专利名称：防止金属从铜及其合金中浸出的方法
技术领域：
本发明涉及防止金属浸出到与含铜物体接触的水中。具体地，本发 明涉及防止金属例如铜和铅从饮用水用管件浸出。
背景技术：
管道设备存在的 一个问题是各种金属从制成与水接触的表面的材 料中浸出。管道设备通常由含有例如锌或铅的铜合金制成，以便改善铜 的可加工性和可切削性。此外，用于制造管道设备的焊料和焊剂通常含 有多种在含水环境中不完全惰性的金属。因此，用于输送饮用水的龙头、 阀以及相关产品都可能倾向于释放少量金属，由于其毒性或潜在的毒 性，这些金属在消耗用水中是不希望的。许多因素影响金属的释放量，
包括pH和溶解的固体，并且释放量可随时间变化，配件安装后释放量 常常相对较高。用于美国市场的各种管道设备、配件和管件的检测程序 和最大金属释放浓度在ANSI/NSF Standard 61中规定。
尝试减轻或消除这个问题，包括对设备内表面进行各种处理和涂 覆。在德国OS 35 15 718中，公开了一种由塑料涂覆的孔构成的水管的 水龙头，而龙头本体由比黄铜廉价的锌合金制成。例如在德国专利14 192和美国专利5,876,017中描述了在由铜合金制成的配件的润湿表面 上镀锡。在美国专利5,958,257中，公开了一种处理方法，其中黄铜部 件用苛性碱溶液处理、浸出并用羧酸处理，以便除去浸出的铅。根据美 国专利6，461，534,处理顺序首先是酸，然后是碱。在美国专利6，656，294 中，公开了一种处理方法，其中表面用碱处理，随后镀铬。
根据欧洲专利申请1 548 155 A，用硝酸和盐酸的稀溶液除去铅和镍 并使铜表面钝化。为了实现装饰目的和改善耐磨性，例如在US5,879,532、 US 6,221,231和US 6,399,219中^>开了铜合金物体例如龙头 的多层涂层。使用有机聚合物、金属及其化合物；涂覆技术包括电镀、 浸渍和各种气相沉积法。但是，这些方法不能消除不希望的物质从已涂
覆的物体中浸出。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种通过在铜或铜合金表面上形成惰 性的含钛和氧的至少部分膜来减少或消除不希望金属浸出的方法。所述 表面尤其为管道部件例如龙头、阀部件等的表面，这些表面更尤其是那 些在使用过程中与水接触的表面。因此，按照本发明涂覆的表面尤其为 中空物体的内表面。所讨论的物体可以是单个部件，例如管道部件，或 者是若干个这样的部件的组件。
根据本发明的另 一个方面，提供在铜或铜合金表面上具有惰性的至 少部分膜的管道部件。
在本说明书中，术语"至少部分膜"和"至少部分涂覆的"是指膜 不必完全覆盖铜或铜合金表面。膜的不连续可能是由于例如由基体的伸 展或弯曲引起的破裂、特别是结晶材料中的晶界、涂覆过程前清洁不够、 基体表面上的杂质或颗粒、或者物理损坏。例如由于与各部件的连接有 关的技术原因，表面的一些部分也可以留下未涂覆。
通过使用根据本发明的至少部分膜显著地减少金属浸出，即使膜涂 层包括如上所述的不连续也是如此。但是，优选地，至少30%的表面被 本发明的膜覆盖。根据本发明的一个优选实施方案，所述表面被根据本 发明的膜涂层完全涂覆。从实用的观点出发，"完全"应被看作无缺陷。
最终的膜涂层可包括若干个具有不同功能的层。典型的功能层为底 涂层、阻隔层和保护层。根据本发明形成的膜涂层包括至少一含钬和氧 的层。该层尤其含有钛氧化物。对本文来说，"氧化物"是指具有各种 化学组成、相和晶体结构的所有氧化物(例如钛氧化物、铝氧化物、钽 氧化物)。因此，当按照本领域一般惯例使用化学计量的化学式时，这 不必指所讨论的层具有相应的绝对化学计量组成。钛氧化物通常指二氧
化钛，Ti02。优选地，膜通过原子层沉积(ALD)，也称为原子层外延(ALE) 形成。该方法特别适合于相关目的，因为可以均匀且可靠地涂覆粗糙或 不规则的表面、特别是中空或管状物体的内表面，以得到致密的无孔层。 该技术的代表性描述可在例如Atomic Layer Epitaxy, Suntola, T. and Simpson, M.， eds., Blackie and Son Ltd., Glasgow, 1990中找到。 采用该技术沉积Ti02的详细描述可在Mikko Ritala的论文Atomic Layer Epitaxy growth of titanium ， zirconium and hafnium dioxide thin films, Annales Academia Scientiarum Fennica， Series A， II. Chemica 257， Helsinki 1994中找到。有关ALD的专利例子是US 4,058,430、 US 4,389,973、 US 4,413,022、 US 6,941,963、 US 6,卯7，897、 US 6,936,086 和FI 84980。其它可行的技术包括化学气相沉积(CVD)、金属有机化合 物气相沉积(MOCVD)和溶胶-凝胶法。这些方法的描述可在例如 Bradley, D. C.， Mehrotha, R. C.， Rothwell， I. P. and Singh, A., Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals ， Academic Press 2001中找至!j 。
除钛和氧之外，成品膜还可含有若干种物质，例如硅。来自用在涂 覆过程中的试剂的原料制备过程的污染物(例如H、 C、 N或Cl)通常以 总量小于20wt。/。存在。在沉积钛氧化物过程中，杂质的量(例如重量百 分数大于0.1的CI或H)可能对所得层的阻隔性能有积极影响，例如对 非晶形程度有影响。这样的杂质可包含在前体中。由于钛氧化物在所有 相关的含水环境中都是化学稳定的，所以钛氧化物非常适于涂覆管道部 件。钛氧化物被广泛使用并被认为是生理上安全的。此外，对于该材料 存在许多可用的沉积方法。
根据本发明，非晶、结晶(例如锐钛矿、板钛矿或金红石)或多晶钛 氧化物或其混合物都是优选材料。由于晶体结构中出现的界面(例如晶 界)可作为金属倾向于浸出的通道，非晶形钛氧化物层特别有利。对于 非晶形层的形成来说，优选低温。为了使生产成本保持在合理的水平， 不应使用过厚的层厚。优选地，根据本发明的涂层总厚(即不包括任何 另外的功能层，例如底涂层和保护层)小于10000 nm、更优选3-1000 nm、 最优选30-100 nm。
根据本发明的涂覆过程优选在io-50o r;、优选20-150 *c、更优选
60-140t:的温度下进行。对本说明书来说，术语基体是指待涂覆的表面，
而所述工艺温度是基体的温度。惰性载气包括氮气、氩气、二氧化碳和 干燥的空气。所述方法可在至高大气压的压力下进行，但降低的压力水
平是有利的。优选地，工艺压力为10-7000 Pa、更优选25-3000 Pa。在 根据本发明的一种优选方法中，气态前体和吹扫气体流过在待涂覆的物 体最终使用过程中输送水的同 一导管。
图l表示根据本发明涂覆的表面的截面图2表示具有粗糙表面的物体的相应截面图3表示根据本发明涂覆并具有另外的保护层的表面的截面图4表示根据本发明涂覆并在基体和涂层之间具有底涂层的表面的 截面图5-7表示根据本发明部分地涂覆的表面的例子； 图8是在涂覆室中正在涂覆的物体的示意图； 图9是正涂覆内部的物体的图；以及 图IO表示同时涂覆几个物体的例子。
具体实施例方式
图l表示通过已涂覆的物体的壁的截面，例如水龙头内壁的纵向截 面。膜涂层1至少含有钛和氧，而基体2为铜或铜合金。图2表示例如 通过ALD沉积的含钛和氧的涂层3如何均匀地遵循具有粗糙或多孔表 面的物体4的表面结构，或加工细节。在图3中，沉积在基体7上的根 据本发明的涂层6还涂覆有层5。这样的层可以是例如ALD沉积的层， 该层含有除钛氧化物以外的化合物，例如铝氧化物和硅氧化物。
根据本发明待涂覆的表面应清洁除去象润滑脂那样的有机污染物 以及无机粉尘和颗粒物。可使用本领域技术人员已知的清洁方法，包括
例如表面活性剂、酸性或碱性溶液或超声波清洁。图4表示基体10的 截面，所述基体10在涂覆有根据本发明的层8以前已涂覆有底涂层9。 这样的层可以是例如ALD沉积的层，该层含有除钛氧化物以外的化合 物，例如铝氧化物和硅氧化物。为了通过ALD技术产生膜，将其表面 作为基体的物体放入反应室，在所述反应室中调节包括温度和压力在内 的工艺条件，以满足工艺化学和基体的要求。 一旦基体达到稳定的温度 和压力，就将第一前体蒸气送到基体上。该蒸气的一部分化学吸附在表 面上，产生一层单层厚的膜。在真正的ALD中，蒸气不会附着到其本 身上，所以该过程是自限的。引入吹扫气体，以除去任何过量的第一蒸 气和任何挥发性反应产物。随后，引入第二前体蒸气，其与化学吸附的
第一蒸气的单层反应。最后，再次引入吹扫气体，以除去任何过量的第 二蒸气以及任何挥发性反应产物。这样完成一个循环。重复该程序，直 到达到所需的膜厚度。真正ALD生长的关键是使合适的前体蒸气交替 脉冲进入反应室。ALD法的另一个先决条件是每种原料都在整个基 体表面区域上以对于薄膜成形来说足够的浓度可得，并且没有发生大量 的前体分解。
为了达到最佳的生产经济和效率，可优化流速和前体浓度。在根据 本发明的方法中，可不必严格遵守ALD原理。因此，在根据本发明的 有成本效益的方法中，吹扫阶段不需要是完全的，而可允许前体脉冲在 一定程度上交迭(物料总量的至多10%)，因为膜的主体(约90%)仍然按 照ALD原理生长，从而达到足够的一致度以及足够少的缺陷和孔。通 过采用根据本发明的方法大大地减少金属浸出，即使涂覆过程未严格遵 守ALD原理或者吹扫阶段不完全也是如此。
5-7表膜涂层未完全覆盖表面的情况的例子。图5表示涂覆完 成后在膜涂层l中由从基体2表面脱落的颗粒23引起的点缺陷22。图 6表示在膜涂层1中由膜应力松弛引起的裂缝24。由于基体2和膜涂层 材料的物理性质的差异或者由于基体的伸展或弯曲可出现应力。图7表 示由于在基体26上的多晶膜涂层25中的晶界可能出现的缺陷27。通过 使用根据本发明的至少部分膜可大大地减少金属浸出，即使膜涂层包括 这类缺陷或不连续也是如此。涂层的部分覆盖还可包括基体表面的一部 分基本上被无缺陷地覆盖而另一部分没有膜涂层的情况。
可将选作涂覆的物体置入沉积装置的反应室中，或者在替代方案 中，将待涂覆的配件内部作为反应室，从而使基体仅为配件的内表面。 在后一情形中，将用于产生低压和用于将所需试剂送入所述物体的连接 器连接到配件的端部，在配件内实施涂覆工序，从而对在配件安装使用 时接触水的同 一表面起作用。例如可将所述物体置入炉中来控制基体的 温度。
图8表示涂覆法例如ALD的基本原理，其中装入室12的物体11 的所有表面均被涂覆。将涂层前体按所选的顺序通过入口 13送入，而 原有的室气氛通过出口 14离开。对于仅涂覆内部来说，可使用才艮据图9 的布置。中空物体15通过连接器16连接到入口 17和出口 18，并用所 述物体作为室实施所述工序。如图IO所示，几个物体19可利用歧管20 和21以该方式同时涂覆，使平行流通过这些物体。可能需要另外的歧 管或连接器(未示出)以分别连接单独的用于例如钛和氧的源。
下面列出几种ALD法中用于沉积钛氧化物的可行前体。
-卣化钛，例如
氯化钬(IV)， TiCl4
溴化钬(IV)， TiBr4
碘化钬(IV), Til4 -烷醇钛，例如
乙醇钛(IV)， Ti[OC2H54
异丙醇钛(IV), Ti[OCH(CH3)24
叔丁醇钛(IV)， Ti[OC4H94 -钛氨基化物，例如
四(二甲氨基)钛，Ti[N(CH3)2I4
四(二乙氨基)钛，TiN(C2H5)24
四(乙基甲氨基)钛，Ti[N(C2H5)(CH3)4 -乙脒钬盐
此外，还有几种适合用作前体的有机金属钛化合物。 优选地，钛和氧源自分开的前体。
由于其低廉的价格并且可从不同的供应商得到，作为钛源，TiCl4 是优选的。
用于氧的前体包括水、氧、臭氧和醇。在基体温度低于1501C下， 特别优选的组合是TiCU和水。这可形成质量良好的耐用非晶层。>0.1 wt。/。的Cl含量可提供增强的保护性能和非晶性。对于硅氧化物或硅氧 化物和铝氧化物的混合物来说，适合的硅前体和铝前体的例子是三(叔 丁氧基)曱硅烷醇、三(叔戊氧基)甲硅烷醇、四丁氧基甲硅烷、四乙氧基 甲硅烷、氯化铝和三曱基铝。
适用于实施本发明的装置的例子是那些由Planar Systems, Inc.商业 提供的装置，例如P400AALD反应器。
如上文所述，用于实施本发明的其它可行方法包括溶胶-^法。所述 溶胶-亂欧法包括使前体化合物经受一 系列水解和聚合反应，以形成胶态悬 浮体或溶胶。可将所述溶胶沉积在基体上，并通过热处理形成致密膜。可 通过浸涂、喷涂或旋涂实现溶胶沉积。
权利要求
1.一种减少或消除金属从含铜的金属表面浸出到与所述金属表面接触的液体中的方法，其中对所述金属表面至少部分涂覆膜，所述膜包括至少一层，所述层包含钛和氧。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述金属表面的30%以上涂覆有 含钬和氧的膜。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述金属表面完全涂覆有含钬和 氧的膜。
4. 根据权利要求l的方法，其中所述至少一层包含钬氧化物。
5. 根据权利要求l的方法，其中钛源与氧源分开。
6. 根据权利要求1的方法，其中所述涂覆过程通过原子层沉积法 (ALD)实施。
7. 根据权利要求1的方法，其中所述涂覆过程采用选自化学气相 沉积(CVD)、金属有机化合物气相沉积(MOCVD)和溶胶-凝胶技术的方 法实施。
8. 根据权利要求1的方法，其中所述膜涂层还含有选自硅和铝中 的至少一种。
9. 根据权利要求1的方法，其中在所述金属表面和所述膜涂层之 间沉积底涂层。
10. 根据权利要求l的方法，其中在所述膜涂层上沉积保护层。
11. 根据权利要求l的方法，其中所述涂覆过程在金属物体中的导 管内进行，所述导管是在所述物体最终使用过程中输送水的导管。
12. 根据权利要求l的方法，其中所述涂覆过程对至少两个金属物 体同时实施，所述至少两个金属物体连接到的一个或几个歧管上，以使 平行流通过所述物体。
13. 根据权利要求1的方法，其中连接器或歧管用于连接钛前体和 氧前体的单独源。
14. 根据权利要求1的方法，其中所述膜涂层的厚度小于10000nm。
15. 根据权利要求1的方法，其中所述膜涂层的厚度为3-1000 nm。
16. 根据权利要求1的方法，其中所述膜涂层的厚度为30-100 nm。
17. 根据权利要求l的方法，其中所述含钬和氧的至少一层含有 >0.1 wt。/o的Cl。
18. 根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述金属表面为管 道部件或管道部件的组件的金属表面。
全文摘要
一种通过在铜或铜合金表面上形成含钛和氧的惰性的至少部分膜来减少或消除不希望的金属浸出的方法。所述表面尤其为管道部件例如龙头、阀门部件等的表面，更尤其为在使用过程中与水接触的那些表面。按照本发明涂覆的表面可以是中空物体的内表面。所讨论的物体可以是单个部件，例如管道部件，也可以是若干个这样的部件的组件。
文档编号E03C1/02GK101370992SQ200680051730
公开日2009年2月18日 申请日期2006年11月23日 优先权日2005年11月28日
发明者卡里·海尔克宁, 奥利·于尔海 申请人:Beneq有限公司