专利名称：复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合材料，该材料在基板或透镜、玻璃板、镜子等材料的表面由于形成含有光催化性物质的膜层，使其材料表面具有亲水性或防污性，特别是涉及亲水性或防污性高的复合材料。
背景技术：
由于在材料表面构成光催化物质层，使其材料表面保持清洁的技术是公知的。即根据材料表面具有的光催化物质层的光催化作用，分解材料表面上附着的污物，用水洗等容易除去污物。
作为上述光催化物质层中使用材料表面净化技术的复合材料，本申请人提出过特开平10-36144的方案，其构造可以参照图2的断面图说明，即在基材2的表面有多孔状的SiO2膜6，使表面具有亲水性。由于SiO2膜6表面本来就具有亲水性，再使表面成为多孔状，更可以提高亲水性。但是只有SiO2膜6，由于常时间接触大气，表面会附着污物，使亲水性降低。因此在SiO2膜6和基材2之间设置TiO2膜4，由于TiO2膜4的光催化分解作用，使SiO2膜6表面附着的污物分解，因而可以使SiO2膜6表面保持清洁，维持亲水性。
第3图仍然是第2图从来的结构，是表示SiO2膜为10nm，TiO2膜4厚度分别为50，100，150，200nm变化时，在可见光区域(380-780nm)的分光反射率特性的图形；第4图表示同样的样品的分光透过率特性。如第3图和第4图所示，当TiO2膜4厚度50nm时，得到比较平直的反射率特性和透射率特性，当TiO2膜4厚度是100，150，200nm时，按照波长的变化反射率产生大的振幅。
另外，表1是第2图从来的构造，准备和第3图、第4图同样的TiO2膜4厚度分别为50，100，150nm的样品，在每个材料的表面涂敷油时，表1显示出开始时及不可见光(强度为1mW/cm2)照射4小时后的接触角。
表1
发明的公开从表1的结果看出，使用上述光催化性物质的亲水性材料，为了得到维持亲水性的光催化分解作用，光催化反应物质膜4的厚度必须在100nm以上。但是如第3图所示，当TiO2膜4厚度为100，150，200nm时，由于分光特性产生大的振幅，使材料表面产生着色作用，这样由于形成厚的TiO2膜4厚度，在TiO2膜4在可见光区域会产生光学干涉。因此分光特性的振幅大时，就损害了材料表面本来的色调，另外膜的厚度增加时，必须使用更多的光催化物质。
本发明研究了上述问题，可以得到光催化性物质膜的厚度比从来薄的膜，而且具有优良的防污性或亲水性。因此可以提供抑制光催化性物质膜的光干涉作用，并且减少光催化性物质材料的用量的复合材料。
本发明是具备亲水机能层的复合材料，亲水机能层含有基材、基材表面设置的透明金属薄膜和在该透明金属薄膜表面设置的光催化性物质。根据发明人的试验，由于设置透明金属薄膜，可以提高光催化性，因此含有光催化性物质的亲水机能层能够比原来的薄，从而获得防污性或亲水性，减少光催化性物质的用量。另外由于形成的含有光催化性物质的亲水机能层薄，可以减低含有该光催化性物质的亲水机能层的光干涉作用，能够保持基材本来的色调。
图2是从来的放雾镜的断面图。
图3表示从来的防雾镜的TiO2膜厚度为50，100，150，200nm时的反射率特性。
图4表示从来的防雾镜的TiO2膜厚度为50，100，150，200nm时的透过率特性。
图5表示第1图的实施方案的透明金属薄膜用Cr时的透过率特性。
图6表示第1图的实施方案的透明金属薄膜用Rh时的透过率特性。
图7表示第1图的实施方案的透明金属薄膜用Ag时的透过率特性。
图8表示第1图的实施方案的透明金属薄膜用Pt时的透过率特性。
图9表示第1图的实施方案的透明金属薄膜用Al时的透过率特性。
图10是本发明的实施方案2的断面图。
图11是本发明的实施方案3的断面图。
图12是本发明的实施方案4的断面图。
图13是从来的着色镜的断面图。
图14是第13图的着色镜中用第2图的亲水性膜组合的着色防雾镜的断面图。
图15是第12图的实施方案4，第13图的着色镜和第14图的着色防雾镜的反射率特性的图形。
图16是本发明的实施方案5的断面图。
图17是本发明的实施方案6的断面图。
图18是本发明的实施方案7的断面图。
图19是从来的固体电色度防眩镜的断面图。
图20是在第19图的固体电色度防眩镜中，组合第2图的亲水性膜的固体电色度防眩防雾镜的断面图。
图21是第18图的实施方案7，第19图的固体电色度防眩镜和第20图的固体电色度防眩防雾镜的反射率特性的图形。
图22是本发明的实施方案8的断面图。
图23是本发明的实施方案9的断面图。
图24是本发明的实施方案10的断面图。
图中各符号有以下含义。22光透过性板状材料；24透明金属薄膜；26含有光催化性物质的亲水机能层；28含义光催化性物质的光催化性层；30含有亲水性物质的亲水性层；34含有光催化性物质和亲水性物质的混合层；40反射膜；42透明电极膜；44固相电色度层；46电极兼反射膜；52液相电色度层；54第1透明电极膜；56第2透明电极膜。
另外本发明使用上述基材可以构成光透明性材料。
另外本发明使用上述基材可以构成板状材料。
本发明使用上述基材还可以构成光透过性板状材料。
因此，由于能够形成含有光催化性物质的薄的亲水机能层，从而能够获得优良的光催化性能，降低了含有该光催化性物质的亲水机能层的光干涉作用，能够保持该光透过性板状材料的光透过性。
另外，本发明在上述光透过性板状材料的里面(没有设置上述透明金属薄膜的面)设置反射膜，可以构成防雾镜。这样即使形成薄的含有光催化性物质的亲水机能层，也能够获得优良的光催化性能，降低了含有该光催化性物质的亲水机能层的光干涉作用，能够保持反射膜的反射像的色调。
上述光透过性板状材料能够构成有光波长选择性的光透过性着色板状材料，因此即使形成薄的含有光催化性物质的亲水机能层，也能够获得优良的光催化性能，降低了含有该光催化性物质的亲水机能层的光干涉作用，能够形成保持该光透过性着色板状材料的本来色调的透过性板状防雾材料。
在上述光透过性着色板状材料的里面设置反射膜，能够构成防雾镜。因此即使形成薄的含有光催化性物质的亲水机能层，也能够获得优良的光催化性能，降低了含有该光催化性物质的亲水机能层的光干涉作用，能够形成保持该光透过性着色板状材料的本来色调的防雾镜。
另外在本发明中，使用上述光透过性板状材料，在2个光透过性基板之间设置液相电色度层，在上述2个光透过性基板的对向面能够分别设置透明电极膜。这样即使形成薄的含有光催化性物质的亲水机能层，也能够获得优良的光催化性能，降低了含有该光催化性物质的亲水机能层的光干涉作用，由于有液相电色度层，能够形成不防碍着色防眩作用的防雾材料。
在上述光透过性板状材料的里面设置反射膜，能够构成防雾镜。因此即使形成薄的含有光催化性物质的亲水机能层，也能够获得优良的光催化性能，降低了含有该光催化性物质的亲水机能层的光干涉作用，由于有液相电色度层，能够形成不防碍着色防眩作用的防雾镜。
另外，本发明能够在光透过性基板的里面，依次将第1透明电极膜、固相电色度层和第2透明电极膜积层成膜构成上述光透过性板状材料，因此即使形成薄的含有光催化性物质的亲水机能层，也能够获得优良的光催化性能，降低了含有该光催化性物质的亲水机能层的光干涉作用，由于有固相电色度层，能够形成不防碍着色防眩作用的防雾材料。
另外，本发明能够在光透过性基板的里面，依次将透明电极膜、固相电色度层和电极兼反射膜积层成膜构成上述板状材料，因此即使形成薄的含有光催化性物质的亲水机能层，也能够获得优良的光催化性能，降低了含有该光催化性物质的亲水机能层的光干涉作用，由于有固相电色度层，能够形成不防碍着色防眩作用的防雾镜。而且可以兼用上述电极兼反射膜，没有必要分别设置电极和反射膜，节省了制造工序和材料成本。
而且在本发明中，可以在其一面设置透明电极膜的光透过性基板，和在其另一面设置电极兼反射膜的基板，并且将上述透明电极膜和上述电极兼反射膜互相对向配制，在上述光透过性基板和上述基板之间设置液相电色度层，能够构成板状材料。因此即使形成薄的含有光催化性物质的亲水机能层，也能够获得优良的光催化性能，降低了含有该光催化性物质的亲水机能层的光干涉作用，由于有液相电色度层，能够形成不防碍着色防眩作用的防雾镜。而且可以兼用上述电极兼反射膜，没有必要分别设置电极和反射膜，节省了制造工序和材料成本。
用本发明的复合材料制造的防雾镜，可以用作汽车的外镜。
含有上述光催化性物质的亲水机能层，从上述基材的一侧，可以作为主要要素构成含有光催化性物质的光催化性层和含有亲水性物质的亲水性层的积层体。
上述含有亲水性物质的亲水性层的厚度为50nm以下。
上述含有光催化性物质的亲水机能层，可以构成含有光催化性物质和亲水性物质的作为主要要素的混合层。
上述光催化性物质以TiO2作为主要成份，上述亲水性物质以SiO2作为主要成份。
上述含有光催化性物质的亲水机能层，可以构成以光催化性物质为主要成份的作为主要要素的层。
上述光催化性物质以TiO2作为主要成份。
在含有上述光催化性物质的亲水机能层表面，可以构成多孔质的表面，因为该表面是多孔质的，更能够提高亲水性。
上述的透明金属薄膜例如可以是由Cr，Rh，Ag，Pt，Al及其混合物作为主要成份构成的。
本发明的透明金属薄膜是在可见光区域透明的金属薄膜，例如由金属物质本身形成的薄膜，也可以是由微细的金属粒子以岛状点分布、图案等的格子状排列形成的。另外这种透明的金属薄膜，没有必要一定是无色透明的。而且这种透明金属薄膜在获得透明性、提高光催化性物质的光催化性效果的范围内，可以有各种各样的厚度，透过率，颜色。这种透明金属薄膜虽然由于膜厚度有反射作用，本发明的复合材料，不是仅包括将这种透明金属薄膜作为反射膜制造镜子的用途。
以下说明本发明的各种实施方案。
第1图的构造中，透明金属薄膜24使用Cr，厚度分别为0(没有膜)，1.0，2.0，5.0nm的样品，当各材料的表面涂敷油时，表2是表示最初和用不可见光(强度1mW/cm2)照射4显示后的接触角。含有此时的光催化性物质的光催化性层28是由50nm厚度的TiO2形成的，含有亲水性物质的亲水性层30是由10nm厚度的SiO2形成的。
表2
Cr膜厚0nm(没有Cr膜)时，初期和照射4小时后的接触角减少约15度；而Cr膜厚5.0nm时，减少约80度以上。由于设置透明金属薄膜24，提高了光催化性，促进了表面涂敷油的分解作用，可见大大恢复了基材表面的亲水性。
第1图的构造中，透明金属薄膜24使用Rh，厚度分别为0(没有膜)，1.0，2.0，5.0nm的样品，表3同样是表示接触角的测定结果。Rh膜厚0nm(没有Rh膜)时，初期和照射4小时后的接触角减少约15度；而Rh膜厚5.0nm时，观察到减少约50度以上。可见大大恢复了基材表面的亲水性。
表3
第1图的构造中，透明金属薄膜24使用Ag，厚度分别为0(没有膜)，1.0，2.0，5.0nm的样品，表4同样是表示接触角的测定结果。Ag膜厚0nm(没有膜)时，初期和照射4小时后的接触角减少约15度；而Rh膜厚5.0nm时，观察到减少约50度以上。可见大大恢复了基材表面的亲水性。
表4
第1图的构造中，透明金属薄膜24使用Pt，厚度分别为0(没有膜)，1.0，2.0，5.0nm的样品，表5同样是表示接触角的测定结果。Pt膜厚0nm(没有膜)时，初期和照射4小时后的接触角减少约15度；而Rh膜厚5.0nm时，观察到减少约50度以上。可见大大恢复了基材表面的亲水性。
表5
第1图的构造中，透明金属薄膜24使用Al，厚度分别为0(没有膜)，1.0，2.0，5.0nm的样品，表6同样是表示接触角的测定结果。Al膜厚0nm(没有膜)时，初期和照射4小时后的接触角减少约15度；而Rh膜厚5.0nm时，观察到减少约50度以上。可见大大恢复了基材表面的亲水性。
表6
没有详细说明由于透明金属薄膜提高了光催化性能的效果，拒推测光催化层的光催化性物质被吸收的紫外线激发，在光催化性物质内部形成电子和空穴，该电子和空穴的一部分互相消灭(再结合)，残留的电子和空穴向表面移动，与残留表面的空气及水反应，产生氧化能力强的O2-(过氧化阴离子)和·OH(羟基自由基)，氧化分解材料表面附着的有机物。由于设置了透明金属薄膜，减少了电子和空穴的消灭(再结合)，提高了氧化还原反应的效果(电荷分离效率)。另外透明金属薄膜反射的紫外线再入射到光催化层，增大了光激发的机会，因此认为提高了光催化性能的效果。
另外表2-6的实施例中可见光区域(380-780nm)的分光透过率特性表示在第5图到第9图中，多数场合具有大致平直的分光特性，在任何实施例中膜厚5.0nm时，透过率为30％以上，多数场合能够确认是无色透明的光透过性膜。
因为TiO2等的光催化性物质被光激发产生亲水性，在实施方案2中，因为光催化性物质的亲水性层32由具有TiO2那样的亲水性的光催化性物质形成，使材料的表面亲水化，由于光催化分解作用能够维持亲水性。而且在本实施方案中，为了提高亲水性，优选光催化性物质亲水性层32的表面形成多孔质状态。
如图11所示的构造，由于形成含有光催化性物质和亲水性物质混合层34，使材料的表面亲水化，由于光催化分解作用能够维持亲水性。
另外在实施方案1-3的光透过性板状材料22的里面，采用真空镀膜法或喷溅法形成Cr，Al等的反射膜，可以作为防雾镜使用。
以下说明图12的镜子和从来的镜子的分光反射率特性。在图12的镜子中，TiO2膜36厚度为100nm，，SiO238膜厚度为20nm，含有光催化性物质的光催化性层28的厚度为50nm，含有亲水性物质的亲水性层30的膜厚度为10nm。图13是从来的着色镜的断面图，在该构造中，在图12中所示构造的光透过性板状材料22的表面侧，没有透明金属薄膜24和含有光催化性物质的亲水机能层26，在光透过性板状材料22的里侧，具有和第12图同样的构造，TiO2膜36，SiO2膜38和反射膜40积层成膜，TiO2膜36厚度为100nm，，SiO2膜38厚度为20nm。
第14图是在第13图从来的着色镜中组合了第2图所示的亲水性膜的着色防雾镜的断面图。在该构造中，在图13所示的从来的着色镜构造的光透过性板状材料22的表面侧，组合了第2图所示的从来防雾镜的TiO2膜4，SiO2膜6，TiO2膜4厚度为200nm，，SiO2膜6厚度为10nm。
第15图表示第12图，第13图和第14图所示构造的可见光区域(380-780nm)的分光反射率特性。第12图和第13图所示的着色镜在波长420-480nm范围有反射率的峰，镜表面呈蓝色，呈这种蓝色色彩的着色镜可以用作车辆镜，具有减轻由于白天太阳光的眩光的性质。对于人的视感度，周围明亮时具有波长555nm的峰，能够明显地看见黄绿色，当周围暗时，视感度峰向青色方向移动，峰的波长约505nm。因此第12图和第13图构造的着色镜的反射像，在白天因为能够将人的视感度峰偏移，能见度稍暗，可以防止太阳光的眩光，而在夜间因为和人的视感度一致，能够清楚地看见反射像。
对于第12图的本发明的构造和第13图从来的着色镜构造的分光反射率特性，因为在波长420-480nm范围有反射率的峰，在第12图和第13图构造的镜表面呈蓝色色彩，但是第14图从来的亲水性膜构造的分光反射率特性，在波长430-460nm范围反射率下降，因此为了提高光催化性，和第12图的构造比较TiO2膜4厚约4倍，可以削弱在TiO2膜4内由于光的干涉作用产生的峰。这样在第14图的从来构造中，镜表面不呈现青色色彩，没有防眩效果。在第12图所示的本发明构造中，相当于从来的TiO2膜4，含有光催化性物质的光催化性层的膜厚度，是在不影响光干涉的程度上形成薄的膜，即使用作有特定波长的选择反射特性的有色镜，也不妨碍特定波长的色彩。
另外在实施方案4-6的构造中没有反射膜40时，构成的光透过性着色防雾基板优选用于透镜和窗玻璃等。
以下说明图18的镜子和从来的镜子的分光反射率。在图18的镜子中，含有光催化性物质的光催化性层28的TiO2膜厚度为50nm，含有亲水性物质的亲水性层30的SiO2膜厚度为10nm。图19表示从来的固相电色度防雾镜构造，在光透过性板状材料22的里面侧，和第18图所示的构造一样，设置透明电极膜42，并且在其里面设置氧化发色层，电解质，还原发色层的3层固相电色度层44和电极兼反射膜46，并且在电极构造和防眩(着色)作用方面和第18图所示的构造相同。
第20图表示在第19图的从来的固相电色度防眩镜中的第2图所示的从来的防眩镜的TiO2膜4和SiO2膜6积层的固相电色度防眩防雾镜构造。在光透过性板状材料22的表面，设置光催化反应物质膜4，并且在其里面设置SiO2膜6，在光透过性板状材料22的里面侧，和第18图所示的构造一样，设置透明电极膜42，并且在其里面设置氧化发色层，电解质，还原发色层的3层固相电色度层44，和在其里面设置电极兼反射膜46。并且在电极构造和防眩(着色)作用方面和第18图所示的构造相同。第20图的镜子的TiO2膜4厚度为200nm，，SiO2膜6厚度为10nm。
第21图表示第18图，第19图和第20图所示构造着色状态在可见光区域(380-780nm)的分光反射率特性。对于具有第18图构造的本发明实施方案和不具有第19图构造的亲水性膜的从来的电色度镜的分光反射特性，在可见光区域内，看不见明显的反射率峰。另一方面，对于第20图所示的具有从来的亲水性膜构造，在波长430-470nm范围发现有大的反射率峰。因此为了提高光催化性使TiO2膜4的厚度厚时会产生光干涉作用。如第20图所示的具有从来的亲水性膜的构造，因为在可见光波长范围内发现了大的反射率峰，妨碍了电色度层呈现防眩效果。具有图19那样的反射率特性的镜子，在反射像中发现了峰波长的色调，妨碍了由于电色度因素着色，不适于作为电色度防眩镜。相反在第18图的本发明的构造中没有反射率特性大的峰，适于用作具有防眩性能的电色度防眩镜。
另外，在第18图中，使用ITO等透明电极膜代替电极兼反射膜46时，优选用作固相电色度防眩防雾光透过性基板。
另外用和实施方案8(第22图)同样的光催化性物质的亲水性层32代替含有光催化性物质的亲水机能层26，可以得到同样的效果。另外用和实施方案9(第23图)同样的含有TiO2等的光催化性物质和含有SiO2等亲水性物质的混合层34代替含有光催化性物质的亲水机能层26，也可以得到同样的效果。
另外，不设置反射膜40构成光透过性液相电色度防雾材料，优选用作调光窗等。
另外，不设置反射膜40，用第2透明电极膜56代替电极兼反射膜，优选构成液相电色度防眩防雾镜。
另外对于第1、第2透明电极膜54、56，为了防止液相电色度层52的一样溶剂腐蚀，优选在第1、第2透明电极膜54、56和液相电色度层52之间设置光透过性的SiO2等的电极保护层。
产业上利于的可能性以上说明本发明的复合材料，在用于镜子方面可以作为汽车外镜的防雾镜，也可以作为其反射面着色的着色防雾色镜，更可以作为电色度防眩防雾镜。另外当不设置反射膜时，构成光透过性着色防雾基板，可以作为透镜，窗户等或作为光透过性液相电色度防雾材料，用于调光窗。
权利要求
1.具有亲水机能层的复合材料，亲水机能层含有基材、在该基材表面设置的透明金属薄膜和在该透明金属薄膜表面设置的光催化性物质。
2.按照权利要求1记载的复合材料，所述基材是光透过性材料。
3.按照权利要求1记载的复合材料，所述基材是板状材料。
4.按照权利要求3记载的复合材料，所述基材是光透过性板状材料。
5.按照权利要求4记载的复合材料，由在上述光透过性板状材料的里面设置反射膜作为防雾镜构成。
6.按照权利要求4记载的复合材料，上述光透过性板状材料是由有光波长选择性的光透过性着色板状材料构成的。
7.按照权利要求6记载的复合材料，由在上述光透过性着色板状材料的里面设置反射膜作为防雾镜构成。
8.按照权利要求4记载的复合材料，对于上述光透过性板状材料，是由在2枚光透过性基板之间设置电色度层，在上述2枚光透过性基板的对向面分别设置透明电极膜构成。
9.按照权利要求8记载的复合材料，由在上述光透过性板状材料的里面设置反射膜作为防雾镜构成。
10.按照权利要求4记载的复合材料，上述光透过性板状材料由在光透过性基板的里面将第1透明电极膜，固相电色度层和第2透明电极膜依次基材成膜构成的。
11.按照权利要求3记载的复合材料，上述板状材料是由在光透过性基板的里面将固相电色度层和电极兼反射膜依次积层成膜作为防雾镜构成的。
12.按照权利要求3记载的复合材料，上述板状材料是由在一面设置透明电极膜的光透过性基板，一面设置电极兼反射膜的基板，并且将上述透明电极膜和上述电极兼反射膜互相对向配置，在上述光透过性基板和上述基板之间设置液相电色度层作为防雾镜构成的。
13.作为汽车外镜构成的权利要求5，7，9，11，12任何一项记载的复合材料。
14.权利要求1-13任何一项记载的复合材料，含有上述光催化性物质的亲水机能层，从上述积层的侧面由含有光催化性物质的光催化性层和含有亲水性物质的亲水性层的积层体作为主要要素构成。
15.按照权利要求14记载的复合材料，含有上述亲水性物质的亲水性层的厚度为50nm以下。
16.按照权利要求1-13任何一项记载的复合材料，含有上述亲水性物质的亲水性层由含有光催化性物质和亲水性物质的混合层作为主要要素构成。
17.按照权利要求14-16任何一项记载的复合材料，上述光催化性物质以TiO2作为主要成份，上述亲水性物质以SiO2作为主要成份。
18.按照权利要求1-13任何一项记载的复合材料，含有上述光催化性物质的亲水机能层由光催化性物质作为主要成份的层构成。
19.按照权利要求18记载的复合材料，上述光催化性物质以TiO2作为主要成份。
20.按照权利要求1-19任何一项记载的复合材料，含有上述光催化性物质的亲水机能层的表面形成多孔质状态。
21.按照权利要求1-20任何一项记载的复合材料，上述透明金属薄膜以Cr，Rh，Ag，Pt，Al或其混合物作为主要成份构成。
全文摘要
本发明提供一种复合材料,在光透过性板状材料22表面设置透明金属薄膜24,在透明金属薄膜24表面设置含有光催化性物质的亲水机能层26。含有光催化性物质的亲水机能层26,从上述金属薄膜24侧面,由含有光催化性物质的光催化性层28和含有亲水性物质的亲水性层30的积层体构成。
文档编号B32B7/02GK1372511SQ01801199
公开日2002年10月2日 申请日期2001年5月17日 优先权日2000年5月17日
发明者菊池英幸, 小松彻, 小林正树 申请人:株式会社村上开明堂