一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法，依次包括以下步骤：（1）形成pH值小于5的含有锆离子的酸性溶液；（2）在80-300℃温度下加热上述溶液3-120小时，从而，使上述溶液形成含有结晶水的单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子，其间，保持上述酸性溶液中的锆浓度不变；（3）调节上述溶液的pH值至5-11，从而，沉积上述单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子；（4）对上述溶液进行过滤，洗涤所得到的滤饼，直至无杂质离子，随后，进行干燥；（5）对洗涤和干燥后的滤饼进行焙烧，脱除其中的结晶水，从而，得到高比表面积的纯单斜相二氧化锆。所制得的纯单斜相二氧化锆可用作各类催化剂的载体。
【专利说明】—种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化锆是一种重要的基本工业原料，其在很多领域都有着极其广泛的应用，例如化学化工领域、精细材料领域和催化剂领域、
[0003]二氧化锆具有无定型、单斜、四方和立方等多种相态，不同相态的二氧化锆的物理和化学性质各异，在各种合成气催化反应中，其常表现出较高的催化反应活性和产物选择性。因而，高比表面积的纯单斜相二氧化锆的应用将给诸多催化反应的催化剂效率带来质的飞跃。
[0004]但制备高比表面积的纯单斜相二氧化锆非常难，迄今，真正简单而实用的高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法未见有报道。
[0005]常规的二氧化锆制备方法是利用中和反应产生二氧化锆前驱体沉淀物的沉淀法，但这种沉淀法得到的二氧化锆常为单斜相与四方相或立方相的混合体，并不是纯单斜相的
二氧化锆。
[0006]现在，工业上，纯单斜相二氧化锆主要是用烧结法制得，其烧结温度通常高于1000°C。高温烧结导致所得到的纯单斜相二氧化锆的比表面积大大降低，因此，工业上常用的单斜相二氧化锆的比表面积大多低于50m2/g，绝大部分低25m2/g。
[0007]CN102627323A公开了一种单斜相二氧化锆纳米晶粉体的制备方法，该方法通过加入锂离子与硝酸锆溶液和柠檬酸混合，形成干凝胶后，再在600-1000°C高温下焙烧，得到单斜相二氧化锆纳米晶粉末，由于在制备过程中引入了锂离子，最终得到的单斜相二氧化锆粉末并不是纯的，这种不纯的单斜相二氧化锆粉末可应用于制备结构陶瓷等领域。但受比表面和杂质含量等限制，其不适合用于对比表面积和纯度要求较高的催化剂领域。
[0008]本发明旨在提供了一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单、操作易于控制、产品纯度高，比表面积大等诸多优点。所制得的高比表面积的纯单斜相二氧化锆特别适合用作催化剂载体。
【发明内容】
[0009]根据本发明第一方面，提供一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法，所述方法依次包括以下步骤:
[0010](1)形成PH值小于5的含有锆离子的酸性溶液；(2)在80-300°C温度下和0.l_3MPa压力下加热上述酸性溶液3-120小时，从而，使上述酸性溶液形成含有结晶水的单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子，其间，保持上述酸性溶液中的锆浓度不变；(3)调节上述酸性溶液的PH值至5-11，从而，沉积上述单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子；(4)对上述溶液进行过滤，洗涤所得到的滤饼，直至无杂质离子，随后，进行干燥；(5)对洗涤和干燥后的滤饼进行焙烧，脱除其中的结晶水，从而，得到高比表面积的纯单斜相二氧化锆。[0011]通常，在上述制备方法，所述含有锆离子的酸性溶液可是可溶性的锆盐溶液、可溶性的锆盐和酸的混合溶液、或氢氧化锆和酸的混合溶液；所述锆盐可是锆的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、或铵盐中的一种或几种，例如，是碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆和/或氯化氧锆。
[0012]优选地，在上述步骤(1)中，所述酸性溶液的PH值进一步小于I ;在上述步骤(2)中，通过对所述酸性溶液进行回流或补充溶剂，以保持上述酸性溶液中的锆浓度不变；在上述步骤(3)中，使用水溶性絮凝剂调节上述溶液的PH值，并沉积上述单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子；在上述步骤(4)中，多次重复洗涤所得到的滤饼，以脱除杂质，并在100-140°C下干燥所述滤饼4-24小时；在上述步骤(5)中，在400-700°C温度下焙烧上述洗涤和干燥后的滤饼1-12小时。
[0013]在上述步骤(3)中，所述水溶性絮凝剂可为碱性溶液，例如是氨水；所述高比表面积的纯单斜相二氧化锆可具有大于50m2/g、甚至100m2/g的比表面积。这种高比表面积的纯单斜相二氧化锆可被用作催化剂载体。
[0014]根据本发明第二方面，提供一种负载型催化剂，所述催化剂的载体是由上述方法制备的高比表面积的 纯单斜相二氧化锆。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是由本发明方法制备的高比表面积的纯单斜相二氧化锆和由常规沉淀法制备的包括单斜相和四方相的二氧化锆的X-射线衍射图谱的对照图。
【具体实施方式】
[0016]通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属【技术领域】的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
[0017]本发明人经过大量试验发现:在酸性溶液、例如PH值小于5的溶液中的锆离子如果经受长时间加热，例如在80-300°C下受热3-120小时，会在酸性溶液中形成不溶于水的含有结晶水的单斜相二氧化锆胶体粒子或非常细微的固体粒子，通过调整酸性溶液的PH值，可使这些纯单斜相的二氧化锆胶体粒子或细微粒子沉积下来，从而，实现与溶液的分离，由于这些粒子纯度非常高，粒径也非常小，它们是制造高比表面积的纯单斜相二氧化锆最好的原料。
[0018]上述过程可在常压或高压情况下进行。所得到的粒子经简单的过滤和洗涤、除掉水溶性杂质后，再经合适温度的焙烧，就可得到高比表面积的纯单斜相二氧化锆。
[0019]上述方法与传统的沉淀法或共沉淀法截然不同，沉淀法或共沉淀法是利用中和反应，通过加入沉淀剂调整溶液的PH值，使溶液中的锆粒子形成含有锆的沉淀物、即氢氧化锆，再通过焙烧作为氧化锆前驱体的氢氧化锆，最终得到二氧化锆，在此过程中，首先，需要将溶液的PH值调到7以上才有可能产生沉淀物，其次，由于氢氧化锆在受热分解为二氧化锆时，在不同的温度区间，会形成不同的晶相，所以，这种方法得到的二氧化锆将会是单斜相与四方相或立方相的混合体，并不是纯单斜相的二氧化锆。
[0020]下面，用具体的示范性实施例进一步说明本发明，但这些实施例不构成对本发明保护范围的任何限制。
[0021]实施例
[0022]实施例1
[0023]将32.22克ZrOCl2.8Η20溶解在100克去离子水中，形成酸性溶液后，再将其置入
三口烧瓶中 。
[0024]将三口烧瓶放入120°C油浴锅中加热，同时进行搅拌，并对溶液中的水进行回流，24小时后，溶液变为浆液，从油浴锅中取出浆液，并用氨水调节其PH值至5。
[0025]过滤所得到的浆液，用去离子水反复洗涤滤饼，直至硝酸银溶液检测不到氯离子，再在120°C干燥箱中烘干12小时，得到干燥的粉末。
[0026]将上述干燥的粉末置入500°C马弗炉中焙烧2小时，得到高比表面积的纯单斜相二氧化锆。
[0027]实施例2
[0028]将16克Zr (OH) 4放入三口烧瓶中，再加入100克浓度为20重量％的硝酸溶液和3克聚乙烯醇(分子量为1000-2000)，形成酸性溶液。
[0029]将三口烧瓶放入110°C水浴锅中加热，同时进行搅拌，并对溶液中的水进行回流，48小时后，溶液变为浆液，从水浴锅中取出浆液，并用氨水调节其PH值至7。
[0030]过滤所得到的浆液，用去离子水反复洗涤滤饼，再在120°C干燥箱中烘干6小时，得到干燥的粉末。
[0031]将上述干燥的粉末置入500°C马弗炉中焙烧I小时，得到高比表面积的纯单斜相二氧化锆。
[0032]实施例3
[0033]将26.73克ZrO(NO3)2.2H20溶解在100克去离子水中，形成酸性溶液后，再将其置入三口烧瓶中。
[0034]将三口烧瓶放入80°C油浴锅中加热，同时进行搅拌，并对溶液中的水进行回流，24小时后，溶液变为浆液，从油浴锅中取出浆液，并用氨水调节其PH值至10。
[0035]过滤所得到的浆液，用去离子水反复洗涤滤饼，再在120°C干燥箱中烘干12小时，得到干燥的粉末。
[0036]将上述干燥的粉末置入500°C马弗炉中焙烧4小时，得到高比表面积的纯单斜相二氧化锆。
[0037]实施例4
[0038]将21.12克Zr(CO3)2置入高压反应釜中，再加入100克浓度为30重量％的硫酸溶液，形成酸性溶液。
[0039]将高压反应釜加热到200°C，并对其中的酸性溶液进行搅拌,保持恒温12小时后，停止加热，溶液变为浆液，从高压反应釜中取出浆液，并用氨水调节其PH值至8。
[0040]过滤所得到的浆液，用去离子水反复洗涤滤饼，再在120°C干燥箱中烘干滤饼6小时，得到干燥的粉末。
[0041]将上述干燥的粉末置入400°C马弗炉中焙烧4小时，得到高比表面积的纯单斜相二氧化锆。
[0042]实施例5[0043]将30克Zr(NO3)4溶解在100克去离子水中，再加入3克聚乙烯醇(分子量为1000-2000)，形成酸性溶液。
[0044]将酸性溶液放入高压反应釜中，再将高压反应釜加热到300°C，并对其中的酸性溶液进行搅拌，保持恒温6小时后，停止加热，溶液变为浆液，从高压反应釜中取出浆液，并用氨水调节其PH值至8。
[0045]过滤所得到的浆液，用去离子水反复洗涤滤饼，再在120°C干燥箱中烘干滤饼6小时，得到干燥的粉末。
[0046]将上述干燥的粉末置入600°C马弗炉中焙烧8小时，得到高比表面积的纯单斜相
二氧化锆。
[0047]对比例1:沉淀法制备二氧化锆
[0048]将32.22克ZrOCl2.8Η20溶解于100克去离子水中，形成酸性溶液后，再置入三口烧瓶中。
[0049]将三口烧瓶放入60°C油浴锅中加热，同时进行搅拌，向酸性溶液中缓慢地滴加氨水，使溶液进行沉淀反应，当溶液PH值增加到8时，停止滴加氨水，沉淀反应结束。
[0050]过滤产生沉淀物的溶液，用去离子水反复洗涤滤饼，直至硝酸银溶液检测不到氯离子，再在120°C干燥箱中烘干12小时，得到干燥的粉末。
[0051]将上述干燥的粉末置入600°C马弗炉中焙烧4小时，得到单斜相和四方相混合的二氧化锆。
[0052]测试例
[0053]测试例I测定晶相和比表面积
[0054]通过X-射线衍射图谱测定实施例1-5和对比实施例1中二氧化锆粉末的晶相，再通过BET方法测定实施例1-5和对比实施例1中二氧化锆粉末的比表面积。
[0055]从图1中可以看出:对比实施例1中的二氧化锆粉末X-射线衍射图谱出现了单斜相和四方相的特征峰，说明粉末是单斜相二氧化锆和四方相二氧化锆的混合物；而实施例1-5中的二氧化锆粉末X-射线衍射图谱仅出现了单斜相特征峰，说明粉末是纯单斜相二氧化锆。
[0056]将实施 例1-5和对比实施例1中的二氧化锆粉末晶相和比表面积的测试结果表示在下面表1中。
[0057]表1
[0058]
【权利要求】
1.一种高比表面积的纯单斜相二氧化锆的制备方法，所述方法依次包括以下步骤: (1)形成PH值小于5的含有锆离子的酸性溶液； (2)在80-300°C温度下加热上述酸性溶液3-120小时，从而，使上述酸性溶液形成含有结晶水的单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子，其间，保持上述酸性溶液中的锆浓度不变； (3)调节上述酸性溶液的PH值至5-11，从而，沉积上述单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子； (4)对上述溶液进行过滤，洗涤所得到的滤饼，直至无杂质离子，随后，进行干燥； (5)对洗涤和干燥后的滤饼进行焙烧，脱除其中的结晶水，从而，得到高比表面积的纯单斜相二氧化锆。
2.根据权利要求1所述的制备方法。其中，所述含有锆离子的酸性溶液是可溶性的锆盐溶液、可溶性的锆盐和酸的混合溶液、或氢氧化锆和酸的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法。其中，所述锆盐是锆的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、或铵盐中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法。其中，所述锆盐进一步是碳酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆和/或氯化氧锆。
5.根据权利要求1所述的制备方法。其中，在上述步骤(1)中，所述酸性溶液的PH值进一步小于I ;在上述步骤(2)中，通过对所述酸性溶液进行回流或补充溶剂，以保持上述酸性溶液中的锆浓度不变；·在上述步骤(3)中，使用水溶性絮凝剂调节上述溶液的PH值，并沉积上述单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子；在上述步骤(4)中，多次重复洗涤所得到的滤饼，以脱除杂质，并在100-140°C下干燥所述滤饼4-24小时；在上述步骤(5)中，在400-700°C温度下焙烧上述洗涤和干燥后的滤饼1-12小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法。其中，所述水溶性絮凝剂是氨水。
7.根据权利要求1所述的制备方法。其中，所述高比表面积的纯单斜相二氧化锆具有大于50m2/g的比表面积。
8.一种负载型催化剂，所述催化剂的载体是由前述权利要求1-7任何之一所述方法制备的高比表面积的纯单斜相二氧化锆。
【文档编号】C01G25/02GK103523830SQ201310521606
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年10月29日
【发明者】汪国高, 杨霞, 田大勇, 孙守理, 孙琦 申请人:神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所