专利名称：高比表面积透明硫化锌的制作方法
高比表面积透明硫化锌 本发明涉及一种高比表面积透明硫化锌、其制备方法以及这种硫化锌的应用。
Duisburg的Sachtleben GmbH公司编号为1119596的公司宣传册公开了 一种硫化锌颜料，舰高纯度锌盐溶液和硫化钠溶液制备这种硫化锌颜料。300 nm大小的颗粒在可见光以及近紫外光范围具有高散射率，可产生中性白色色 调，用于涂层和塑料中可获得最佳臓、遮盖以及增白能力。由于硫化锌具有 白色颜料特性，可将其用于必须针对具体应用对无机或有机结合剂进行着色之 处，例如头道漆、填缝密封料、底漆等等。同样也可4顿硫化锌对塑料进行着 色，例如三聚mi安、尿素和聚酯模塑料，这些材料均可获得极好的難效果。此 外还可实现其它特性，例如增强阻燃性。
由于摩氏硬度为3，相对较低，并且具有球面颗粒形状，硫化锌的磨蚀性 极小，不会在加工过程中引^属磨损。尤其可^^t化锌作为白色颜料大量用 于纤维增强塑料之中，因为作为白色颜料使用的二氧化钛的摩氏硬度为5.5 6.5，高于硫化锌，^3t成玻璃纤维断裂。
EP-B-1463411公开了在纱裁、纤维、縫中i顿硫化锌作为防螨齐啲应用。 此外还公开了在清洁和/或处理织物表面的液体或固态组合物中使用硫化锌的应 用。
DE-A-10051578公开了一种制备白度明显较高、泛黄性较小的纱、纤维或 长丝的方法。该方^^括 化锌和聚酯熔体混合成母料，然后用熔体进行纺 纱。其中，使用重量百分比含量为0.1 3%的硫化锌作为白，料对聚酯纤 维产品进行消光。
战作为白fe^糾顿的硫化锌的典型粒径舰300nm，比表面积(BET 法)为2 10m2/g，相X彌白能力约为380 (DIN55982)。
正是由于这^t寺性，傲f^化锌在可见光范围内显得不透明，因lt隨今为 止不适合将其作为添加剂应用于需要透明度或者色牢度的应用领域，从而此前 不得不另寻其它材料。但这些材料并不具有很小的摩氏石艘，也不具^l化锌
5的生物杀灭特性，例如防嫩寺性。
本发明的任务在于，提供一种不仅透明(也就是白色颜料特性降低或者完 全丧失)、而且具剤艮小摩氏硬度以及生物杀灭特性的硫化锌。
令人惊奇的是，采用本发明戶腿的硫化锌即可完成这一任务。
尤其可采用平均粒径小于250 nm、优选小于150 nm、特别优选小于80 nm、最雌小于40nm的超细级也就是纳米级硫化棘完成这一任务。
本发明所述的硫化锌具有特别小的散射和增白能力，其增白值小于300 (DIN55982)，雌小于100，特别雌小于70，从而在将其加入至綱如模制 材料或者涂料中时不会形成驢會g力。比表面积(BET法，根据DIN-ISO 9277 测定)为15 300m2/g，优选为30 250m2/g，特别,为50 200m2/g。
本发明戶;M硫化锌的白糊茅浙寺性有所陶氐或者已经丧失，其摩氏石鹏很 小，具有生物杀灭作用，尤其可杀灭藻类、真菌和细菌。
制备本发明所述硫化锌的方法为将含有硫化物型硫的化合物与含有锌化 合物的溶液混合在一起，4吏^^H七锌4乍为固体析出。必要时可M31洗涤、过滤 然后进行T^燥，使得这种固,质离析出来。
例如可采用下述方式制备本发明所述的硫化锌将适当浓度含有硫化物型 硫的水溶液在适当^Tf与含有锌化合物的7jC溶液混合在一起，这时顿当控
制混^1程，使混合液不鹏一定的pH值，该pH值雌为5，特别雌为3 4，在沉淀出硫化锌之后，继续搅动加入含有硫化物型硫的化合吻的水溶液，将 悬浮液的pH值调整至大约为7，滤出其中所含的硫化锌，将其洗涤至所需的 无盐禾m，然后进行千燥，必要时可将其磨碎。
可作为含有硫化物型硫的化合#[顿的例如有金属硫化物和/雖属多硫化 物，雌i細碱金属硫化物。按照本发明，也可以4顿气态硫化氢(H2S)， 对此，将H2S通入到锌化合物溶液之中。也可以^(顿有机硫化物型硫载体(例
如硫代乙鹏安)来制备本发明戶;M的硫化锌。也可4OT含有硫化物型硫的化合
物的混她
,用来沉淀出超细硫化锌的锌化合物有硫^#和/或氯化锌和/或锌有机 化合物，例如醋 。也可4OT这，化合物的混合物。
如果使用多种初始溶液来沉淀出本发明所述的硫化锌，则可以按照任何组 合方式和鹏加旭些溶液。按照本发明，可以fOT现有技术条件下已知的所有方 **沉淀出超细硫化 锌，例如可以在沉淀池、T/Y-强制式搅拌器、微型反应器或者微Mlt流反应器 中进行沉淀，既可采用连续方式，也可采用间歇方式。
既可以进行单步、也可进行多步沉淀，^S行两步沉淀。 例如可以采用改变原料溶液或者其浓度、改变温度或改变停留时间的方式 来控制—次粒径。
此外还可采用在高压反应釜中进行沉淀的方式形成多种工艺参数组合，可 M^些参数组合来调^^f需的粒径。
然后就可以禾佣现有技术斜牛下的方法，处理所获得的硫化锌悬浮液得到 最终产品。通常可随后过滤悬浮液，并且根据对产品的要求将其洗涤至不含盐 分，然后进行千燥，必要时可将其磨碎。
例如可在旋转烘炉、喷雾千燥机、床式反射炉中进行千燥，但也可以采用 冷冻千傲去进行千燥。同样也可以采用冲洗技术去除水分。
冬赃用情况而定，可在销棒粉碎机、Coloplex粉碎机、Zirkoplex粉碎机、 蒸汽或空气断荒粉碎机中对千燥后的产品进行微粉化处理。
按照现有技术) t沉淀悬浮液进行处理之后，可将本发明所述的硫化锌作为 超细颗粒悬浮液、浆料、糊状物，或者经T^喿和任选研磨后作为粉末应用于各 种各样的应用。
本发明硫化锌的一次粒径小于250 nm， tffi小于150 nm，特别^^小于 80nm，尤其,小于40nm。
由于本发明硫化锌纳米颗粒具有变化相当大的新产品特性，尤其是本发明 特别 的不存 粒结块1^，因此在各种应用情况下具有极佳的分布特性。 可以采用无机和减有机方式对本发明臓的硫化锌进行后处理，例如对已知的 二氧化f繊料通常进行的处理方式，例如在下列文献中所描述的EP 1 576 061 A2、 US 4,052，224 Al、 US 3,941,603 Al禾n US 4,075,031 Al。按照本发明，可
采用类似的方法，对本发明戶;f^硫化锌进行无机后处理。
采用如Si02、 A1203、 Zr02、 Ti02和/齢属磷艦之类的后处理剂对 硫化锌进行无机后处理。
雌在千燥本发明臓的硫化锌之前进行无机后处理。为此可繊化锌滤 饼再次分散于水性介质之中，然后加入一种或多种，后处理剂进行后处理。可按照颜料的现有无机后处理技术进纟亍后处理。然后按照以上戶;Mi行加工。
本发明戶诚超细硫化锌的无机表面改性齐何以由含有下列元素的化合物组 成铝、锑、钡、钙、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、氧、硫、硅、氮、锶、 钒、锡禾口/或锆化，或者盐类。例如硅,、铝,和硫麟。
例如可^7jC&悬浮液中对本发明戶脱的超细硫化锌进行无机表面处理。处
理过程中的反应^^最好不舰50°C。例如可以4顿NaOH将悬浮液的pH 值调整到大于9 。然后在强烈搅拌下加入后处理剂(无机化合物)，,加
入7jC溶性无机化合物，例如铝、锑、钡、！丐、铈、氯、钴、铁、磷、碳、锰、
氧、硫、硅、氮、锶、钒、锡和/或锆化合物或者麟。按照本发明，可适当选
择后处理剂的pH值和用量，使其完全溶于水中。剧烈,悬浮液，使得后处 理剂均匀分布于悬浮液中，优选至少应搅拌5 ^H中。在下一步骤中降低悬浮 液的pH值。最好在强力搅皿件下使得pH值缓慢下降。特别有益的方式 是在10 90併中内使得pH下降到5 8。然后按照本发明戶，賽M七一段时 间，雌的iVf七时间大约为一小时。此日中鹏雌不要舰50°C。然后对7X 悬浮液进份先涤、干燥。例如可以，喷雾千燥、冷冻干燥和/或粉碎千燥方法， 对经过表面改性的本发明戶Jf^细硫化锌进行千燥。视千燥方法而定，接着可 能需要研磨^B喿后的粉末。可以按照^^f周知的方法进行研磨。
可以在T^喿、调温和/或研磨之前或者之后进行有机后处理。按照本发明， 如果戶，的硫化锌以糊状物或者悬浮体形式存在，也可以对其进行有机后处理。
按照本发明，下列化合物适合作为有机表面改性剂聚醚、硅烷、聚硅氧 烷、多羧酸、脂肪酸、聚乙二醇、聚酯、聚醐安、多元醇、有机膦酸、钛酸酯 、锆酸酯，、烷基和/或芳基磺酸酯M、烷基和/或芳基硫酸酯^、烷 基和减芳,酸酯。
可以按照x^;f周知的方法制备本发明所述的有机表面改性的硫化锌。
在此， 一方面可以在水相或者在含溶剂相中进行表面改性，另一方面也可 以采用直接喷雾，然后进行混合顺磨，細几成分施涂挪立表面上。
按照本发明，被U烈搅^^牛下和/或在分tet程中，将适当的有机化合物
加入到硫化锌悬浮体之中。il51化学吸附/物理吸附作用纟贿机改性剂结合娜 粒表面上。
例如适合作为有机化合物的化合物可选自烷基和减芳基磺酸酯或盐、烷
8基和域芳S^酸酯鄉、'驢和/或芳基磷酸酯，或者至少两种这^[七合物的混 合物，其中烷基或芳基可以被官能团所取代。有机化合物也可以是任选具有官 能团的脂肪酸。也可以1顿至少两种这类化働纟賊的混合物。
例如可以使用烷基磺酸盐、聚乙烯磺勝内、N-烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯 磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸嘲、十六烷基硫勝内、硫酸羟胺、 十二烷翻酸三乙醇铵、磷酸单乙鮮节基酯、全氟辛烷磺醱里、12->泉1冲二 烷基磺酸、lO-羟基-l-癸烷磺M)、卡，钠、lO-巯基-l-十六烷磺M、 16-十
六烯(l觫勝内、油烯基十六SM酸酯、油酸硫酸酯或盐、9,10-二羟基硬脂酸、
异硬脂酸、硬脂酸、油酸。
有机添加剂 ^自羧酸、皂、金属皂、醇(例如l,U-三羟甲基丙垸)、 季戊四醇、新戊二醇、聚二醇(例如聚乙二醇)、聚乙二醇醚、有机酯(例如
新戊二醇二苯甲酸酯)、硅烷、硅氧院、硅油、分子式为RS02R的有机砜、有 机酮(R-(C=0>R)、有机腈(RCN)、有机亚砜(R2-S02)、有机酰胺 (R-(C^O)^NRR或R-(SK)K)NR11)、月旨肪酸酯、月旨肪酸翻安，或者两者或多种 这些物质的混合物。其中R或R'表示饱和或不饱和烃，例如垸基 (-CH2-CH2-)n、环化合物或者金属有^/(七合物。R或R'可以相同或者不同。
本发明的硫化锌例如可以用于塑料，尤其可用于制备聚合物(例如热塑 性或者热掛性聚合物)、油漆、涂料、纤维、纸(例如层压纸)、粘合剂、陶 瓷(例如电子陶瓷和磁性陶瓷)、搪瓷、吸附剂、离子交换剂、研磨及抛光剂、 冷却润滑齐扱^^鹏滑剂鄉物、防火产品、硬混)肚材料、医疗产品及化妆 品(例如爽身粉、软膏、牙膏)。
本发明的硫化锌尤其可以用于并不希望有白色颜料特性，但是硫化锌的特 性仍然有利于系统的那些应用。这些例如可以是合成有机聚合物，由此制成的 模制件，油漆和涂料之类的涂层材料，禾口/或具有良好透明度和/或fe^的i真缝密 封料。
本发明硫化锌相对于成品的体积百分比用量优选为o.oi 55%，特别tm
为0.1 45%。
所谓合成有机聚合物，指的是热固性塑料、弹性体及热塑性塑料，其中还 可以包含其它处理剂，例如稳定剂、增塑剂、有机和/颇mi^料、染料、鹏 纤维和/或其它添加剂。
9本发明的硫化锌也可以用于需要改善特性，但不具有硫化锌^fe特性的那 些应用。
本发明硫化锌在弹性体中的重量百分比用量为0.1 30%，优选为0.2
15%，特别iM为03 10%，这样可实现热稳定性，尤其可以与烷叉基双酚之 类的有机稳定剂组合^ffi。
可以在热塑性塑料中使用本发明的硫化锌作为,属钝化剂。硫化锌相对 于热塑性塑料总量的重量百分比用量为0.1 30%， 为0.2 15%，特别优 选为0.5 10%。在这种情况下，可以不必在热塑性塑料中 加有^11各合剂。
使用本发明所述的ZnS可以改善热固性塑料与热塑性塑料的机械特性，例 如硬度、抗弯强度、冲击韧性等等。
此外还可以使用本发明的硫化锌作为摩擦添加剂，例如可以用于润滑材料、 制动摩擦片、离合器等等之中。
本发明硫化锌戶，非^特性的评估结果等同于，甚至明显优于现有技术 ^(牛下颗粒较粗的硫化锌的相应特性。
将本发明硫化锌用于涂料之中可起到生物杀灭作用，例如可以杀灭藻类、 细菌或者霉菌。硫化锌相对于涂料总量的重量百分比用量为0.1 30%， 为0.2 15%，特别1M为0.5 10%。
此外也可以j顿本发明的硫化锌作为催化剂。
以下将M示例对本发明进fi^细解释，但本发明并不仅限于该示例
示例h
将温度为65°C的50 ml蒸馏水加入到储料桶之中，然后在搅拌下加入 500ml的ZnS04水溶液(120^1)以及500ml的Na2S水溶液(60g/l)。这 些溶液的温度同样也是65°C。适当控制这两种溶液的加入量，使得悬浮液的 pH值为3 4。
在沉淀出硫化锌之后，继续搅拌加入Na2S溶液，使得悬浮液的pH值为 7 7.5。经皿滤和多次洗涤，直至电导率小于IOO)liS，然后在120 150°温
度劍牛下千夂m化锌。
以这种方式制备的硫化锌呈结晶状，平均粒径为5 nm。表面积为160m2/g (BET法)，增白能力约为30 (DIN55982)。
权利要求
1.硫化锌，其特征在于，其白色颜料特性有所降低或者丧失。
2. 根据权利要求1所述的硫化锌，其特征在于，具有很小的Mt和增白會巨力，其增白值小于300，,小于100，特别 小于70(根据DIN55982)。
3. 根据权利要求1或2所述的硫化锌，其特征在于，其比表面积为 15 300 m2/g，,为30 250 m2/g，特别iM为50 200 m2/g (BET法，根 据DIN ISO 9277测定)。
4. 根据权利要求1 3中任一项或多项戶，的硫化锌，其特征在于，其 大小为纳米级。
5. 根据权利要求1 4中任一项或多项戶腿的硫化锌，其特征在于，其 平均晶粒粒径小于250 nm，,小于150 nm，特别，小于80 nm，尤其优 选小于40nm。
6. 根据权利要求1 5中任一项或多项所述的硫化锌，其特征在于，硫 化锌晶驗过无机和/或有机后处理。
7. 权利要求卜6中任一项或多项戶;M硫化锌的制备方法，其特征在于，将适当浓度含有硫化物型硫的化合物的水溶液在适当温度下与含有锌化合物的 7jC溶液进行混合，适当控制混纽程，使其不^i31—定的pH值，并且在沉 淀出硫化锌之后，继续搅拌加入含有硫化物型硫的化合物的水溶液，将悬浮液 的pH值调整到大约为7，滤出所含的硫化锌，将^^先涤到所需的无盐禾號， 然后将其T^喿，必要时可将其粉、碎，和/或在必要时对其进行无机和/或有机后处 理。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，M^择原料溶^^制 硫化锌的一次粒径。
9. 根据权利要求7或8戶诚的方法，^f寺征在于，^顿金属硫化物、 金属多硫化物，,使用碱金属化合物、有机硫化型硫载体，例如硫代乙ES安 或#^對七合物的混合物作为含有硫化物型硫的化合物。
10. 根据权利要求7 9中任一项或多项戶，的方法，其特征在于，使用 硫麟、氯化锌或者锌有机化合物例如醋,或者这些化合物的混合物作为锌 化合物。
11. 权利要求1 6中任一项或多项戶/M硫化锌的制备方法，其特征在于， 将气^l化氢(H2S )通入到锌化合物的7jC溶液之中，适当控制气繊化氢(H2S ) 的加入量，使其不織过一定的pH值，并且在沉淀出硫化锌之后，继续通入气M化氢(H2S)将悬浮液的pH值调整到大约为7，滤出所含的硫化锌，将期先涤至断需的无盐禾號，然后将其千燥，并且在必要时将其粉碎。
12. 根据权禾頓求7 11中任一项或多项戶诚的方法，其特征在于，在沉 淀池、T/Y-强制搅拌器、微型反应器或者微型射流反应器中以连续或者间歇方 式沉淀出超细硫化锌。
13. 根据权利要求7 12中任一项或多项戶，的方法，其特征在于，既可 以进行单步、也可以进行多步沉淀，i^ii行两步沉淀。
14. 根据权利要求7 13中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在旋 转烘炉、喷雾千燥机、床式反射炉中进行千燥，或者采用冷冻^PM^去进行T^喿。
15. 根据权利要求7 i3中任一项或多项戶;M的方法，^t寺征在于，采用冲洗技术去除水分。
16. 根据权利要求7 15中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在销 棒粉碎机、Coloplex粉碎机、Zirkoplex粉碎机、蒸汽或空气l^荒粉碎机中对硫 化锌进行微粉化处理。
17. 将权利要求1 6中任一项或多项戶腿的硫化锌鹏于合成有机聚合 物、由此制成的模制件、油漆和涂料之类的涂层材料、和减具有良好透明度和/ 或fe^的填缝密封料之中的用途。
18. 将丰又利要求1 6 \中^^项或多项戶腿的硫化锌应用于塑料，尤其用 于制备聚合物(例如热塑性塑料或热固性塑料)、油漆、涂料、纤维、纸(例 如层压纸)、粘合剂、陶瓷(例如电子陶瓷和磁性陶瓷)、搪瓷、吸附剂、离 子交换剂、研磨和抛光剂、冷却润滑剂及冷却润滑剂,物、防火产品、硬混 7fa材料、医疗产品和化妆品(例如爽身粉、软膏、牙膏)中的用途。
19. 将权利要求1 6中任一项或多项戶，的硫化锌用于改善热固性塑料 和热塑性塑料的机械特性，例如硬度、抗弯纟艘、冲击韧性中的用途。
20. 在弹性体中^ffl权利要求1 6中任一项或多项戶，的硫化 实现 热稳定性的应用。
21. 在热塑性塑料中fOT权利要求i 6中任一项或多项戶;M的硫化锌作为餘属钝化剂的应用。
22. 使用权利要求1 6中任一项或多项戶腿的硫化锌作为摩擦添加剂， 例如可用于润滑材料、制动 片、离合器之中的用途。
23. 使用权利要求1 6中任一项或多项所述的硫化锌作为生物杀灭剂， 例如用来杀灭藻类、细菌或者霉菌的用途。
24. 使用权利要求1 6中任一项或多项所述的硫化锌作为催化剂的用途。
25. 以超细颗粒悬浮液、浆料、糊状物或者粉末形式4顿权禾腰求17 24中任一项或多项所述的硫化锌的用途。
全文摘要
本发明涉及一种高比表面积透明硫化锌、其制备方法以及这种硫化锌的应用。
文档编号C09C1/04GK101679770SQ200780044404
公开日2010年3月24日 申请日期2007年12月3日 优先权日2006年12月1日
发明者D·阿米尔扎德-阿斯尔, D·韦尔普, J·温克勒, J·霍肯 申请人:萨克特本化学有限责任公司