材料)制得的蜂窝体观察到的干燥收缩低50％或更多。主要由水合氧化铝制成的蜂窝体呈现的线性干燥收缩高达18-25％，视批料中水合材料的含量而异。
经干燥的蜂窝体的烧制是在较低的温度下(一般为500-1000℃)进行的。用上述形成的氧化铝批料时，在这个范围的温度下可容易地形成蜂窝支承结构或催化剂的强结合，同时不会发生不合适的表面孔隙堵塞和/或内孔隙度的减少。本发明很有利的是，无需采用永久粘合剂就可制得高强度产品，也无需依靠附加粘结添加剂(如本领域使用的粘结添加剂)的其它结合方法来获得高强度高表面积的结构。
经干燥的生坯呈现的烧制收缩，随批料中是否存在水合氧化铝以及使用的峰值烧制温度而异。但是一般来说，本发明的线性烧制收缩较小(3％左右)，并且不会使最终产品的表面积和内孔隙度下降到不可接受的程度。
下述一些实施例将进一步说明本发明，这些实施例是说明性的而非限制性的。
实施例1，氧化铝蜂窝体的挤压先制备氧化铝粉末干混料来配制用于制造挤压的氧化铝蜂窝体的批料。批料中选择用于混合的氧化铝粉末包含75重量份LaRoche GL-25γ-氧化铝粉末和25重量份LaRoche V-700假勃姆石(水合氧化铝)粉末。这两种粉末均购自LaRoche Industries，Inc of Baton Rouge，Louisiana。将选用的这两种氧化铝粉末与6重量份F40M甲基纤维素粘合剂(购自Dow Chemical Company，Midland，MI)一起加入LittlefordTM混合机。
这些干组分彻底混匀后，将其转移至一混合研磨机，以每100重量份氧化铝约85重量份的比例加入水。加水以前，以每100重量份氧化铝粉末约2份冰醋酸的比例先将水与冰醋酸相混合。合并的水与粉末的批料连续混合约15分钟，获得塑性的均匀批料。
将如此形成的批料装入一个柱塞式挤压机，将其成形为柱状生坯和蜂窝体生坯。如此形成的蜂窝体生坯直径约3英寸，其每平方英寸蜂窝横截面上约有25条壁厚0.037英寸的管道。
将如此形成的湿生坯置于温控烘箱中，温度由30℃升至60℃在空气中进行干燥。加热的时间约174小时，此时烘箱中的相对湿度由95％降至50％。随后在电窑中将经干燥的生坯进行烧制，峰值温度为750℃。随后测定烧制的蜂窝体和柱状样品的收缩率以及表面积和表面孔隙度。
在四点弯曲试验中，柱状样品的弯曲强度结果表明，该烧制氧化铝材料的强度约为1700psi。与同样制得的，不加入乙酸但是代之以α-氧化铝溶胶形式的永久粘合剂的γ-氧化铝基混合物的MOR强度相比，高出约140％。除了强度高以外，该烧制材料以氮BET法测得的表面积保持在约188m2/g。
用氮吸附在烧制制品中测得的孔容表明，其敞开孔容约为0.58ml/g。用汞压法孔隙度测定仪测得的孔径分布如表1所示。
表1烧制氧化铝的孔径分布孔径范围(微米)该孔径范围的体积百分数＜70 9.270-100 52.3100-150 32.7150-200 1.7200-300 1.6300-1000 1.3＞10001.3这些数据表明，该烧制氧化铝蜂窝体的高强度多孔壁具有单态分布的孔隙，得到的孔容主要集中在70-150微米孔径的范围内。
下表2给出根据上面实施例1的方法制得的氧化铝蜂窝结构体的其它实施例。实施例2-4为由本发明含γ-氧化铝的批料制得的试样，而比较例是全部由水合氧化铝(勃姆石)原料制得的试样。表2对各实施例给出的数据为粉末批料的组成、挤压蜂窝体的蜂窝密度(每平方厘米上蜂窝的数目)、形成蜂窝壁的烧结氧化铝的表面积(以每克平方米为单位)、内孔容(以每克毫升为单位)、以孔容占总孔容分数表示的孔径分布、以及测得的用于形成这些烧结蜂窝体的材料的弯曲强度。所有的蜂窝体批料均包含甲基纤维素粘合剂/增塑剂和加入批料水中的酸添加剂，其比例为批料中每100重量份氧化铝粉末约1份和4份。所有经干燥的蜂窝体生坯均在约750℃的温度下烧制后进行测试。
由表2的数据可见，所有试样均有相当高的表面积，并且孔容分布中大部分(＞60％)孔容的直径小于约200埃。但是，比较例试样在制造过程中出现很大的干燥收缩和烧制收缩，全过程的线性收缩超过22％。另外，用氮吸附试验测得的比较试样的孔容仅约0.4ml/g。
表2氧化铝蜂窝体
勃姆石A＝标准勃姆石勃姆石B＝LaRoche V-700假勃姆石γ-氧化铝A＝LaRoche Versal GH-22γ-氧化铝如上所述，对于许多催化剂用途孔容是重要的特性，因为孔隙度大就至少可以降低催化剂的用量，因此可降低反应器所需的尺寸和成本。本发明蜂窝体的一个特别优点在于除了强度高以外它们还能提供高的孔容。例如，由本文所述的组合物可容易地制得最小总孔容至少约0.5ml/g的蜂窝体。
对于许多化学用途，一个重要的方面是在可用孔容的孔径分布。通过仔细选择批料并控制批料处理和烧制条件，可以很好地控制这些产品的孔径分布。这种控制包括使制得的蜂窝体中大多数或者基本所有孔容都分布在相当窄的孔直径范围内。例如，可重复制得用于一种特定用途的蜂窝体，其中至少80％(较好至少90％)可用的孔容在直径约为30-300埃的范围内。
下表3进一步说明加入酸对由含大量γ-氧化铝的批料制得的蜂窝体性能的效果。表3给出本发明两种蜂窝体和四种其它组成的批料制成的蜂窝体的组成和性能。给出的组成是水含量以外的重量份数。
表3列出各产品的批料各组分用量(重量份)，包括批料中氧化铝粉末的类型、临时粘合剂/增塑剂以及加入批料中的乙酸的比例。还给出加至比较批料中的其它粘结添加剂，包括胶体氧化铝永久粘合剂和加至该批料中的其它酸。表3中的所有产品均在750℃峰值温度下烧制。
列出的表面积、孔容和产品的MOR强度均是以与上表2相同的方法测得的；给出的收缩值是各烧制产品的总线性收缩，即干燥和烧制过程的收缩之和，以湿挤压蜂窝体初始长度的百分数表示。
表3其它粘合剂和酸的影响
勃姆石C＝LaRoch V-250假勃姆石乙酸＝冰醋酸(99+％)临时粘合剂＝Dow Methocel F-240甲基纤维素永久粘合剂＝Nuacol A胶体α-氧化铝糊浆使用模口尺寸不超过3mm的模头可明显提高蜂窝体的强度(在某些情况下MOR强度值超过4000psi)。如有必要可进行多次塑性批料的预挤压，但是最终强度取决于批料组成的变量以及采用的批料处理方法。
尽管上面的说明和描述给出了适合实施本发明的组合物、方法和设备的具体例子，但是对本文所述的概念和实施方案进行许多变化，以便经济地制造所附权利要求范围内的挤压氧化铝蜂窝体和其它产品，对本领域的普通技术人员是显而易见的。
权利要求
1.一种制造高强度、高表面积氧化铝挤压体的方法，它包括下列步骤提供一种用于挤压批料的粉末组分，该粉末组分主要由高表面积的氧化铝组成，其中无水高表面积氧化铝至少占该粉末的约40重量％；将该粉末组分与水、酸、增塑剂合并在一起，其比例足以形成可挤压的混合批料，所述酸至少占合并批料的约1重量％；混合该合并批料，混合的时间应足以获得均匀的塑性批料；将该塑性批料挤压成为含氧化铝的生坯；干燥该生坯；在约500-1000℃的温度范围内烧制该生坯料，形成BET表面积至少为100m2/g的高表面积烧制体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于粉末组分主要由氧化铝粉末组成，它包含50-100重量％无水氧化铝粉末。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸选自乙酸和甲酸。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述酸是乙酸，并且每100重量份氧化铝粉末批料约加1-5重量份浓乙酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述高表面积无水氧化铝是BET表面积至少约为200m2/g的γ-氧化铝粉末。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述高表面积无水氧化铝占批料干粉组分的50-100重量％。
7.一种烧制的氧化铝蜂窝体，它是由BET表面积至少约150m2/g、由弯曲试棒用四点法测得的MOR强度至少约1500psi、孔径分布中至少80％开孔的直径约30-300埃的烧结氧化铝材料制成的。
8.如权利要求7所述的烧制的氧化铝蜂窝体，其开孔孔容至少约0.5ml/g，孔径超过1000埃的孔隙不超过开孔孔容的5％。
全文摘要
公开了如下制造具有受控孔径分布和高BET表面积及弯曲强度(MOR)且具有烧结氧化铝材料孔壁的陶瓷蜂窝体:对塑性氧化铝粉末批料进行挤压、干燥和烧制,所述批料含主要量的高表面积无水氧化铝粉末,该粉末是与选定的酸进行分散混合的。提供的是高强度无裂缝的高表面积蜂窝体,其干燥和烧制的总收缩较低。
文档编号C04B35/10GK1332706SQ99815170
公开日2002年1月23日 申请日期1999年12月14日 优先权日1998年12月28日
发明者K·R·布伦戴奇, S·H·斯沃普 申请人:康宁股份有限公司