一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法与流程

本发明属于环境保护领域，尤其涉及一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法。

背景技术：

铁的氰合配合物主要包括铁氰化物以及亚铁氰化物，其在常温常压下化学性质非常稳定，在溶液中几乎检测不出fe²⁺/fe³⁺、cn^-离子，难以生化氧化,也难以用普通化学氧化法去除。从污染环境角度来说铁氰化物以及亚铁氰化物毒性较小，但是长时间加热，特别是在光照条件下，极易导致水合反应产生[fe(cn)·ho]和剧毒氰化氢(hcn)，且一旦铁氰化物和亚铁氰化物进入复杂的溶液中，如果遇到比铁离子络合能力更强的腐殖酸、多肽等离子，便会释放出剧毒的cn^-，cn^-进入人体后会形成氰化氢，对人体造成生命危险，同样cn^-会对牲畜以及植物、水体造成很大的破坏，对环境产生巨大的污染以及对生命安全造成威胁。在土壤中，以铁的络合配合物形态存在，与土壤中颗粒相互作用更不利于其被降解，有研究表明直接采用化学氧化法、光照法等降解土壤中铁氰化物的效果并不明显。

目前对氰化物的处理方法较多，主要为化学氧化法、生物氧化法、离子交换等方法，而针对铁的氰合配合物的处理方法报道较少，主要有紫外-臭氧法、可见光-氯碱氧化法、过硫酸盐法、离子交换法、化学沉淀法和电吸附法。紫外-臭氧法去除铁的氰合配合物较低，去除率＜70％；可见光-氯碱氧化法能够去除大部分铁的氰合配合物，但所需时间较长且用碱量较高；过硫酸盐法能去除绝大部分铁的氰合配合物，但是需要紫外活化或热活化或过渡金属活化；离子交换法，在解吸过程中仍旧存在问题；化学沉淀法，是想溶液中添加含铜、锌离子或亚硫酸钠、硫酸亚铁等，使得铁的氰合配合物沉淀，该方法用时较长且价格高昂；电吸附法在外电场作用下，电极和溶液的交界面形成一个双电层，利用静电力的作用将离子储存在双电层中，而电场一旦撤离，离子就会从电极上解吸下来，从而电极得到再生。对含铁的氰合配合物的土壤目前没有很好的处理办法，主要采用淋洗法将土壤中铁的氰合配合物淋洗进溶液，然后采用处理含铁的氰合配合物的废水的方法进行处理。

目前存在的处理方法主要针对含铁的氰合配合物的废水，对含铁的氰合配合物土壤或废渣的处理方法鲜有报道，对于固体铁的氰合配合物或含铁的氰合配合物的土壤或废渣而言，目前还缺乏经济的、有效的处理方法。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法，通过低温催化热分解，将铁的氰合配合物分解为氧化铁、碳酸盐、氮气和二氧化碳等无毒化合物，从而达到脱除铁的氰合配合物及含铁的氰合配合物的土壤或废渣中铁的氰合配合物的效果，消除铁的氰合配合物对环境的污染。

一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法，包括如下步骤：

(1)在铁的氰合配合物原料中加入催化剂，混合均匀，制成混合原料，其中：所述铁的氰合配合物原料为固体铁的氰合配合物，或者含铁的氰合配合物的土壤或废渣，所述催化剂的添加质量与原料中含有的铁的氰合配合物的质量比为(0～1):1；

(2)将混合原料放入热分解装置中，以5～80℃/min的升温速度，加热至300～550℃进行低温催化热分解，当温度达到300～550℃后，保温0～180min，脱除铁的氰合配合物，获得热分解渣；

(3)将获得的热分解渣直接堆存或用于回填处理或资源化二次利用。

所述的步骤(1)中，固体铁的氰合配合物为铁的氰合配合物纯试剂废料，或工业用铁的氰合配合物固体试剂废料。

所述的步骤(1)中，含铁的氰合配合物的土壤或废渣为含亚铁氰根离子、铁氰根离子的土壤或废渣。

所述的步骤(1)中，催化剂为铜氧化物、铁氧化物或钒氧化物中的一种或几种。

所述的步骤(1)中，根据原料组成及热解尾气中so2含量，选择性向混合原料中加入添加剂石灰，所述石灰的添加量按照石灰中氧化钙与原料的质量比≤1:1进行添加，所述的氧化钙以石灰中有效氧化钙量计。

所述的步骤(2)中，热分解装置为沸腾炉、回转窑、焙烧炉、隧道窑或链篦机。

所述步骤(2)中，催化热分解时，热分解装置中加入氧化性气氛，所述氧化性气氛为空气、氧气、富氧空气、氧气-氮气混合气、空气-氮气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种或几种。

所述步骤(2)中，催化热分解过程中涉及的化学反应方程式包括：

fes1+x+o2→fe2o3+so2↑；

cao+so2→caso3；

上述化学反应方程式中r为催化剂。

所述的步骤(2)中，获得的热分解物料中，亚铁氰根离子或铁氰根离子质量占比≤0.4％。

所述的步骤(2)中，经过热解后，铁的氰合配合物物料中亚铁氰根离子或铁氰根离子去除率≥99.0％。

本发明的有益效果是：通过低温热分解、氧化性气氛以及催化剂的作用，实现固体铁的氰合配合物或含铁的氰合配合物的土壤或废渣清洁转化，将其中的铁的氰合配合物氧化成铁氧化物、碳酸盐、氮气和二氧化碳等无毒性化合物，成本低且脱除铁的氰合配合物效果好，铁的氰合配合物脱除率达99％以上；添加剂石灰可以固定含铁的氰合配合物物料中的硫化物，避免热分解过程中对环境产生的污染；低温催化热分解后的土壤中不含有铁的氰合配合物，可以作为正常土壤使用；热分解废渣不具有铁的氰合配合物的污染特征，达到普通固体废弃物要求，可根据热分解渣成分及现场情况，选择堆存或用于回填或作为二次资源再利用。本发明工艺简单，设备投资少，无二次污染，易推广。

附图说明

图1为本发明一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法流程示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明的技术方案和效果作详细描述。

以下实施例中采用的低温催化热分解原料为铁的氰合配合物固体试剂或含有铁的氰合配合物的土壤或钢铁等冶金行业产生的氰化废水经处理后的含铁的氰合配合物的废渣，以下实施例中含氰合配合物的土壤或钢铁等冶金行业排放的氰化废水经处理后的含铁的氰合配合物的废渣是自然状态下土壤或经压滤或晾置至水的质量分数低于30％后的废渣，随堆放时间的延续，水含量逐渐减少；未经堆放的含铁的氰合配合物废渣或堆放晾置不同时间的含铁的氰合配合物废渣均能作为原料使用。

以下实施例中采用的催化剂和添加剂石灰为市购工业产品。

利用低温催化热分解脱除铁的氰合配合物与原料中铁的氰合配合物的初始含量无关，与催化剂添加量、热分解气氛、催化热分解时间和催化热分解温度相关。

以下实施例的低温催化热解铁的氰合配合物的方法工艺流程图如图1所示；

以下实施例中石灰添加质量以石灰中有效氧化钙质量计。

以下实施例是对本发明技术方案的进一步说明，本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法，包括如下步骤：

(1)以含99％十水合亚铁氰化钠固体纯试剂废料作为原料，在原料中加入氧化铜，所述氧化铜与十水合亚铁氰化钠固体纯试剂按质量比计为1:5，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的焙烧炉中，以5℃/min的升温速度，加热至300℃进行催化热分解，当温度达到300℃后，保温180min，脱除亚铁氰化钠，获得热分解渣和热分解尾气；热分解过程中涉及到的化学反应方程式包括：

(3)将获得的热分解渣直接堆存。

经检测发现，混合物料中原始亚铁氰化钠含量为31％，在热分解过程中，混合物料中的亚铁氰化钠含量逐渐减少，当加热到250℃时，混合物料中的亚铁氰化钠含量为27％，同时发现有碳酸钠生成；当加热到300℃时，混合物料中的亚铁氰化钠含量为20％，当温度达300℃后，持续保温180min完成催化热分解，此时热分解渣中亚铁氰化钠为0.3％，并检测到热分解渣中有大量碳酸钠生成，焙烧尾气中有二氧化碳及氮气生成，亚铁氰化钠去除率达到99.0％。

实施例2

一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法，包括如下步骤：

(1)以含99％十水合亚铁氰化钠固体纯试剂废料作为原料，在原料中加入铁氧化物，具体为氧化铁、四氧化三铁和氧化亚铁混合物按质量比为1:4:2混合形成的混合物，所述铁氧化物与十水合亚铁氰化钠固体纯试剂按质量比计为1:10，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的回转窑中，以30℃/min的升温速度，加热至550℃进行热分解，当温度达到550℃后，脱除亚铁氰化钠，获得热分解渣和热分解尾气；热分解过程中涉及到的化学反应方程式包括：

(3)将获得的热分解渣直接堆存。

经检测发现，混合物料中原始亚铁氰化钠质量含量为48％，在热分解过程中，混合物料中的亚铁氰化钠含量逐渐减少，当加热到350℃时，混合物料中的亚铁氰化钠含量为17％，同时发现有碳酸钠生成；当加热到450℃时，混合物料中的亚铁氰化钠含量为1％，当温度达550℃后，完成催化热分解，此时热分解渣中亚铁氰化钠质量占比为0.3％，并检测到热分解渣中有大量碳酸钠生成，焙烧尾气中有二氧化碳及氮气生成，亚铁氰化钠去除率达到99.4％。

实施例3

一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法，包括如下步骤：

(1)以含99.5％铁氰化钾固体试剂废料作为原料，在原料中加入氧化铜与氧化铁按质量比为1:2混合形成的混合物，作为催化剂，所述催化剂与铁氰化钾固体纯试剂按质量比计为1:4，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有氧气气氛的焙烧炉中，以10℃/min的升温速度，加热至400℃进行催化热分解，当温度达到400℃后，保温10min，脱除铁氰化钾，获得热分解渣；热分解过程中涉及到的化学反应方程式包括：

(3)将获得的热分解渣直接堆存。

经检测发现，混合物料中原始铁氰化钾质量含量为72％，在热分解过程中，混合物料中的铁氰化钾含量逐渐减少，当加热到350℃时，混合物料中的铁氰化钾含量为12％，同时发现有碳酸钾生成；当温度达400℃后，持续保温10min完成催化热分解，此时热分解渣中铁氰化钾质量占比为0.5％，并检测到热分解渣中有大量碳酸钾生成，焙烧尾气中有二氧化碳及氮气生成，铁氰化钾去除率达到99.3％。

实施例4

一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法，包括如下步骤：

(1)以辽宁某钢铁公司含水率为30％的氰化废水处理渣作为含铁的氰合配合物原料，处理渣成分为：k：3％，sio2：9％，c：6％，s：9％，全铁：31％，其中铁氰根离子(fe(cn)6^3-)含量为18.2％，在原料中加入添加剂石灰，所述添加剂石灰中氧化钙与尾渣的质量比为3:10，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的焙烧炉中，以5℃/min的升温速度，加热至350℃进行催化热分解，当温度达到350℃后，保温30min，脱除铁氰根，获得热分解渣；热分解过程中涉及的化学反应方程式包括：

fes+o2→fe2o3+so2↑；

cao+so2→caso3；

(3)将获得的热分解渣直接堆存。

经检测发现，在热分解过程中，混合物料中的铁氰根含量逐渐减少，当加热至350℃时，热分解渣中铁氰根离子含量为3.0％，在350℃的条件下，保温30min，热分解渣中铁氰根低于检测限，铁氰根去除率达到99.9％，热分解渣中主要成分为铁氧化物、氧化钙、单质铁、二氧化硅和亚硫酸钙。

实施例5

一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法，包括如下步骤：

(1)以辽宁某钢铁公司含水率为5.2％的氰化废水处理渣作为含铁的氰合配合物原料，处理渣成分为：k：2％，sio2：13％，cao：6％，al2o3：10％，c：3％，s：16％，全铁：31％，其中铁氰根离子(fe(cn)6^3-)含量为8.5％，在原料中加入添加剂石灰，所述添加剂石灰中氧化钙与处理渣的质量比为6:10，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的焙烧炉中，以20℃/min的升温速度，加热至400℃进行催化热分解，当温度达到400℃后，保温5min，脱除铁氰根，获得热分解渣；热分解过程中涉及的化学反应方程式包括：

s^2-+o2→so2↑；

cao+so2→caso3；

(3)将获得的热分解渣直接堆存。

经检测发现，在热分解过程中，混合物料中的铁氰根含量逐渐减少，当加热至350℃时，热分解渣中铁氰根离子含量为2.6％，加热至400℃时，保温5min，热分解渣中铁氰根低于检测限，铁氰根去除率达到99.9％，热分解渣中主要成分为氧化钙、铁氧化物、钙铁辉石、二氧化硅、铁、高岭石和亚硫酸钙。

实施例6

一种低温催化热解铁的氰合配合物的方法，包括如下步骤：

(1)以山东某地含水率为15％的含铁的氰合配合物土壤作为原料，污泥成分为：k：2％，sio2：15％，cao：8％，al2o3：14％，c：0.6％，s：21％，全铁：19％，其中亚铁氰根离子(fe(cn)6^4-)含量为1.8％，在原料中加入钒氧化物和添加剂石灰，所述钒氧化物与原料中含有的亚铁氰根按质量比计为1:20，所述添加剂石灰中氧化钙与污泥的质量比为3:10，混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的焙烧炉中，以30℃/min的升温速度，加热至500℃进行催化热分解，当温度达到500℃后，脱除亚铁氰根，获得热分解渣；热分解过程中涉及到的化学反应方程式包括：

fes2+o2→fe2o3+so2↑；

cao+so2→caso3；

(3)将获得的热分解渣直接堆存。

经检测发现，在热分解过程中，混合物料中的亚铁氰根含量逐渐减少，当加热至450℃时，热分解渣中亚铁氰根离子含量为0.5％，加热至500℃时，热分解渣中亚铁氰根离子含量低于检测范围，亚铁氰根去除率达到99.9％，热分解渣中主要成分为黄铁矿、石英、高岭石、长石、氧化铁、氧化钙和硫酸钙。