专利名称：印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂及用该含有电介质填料的树脂 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂及用该含有电介质填料的树脂形成了电介质层的双面镀铜箔叠层板及该双面镀铜箔叠层板的制造方法。
背景技术：
近年，印刷电路板、特别是多层印刷电路板的内层部分，用镀铜箔叠层板通过与形成电路形状的方法同样的方法形成了电容结构，一般将此作为内置电容使用。通过在多层印刷电路板的内层部分形成电容结构，可省略在外层面配置电容，使外层电路能够微细化和高密度化，并使表面安装的部件数减少，容易制得具备精密间隙电路的印刷电路板。
采用所谓的双面各自镀铜的镀铜箔层和位于这两个镀铜箔层间的电介质层形成的双面镀铜箔叠层板，对该双面镀铜箔层进行蚀刻加工形成具备所希望的形状的电容电极，在目的位置形成双面电容电极间夹着电介质层的电容结构以形成使用了镀铜箔叠层板的电容结构。
对电容最基本的要求是具备尽可能大的电容量。电容的容量(C)由式C＝εε0(A/d)(ε0为真空电容率)算得。因此，为使电容量增大，1)增加电容电极的表面积(A)，2)使电介质层的厚度(d)变薄，3)增加电介质层的电容率(ε)。可采用其中的任一方法。
但是，关于1)的表面积(A)，随着近来的电子、电器产品的轻薄短小化，对印刷电路板也有同样的要求，在一定的印刷电路板面积中，几乎不可能采用更大的电容电极面积。关于2)的电介质层的厚度(d)变薄，如果电介质层包含以预成型料为代表的玻璃十字架等骨架材料，则薄层化时骨架材料会产生原有的界限。另一方面，如果采用以往的电介质层构成材料仅简单地省略骨架材料，则在通过蚀刻制得电容电极时的蚀刻液的喷射压力会破坏利用蚀刻除去了铜箔层的部位的电介质层。因此，一般考虑采用3)的增加电介质层的电容率(ε)的方法。
即，构成电介质层时必须采用玻璃十字架等骨架材料，利用骨架材料的非织化等使其变薄，实现整个电介质层的厚度的薄化，且使电介质层的构成材料中分散含有电介质填料的树脂等，实现电容量的增大。
但是，需要内置电容的电容率的更大化。为了实现电容量的大容量化，对用于电介质的构成材料的电介质填料进行了很多研究，结果获得省略了电介质层中所含的骨架材料、能够任意调整电介质层的厚度的内置电容的构成材料。
此外，在电介质层吸湿的情况下，出现迁移现象。包含骨架材料的电介质层中的迁移现象是指印刷电路板的镀铜层的铜成分和电介质填料的构成金属成分沿骨架材料和树脂的界面通过电泳而扩散移动、在邻接的电路间引起短路的现象。此现象因骨架材料的存在而容易发生。而且，作为电介质层使用的层具备相当高的填充率，采用了分散有电介质填料的树脂。
如上所述，希望开发出用于形成内置电容层的镀铜箔叠层板的电介质层不含骨架材料、可形成任意的膜厚、且具备不会被蚀刻时的蚀刻液的喷射压力破坏的强度的印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂及其中分散的电介质填料粉末。
对附图的简单说明
图1～图4为表示印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板的制造流程的截面模拟图。各图中采用同样的符号，符号1为双面镀铜箔叠层板，符号2为第1铜箔，符号3为粗化面，符号4为含有电介质填料的树脂膜，符号5为电介质层，符号6为第2铜箔，符号F为电介质填料。各图中的截面厚度等并不反映现实的产品的厚度，只要为了便于理解说明而强调记载的。
发明的揭示本发明者进行认真研究后发现，通过使用以下所示的印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂和电介质填料粉末，即使省略了骨架材料，也能够形成具备足够的强度和电容率的电介质层。
含有电介质填料的树脂权利要求中记载了印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂，该树脂由粘合剂树脂和电介质填料形成，该树脂的特征是，其中的粘合剂树脂由20～80重量份的环氧树脂(含有固化剂)、20～80重量份可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物及根据需要适量添加的固化促进剂形成，电介质填料是平均粒径DIA为0.1～1.0μm、通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为0.2～2.0μm、且用重量累积粒径D50和通过图像解析获得的平均粒径DIA求得的以D50/DIA表示的凝集度值在4.5以下的近似球状的具备钙钛矿结构的电介质粉末。
首先对粘合剂树脂进行说明。本发明所用的粘合剂树脂由环氧树脂、固化剂、可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物及根据需要适量添加的固化促进剂形成。
本发明所用的“环氧树脂”是分子内具有2个以上的环氧基的树脂，只要是可用于电气·电子材料用途的树脂即可，无特别限定。其中，较好的是使用选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、环氧丙胺型环氧树脂的1种或混合使用2种以上。
该环氧树脂是将电介质填料成形为电介质层形状的粘合剂树脂的主体，其配比为20重量份～80重量份。但是，其中包含以下所述的固化剂。因此，含有固化剂时的该环氧树脂的配比不足20重量份的情况下，热固化性不能充分发挥，不能够获得作为电介质填料的粘合剂的效果及与铜箔的足够的粘合性。如果超过80重量份，则作为粘合剂树脂溶液时的粘度过高，作为粉体的电介质填料的均一分散变得很困难，同时与后述的芳香族聚酰胺树脂聚合物的添加量失衡，不能够获得固化后的足够的韧性。
环氧树脂中的“固化剂”包括双氰胺、咪唑类、芳香族胺等胺类、双酚A和溴化双酚A等酚类、线型酚醛树脂及甲酚-线型酚醛树脂等线型酚醛清漆树脂类、邻苯二甲酸酐等酸酐等。对应于环氧树脂的固化剂的添加量可由各自的当量导出，所以不用记载其严密的配比。因此，本发明对固化剂的添加量无特别限定。
“芳香族聚酰胺树脂聚合物”是指芳香族聚酰胺树脂和橡胶性树脂反应而获得的树脂聚合物。芳香族聚酰胺树脂通过芳香族二胺和二羧酸的缩聚而合成。这里的芳香族二胺可采用4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、间苯二甲胺、3，3’-氧基二苯胺(3，3’-oxydianiline)等。二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和富马酸等。
与该芳香族聚酰胺树脂反应的橡胶性树脂包含天然橡胶及合成橡胶的概念，合成橡胶包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。确保形成的电介质层的耐热性时，也可选择使用丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶等具备耐热性的合成橡胶。为了与芳香族聚酰胺树脂反应制得共聚物，这些橡胶性树脂最好是两个末端具备各种官能团的树脂。
构成芳香族聚酰胺树脂聚合物的芳香族聚酰胺树脂和橡胶性树脂的配比最好是芳香族聚酰胺树脂为25wt％～75wt％、余分为橡胶性树脂。芳香族聚酰胺树脂如果不足25wt％，则橡胶成分的存在比例过高，耐热性劣化，如果超过75wt％，则芳香族聚酰胺树脂的存在比例过高，固化后的电介质层的硬度过高，发脆。该芳香族聚酰胺树脂聚合物的目的是确保最终形成的双面镀铜箔叠层板的电介质层的强度，即，在对该双面镀铜箔叠层板的铜箔进行蚀刻加工时，即使受到蚀刻液的喷射压力也不会受损的强度。
芳香族聚酰胺树脂聚合物首先要求其具备可溶于溶剂的性质。调制以下所述的粘合剂树脂溶液，它是其中分散有电介质填料的含有电介质的树脂溶液，由于此时电介质填料的含量大于粘合剂树脂的含量，所以电介质填料的粉体间仅存在很少的粘合剂树脂溶液。因此，只要芳香族聚酰胺树脂聚合物成分能够溶于溶剂，就可在粘合剂树脂溶液中有效均一地分散，防止偏向。
芳香族聚酰胺树脂聚合物的配比为20重量份～80重量份。如果芳香族聚酰胺树脂聚合物的配比不足20重量份，则在制造镀铜箔叠层板的一般的加压条件下固化形成的电介质层不能够承受蚀刻液的喷射压力。另一方面，如果超过80重量份，则即使继续添加芳香族聚酰胺树脂聚合物也没有特别的作用，配比为80重量份时有利于最终得到的电介质层的强度的上升，但如果超过80重量份，即使继续添加芳香族聚酰胺树脂聚合物，也不会使电介质层的强度再有所提高。因此，从经济性考虑，80重量份为上限值。
“根据需要适量添加的固化促进剂”是指叔胺和咪唑等。本发明中，对该固化促进剂的配比无特别限定。这是因为考虑到镀铜箔叠层板制造工序中的生产条件等，制造者可任意选择固化促进剂的添加量。
电介质填料分散存在于电介质层中，它可使最终加工电容形状时的电容量增大。该电介质填料可采用BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr-Ti)O3(通称为PZT)、PbLaTiO3·PbLaZrO(通称为PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称为SBT)等具备钙钛矿结构的复合氧化物的电介质粉末。
该电介质填料的粉体的最主要的特性是粒径为0.1～1.0μm。由于粉粒间形成了一定的2次凝集状态，所以通过激光衍射散射式粒度分布测定法和BET法等获得的测定值推算平均粒径这样的间接测定方法不够精确，一般不用，电介质填料的粒径是指直接用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察、对该SEM像进行图像解析而获得的平均粒径。本说明书中，此时的粒径用DIA表示。本说明书中的用扫描型电子显微镜(SEM)观察到(最好采用1000～2000倍的倍率)的电介质填料的粉体图像解析采用旭机械工程株式会社制IP-1000PC，以圆度值10、重复度20进行圆形粒子的解析，求出平均粒径DIA。
求得利用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为0.2～2.0μm、且采用重量累积粒径D50和通过图像解析获得的平均粒径DIA以D50/DIA表示的凝集度在4.5以下的近似球形的具备钙钛矿结构的电介质粉末。
利用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积50％时的粒径，该重量累积粒径D50的值越小，电介质填料粉末的粒径分布中微细粉粒所占的比例越多。本发明中，该值为0.2μm～2.0μm。即，重量累积粒径D50的值如果不足0.2μm，则不论采用何种方法制得的电介质填料粉末的凝集都会非常显著，不能够满足以下所述的凝集度。另一方面，在重量累积粒径D50的值超过2.0μm的情况下，不可能作为本发明的印刷电路板的内置电容层形成用电介质填料使用。即，用于形成内置电容层的双面镀铜箔叠层板的电介质层的厚度通常为10μm～25μm，为使电介质填料均一分散，上限规定为2.0μm。
使电介质填料粉末混合分散于甲基乙基甲酮，将该溶液投入激光衍射散射式粒度分布测定装置Micro Trac HRA 9320-X100型(日机装株式会社制)的循环器中，对本发明的重量累积粒径D50进行测定。
这里采用凝集度的概念，其理由如下所述。即，用激光衍射散射式粒度分布测定法获得的重量累积粒径D50值不是真实地直接观察一个一个粉粒的直径。构成电介质粉末的粉粒不是个个粒子完全分离的所谓的单分散粉末，而是数个粉粒凝集集合而成的状态。激光衍射散射式粒度分布测定法以凝集的粉粒作为一个粒子(凝集粒子)，算出重量累积粒径。
对应于此，用扫描型电子显微镜观察的电介质粉末的观察图像通过图像处理而获得的平均粒径DIA是由SEM观察图像直接获得的，因此以一次粒子为测定对象，完全反映不出粉粒的凝集状态的存在。
如上所述，本发明者将用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50和通过图像解析获得的平均粒径DIA以D50/DIA算出的值作为凝集度。即，假设同一批号的铜粉的D50值和DIA值能够以同一精度测定，考虑上述理论，使凝集状态的粉末反映为测定值的D50的值比DIA的值大(即使是现实的测定也得到同样的结果)。
此时，如果电介质填料粉末的粉粒完全转变为凝集状态，则D50值无限接近于DIA值，表示凝集度的D50/DIA值接近于1。凝集度为1的阶段，可以说是粉粒完全未凝集的单分散粉末。但是，事实上也有表示凝集度低于1的值的场合。从理论上考虑，为圆球形的情况下，不会是低于1的值，但现实中，由于粉粒不是圆球形，所以获得了低于1的凝集度值。
本发明要求该电介质粉末的凝集度在4.5以下。如果该凝集度超过4.5，则电介质填料的粉粒间的凝集水平过高，很难与上述粘合剂树脂均一混合。
作为电介质填料粉末的制造方法，不论采用烷氧基金属法、水热合成法、草酸盐法中的哪一种制造方法，都不可避免地形成一定的凝集状态，所以会产生不满足上述凝集度的电介质填料粉末。特别是采用作为湿式法的水热合成法的情况下，有易引起凝集状态的形成的倾向。因此，该凝集状态的粉体通过分离为一粒一粒的粉粒的解粒处理，将电介质填料粉末的凝集状态控制在上述凝集度的范围。
如果简单地以进行解粒操作为目的，则作为进行解粒的手段，可采用高能量球磨机、高速导体冲突式气流型粉碎机、冲击式粉碎机、笼式粉碎机、媒体搅拌型粉碎机、高水压式粉碎装置等各种装置。但是，为了确保电介质填料粉末和粘合剂树脂的混合性及分散性，应该考虑减小以下所述的含有电介质填料的树脂溶液的粘度。除了减小含有电介质填料的树脂溶液的粘度，还要使电介质填料的粉粒的比表面积减小，并使其润滑。因此，进行解粒时不要采用会对解粒时的粉粒表面造成损伤、使其比表面积增加的解粒手法。
基于上述认识，本发明者等进行认真研究后找到两种有效方法。这两种方法的共同点是电介质填料的粉体的粉粒与装置的内壁部、搅拌叶片、粉碎介质等部分的接触被抑制在最小限度，通过凝集的粉粒间的互相冲突，使解粒充分进行。即，与装置的内壁部、搅拌叶片、粉碎介质等部分接触会对粉粒表面造成损伤、使表面粗度增加、影响到圆球度，可以防止这一点。然后，采用通过充分的粉粒间的冲突、使处于凝集状态的粉粒解粒、同时通过粉粒间的冲突使粉粒表面平滑化的方法。
方法之一是利用喷射式磨机对凝集状态的电介质填料粉末进行解粒处理。这里的“喷射式磨机”是指利用空气的高速气流、将电介质填料粉末导入该气流中、在该高速气流中使粉粒间互相发生冲突而进行解粒作业的装置。
另一方法是用利用了离心力的流体磨机对凝集状态的电介质填料粉末分散于不使其化学计量崩解的溶剂中而形成的淤浆进行解粒处理。通过使用该“利用离心力的流通磨机”，使该淤浆沿着圆周轨道高速流动，使利用此时产生的离心力凝集的粉粒在溶剂中互相冲突而进行解粒作业。再对解粒作业结束后的淤浆进行洗涤、过滤和干燥就能够获得完成了解粒作业的电介质填料粉末。利用上述方法能够实现凝集度的调整及电介质填料粉末的粉体表面的平滑化。
如上所述，混合粘合剂树脂和电介质填料，形成印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂。此时的粘合剂树脂和电介质填料的配比如权利要求所述，电介质填料的含有率为75wt％～85wt％，余分为粘合剂树脂。
电介质填料的含有率不足75wt％的情况下，不能够满足目前市场上要求的电容率20，电介质填料的含有率如果超过85wt％，则粘合剂树脂的含有率不足15wt％，含有电介质填料的树脂和与该树脂粘合的铜箔的粘合性会受到影响，难以制造满足作为印刷电路板制造用的要求特性的镀铜箔叠层板。
作为电介质填料，在现阶段如果考虑到粉体的制造精度，则具备钙钛矿结构的复合氧化物中最好采用钛酸钡。此时的电介质填料可使用进行了煅烧的钛酸钡或未进行煅烧的钛酸钡中的任一种。要获得高电容率，最好采用进行了煅烧的钛酸钡，可根据印刷电路板产品的设计品质选择使用。
此外，钛酸钡电介质填料最好具备立方晶的结晶结构。钛酸钡所具备的结晶结构中存在立方晶和正方晶，但具备立方晶结构的钛酸钡电介质填料与只具备正方晶结构的钛酸钡电介质填料相比，其最终获得的电介质层的电容率值更稳定化。因此，至少必须使用兼具立方晶和正方晶这两种结晶结构的钛酸钡粉末。
采用以上所述的含有电介体填料的树脂构成印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板的电介质层时，能够获得非常好的产品。即，它是在第1铜箔层和第2铜箔层间具备电介质层的双面镀铜箔叠层板，该印刷电路板的内置电容层形成用双面镀铜箔叠层板的特征是，电介质层由本发明的权利要求项记载的印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂形成。对采用该双面镀铜箔叠层板形成的内置电容中的电介质层的厚度无特别限定，能够获得良好的电容量，获得较高的电容品质。
电容层形成用的镀铜箔叠层板的制造方法(1)以下，对该电容层形成用的镀铜箔叠层板的制造方法进行说明。权利要求中记载的制造方法1是“权利要求5所述的印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板的制造方法，该方法采用印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂制造用于制造印刷电路板的镀铜箔叠层板，其特征在于，按照以下1)～3)的步骤调制含有电介质填料的树脂溶液，将该含有电介质填料的树脂溶液以规定厚度涂布在第1铜箔的粗化面上，使其干燥形成半固化状态的电介质层，然后在该电介质层上粘合第2铜箔的粗化面侧，形成在第1铜箔和第2铜箔间夹着电介质层的双面镀铜箔叠层板。”含有电介质填料的树脂溶液按照以下顺序制得。首先，步骤1)是混合20～80重量份的环氧树脂(含有固化剂)、20～80重量份的可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物及根据需要适量添加的固化促进剂，制得粘合剂树脂组成的树脂混合物。这里记载的各组合物及其配比的说明如前所述，这里不再重复。
步骤2)是用有机溶剂，例如，用甲基乙基甲酮和环戊酮中的任一种溶剂或它们的混合溶剂溶解前述树脂混合物，形成树脂固形成分为25wt％～40wt％的粘合剂树脂溶液。采用甲基乙基甲酮和环戊酮是因为它们易于通过镀铜箔叠层板的制造过程的加压加工时的受热过程有效地挥发除去，且挥发气体的净化处理也很容易，而且，容易将树脂溶液的粘度调整为涂布于铜箔表面的最适粘度。但是，除了这里具体例举的溶剂以外，只要是可溶解本发明所用的全部树脂成分的溶剂，应该都可以使用。
采用甲基乙基甲酮和环戊酮中的任一种溶剂或它们的混合溶剂进行溶解是现阶段最理想的。采用混合溶剂时，对混合比例无特别限定，但考虑到环戊酮用作芳香族聚酰胺聚合物的调整漆等，会不可避免地混入，所以假设环戊酮不可避免地混入，考虑到在用于印刷电路板时的受热过程中的挥发除去速度，最好以甲基乙基甲酮为共存溶剂。
采用上述溶剂，形成树脂固形成分为25wt％～40wt％的粘合剂树脂溶液。这里所示的树脂固形成分的范围是涂布在铜箔表面时能够形成精度最好的膜厚的范围。树脂固形成分如果不足25wt％，则粘度过低，其后添加的电介质填料粉末的粉粒容易出现偏向。如果树脂固形成分超过40wt％，则粘度较高，添加的电介质填料的分散性恶化，很难均一的混合。
步骤3)是在前述粘合剂树脂溶液中添加混合具备钙钛矿结构的电介质粉末，形成含有电介质填料的树脂溶液。这里添加的电介质填料是上述平均粒径DIA为0.1～1.0μm、利用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为0.2～2.0μm、且用重量累积粒径D50和通过图像解析获得的平均粒径DIA求得的以D50/DIA表示的凝集度值在4.5以下的近似球状的具备钙钛矿结构的电介质粉末。因此，对这里添加的电介质填料的说明不再重复。
以下，通过附图对制造方法进行说明。为了便于说明，附图以模拟的截面表示。特别需要说明的是厚度和尺寸等与现实中的数值不同。如图1(a)所示，将上述含有电介质填料的树脂溶液以规定厚度涂布在第1铜箔2的粗化面3上，形成含有电介质填料的树脂溶液膜4。这里的铜箔的粗化面3是指与镀铜箔叠层板的电介质层粘合的面，通常具备发挥侵入固定于树脂内的效果的凹凸。附图所示为附着了微细铜粒的粗化面。为了维持电介质层的厚度均一，用于构成电容层的镀铜箔叠层板的铜箔最好采用铜箔的粗化面尽可能平坦的制品。因此，最好采用镀层很薄(VLP，very low profile)的铜箔和压延铜箔等。附图中的黑点表示的是电介质填料F。
在图1(b)所示的步骤中，使涂布于第1铜箔2的粗化面3的含有电介质填料的树脂溶液膜4干燥，形成半固化状态的电介质层5。此时的干燥可采用简单的自然风干、加热干燥或组合采用这些方法，干燥气氛只要与工序适合，可任意采用大气干燥和减压干燥等。
如上所述，在第1铜箔2的粗化面3上形成半固化状态的电介质层5后，如图2(c)所示，使电介质层5的表面与第2铜箔6的粗化面3接触，通过加压加工制得电介质层5夹在第1铜箔2和第2铜箔6(即、第1铜箔层/电介质层/第2铜箔层的层结构)之间的印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板1。在粘合第2铜箔6的阶段，电介质层5的固化已经完成了。
电容层形成用的镀铜箔叠层板的制造方法(2)制造方法2如权利要求所述“印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板的制造方法，其特征在于，在第1铜箔的粗化面形成5μm以下的含有电介质填料的树脂溶液膜，使该含有电介质填料的树脂溶液膜干燥形成半固化状态，然后在该半固化状态的树脂膜上重复进行形成5μm以下的含有电介质填料的树脂溶液膜、并使其干燥的操作，形成具备规定厚度的半固化状态的电介质层。”该制造方法中的含有电介质填料的树脂溶液的调制方法与制造方法1相同，但采用该含有电介质填料的树脂溶液形成电介质层5的方法与制造方法1不同。即，上述制造方法1是涂布形成电介质层的含有电介质填料的树脂溶液的方法，主要操作是在铜箔的粗化面通过一次涂布操作涂上规定厚度的含有电介质填料的树脂溶液。对应于此，制造方法2是分数次涂布形成电介质层5的含有电介质填料的树脂溶液的方法。
采用该方法，能够提高使涂布于铜箔的粗化面的含有电介质填料的树脂溶液的树脂膜干燥而形成的半固化状态的电介质层内的电介质填料的分散精度。即，如图3(a)所示，在第1铜箔2的粗化面3上形成厚度5μm以下的含有电介质填料的树脂溶液膜4，如图3(b)所示，使该含有电介质填料的树脂溶液膜4干燥，形成半固化状态的较薄的电介质层5a。然后，如图4(c)所示，重复在该半固化状态的较薄的电介质层5a上形成5μm以下的含有电介质填料的树脂溶液膜4’的步骤，以及如图4(d)所示，重复使其干燥的步骤，形成具备规定厚度的半固化状态的电介质层5。
在形成具备规定厚度的半固化状态的电介质层5后，采用与图2所示同样的方法，使电介质层5的表面与第2铜箔6的粗化面3接触，通过加压加工制得电介质层5夹在第1铜箔2和第2铜箔6(即、第1铜箔层/电介质层/第2铜箔层的层结构)之间的印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板。
实施发明的最佳方式以下所示为制造印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂的结果，以及制造用该含有电介质填料的树脂形成了电介质层的双面镀铜箔叠层板的结果。
实施例1用图1和图2对本实施例进行说明。首先制造粘合剂树脂溶液。在制备该粘合剂树脂溶液时，作为原料采用25重量份的线型酚醛清漆型环氧树脂、25重量份的可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物和作为混合漆的市售的日本化药株式会社制BP3225-50P，该混合漆中以环戊酮为溶剂。然后，在该混合漆中添加作为固化剂的线型酚醛清漆型酚醛树脂-明和化成株式会社制MEH-7500及作为固化促进剂的四国化成制2E4MZ，获得具备以下所示配比的树脂混合物。
粘合剂树脂组成线型酚醛清漆型环氧树脂 39重量份芳香族聚酰胺树脂聚合物 39重量份线型酚醛清漆型酚醛树脂 22重量份固化促进剂 0.1重量份用甲基乙基甲酮将该树脂混合物中的树脂固形成分调整为30重量％，获得粘合剂树脂溶液。在该粘合剂树脂中混合分散了具备以下所示的粉体特性的作为电介质填料F的钛酸钡粉末，获得以下组成的含有电介质填料的树脂溶液。
电介质填料的粉体特性平均粒径(DIA)0.25μm重量累积粒径(D50)0.5μm凝集度(D50/DIA) 2.0含有电介质填料的树脂溶液粘合剂树脂溶液 83.3重量份钛酸钡粉末 100重量份如图1(a)所示的步骤，用边缘涂布器将以上制得的含有电介质填料的树脂溶液涂布在第1铜箔2的粗化面，形成具备规定厚度的含有电介质填料的树脂膜4，进行5分钟的风干后，在140℃的加热气氛中进行3分钟的干燥处理，形成图1(b)所示的半固化状态的厚20μm的电介质层5。此时所用的第1铜箔2是粗化面3的平均粗度为2.1μm的厚35μm的电解铜箔。
形成了电介质层5后，如图2所示，使第2铜箔6(与第1铜箔同样的电解铜箔)的粗化面3侧与该电介质层5接触，叠层后在180℃×60分钟的加热条件下进行热压成形处理，形成双面镀铜箔叠层板1。
对以上制得的镀铜箔叠层板1的两面的铜箔层2和6进行整面处理，在这两面粘合上干燥膜，形成蚀刻保护层。在两面的蚀刻保护层上进行电容电路的曝光处理，形成蚀刻图形。然后，用氯化铜蚀刻液进行电路蚀刻处理，再剥离蚀刻保护层，制得电容电路。蚀刻时蚀刻液的喷射压力不会破坏电介质层，获得了状态良好的印刷电路板。
测定构成了该电容电路的电介质层的电容率的结果是ε＝20，非常理想，能够获得电容量较高的电容。
实施例2参考附图3和4对本实施例进行说明。采用与实施例1同样的方法制得含有电介质填料的树脂溶液。因此，对含有电介质填料的树脂溶液的调制方法不再重复记载。
本实施例中，如图3(a)所示的步骤，用边缘涂布器将该含有电介质填料的树脂溶液涂布在第1铜箔2的粗化面，形成厚度为5μm的含有电介质填料的树脂膜4，进行5分钟的风干后，在150℃的加热气氛中进行5分钟的干燥处理，形成图3(b)所示的半固化状态的厚约5μm的第1电介质层5a。接着，如图4(c)所示，在第1电介质层5a上再次涂布溶液形成厚度5μm的含有电介质填料的树脂膜4，进行5分钟的风干，然后在140℃的加热气氛中进行3分钟的干燥处理，形成第2电介质层，重复该操作2次，再形成第3电介质层和第4电介质层，最终获得图4(d)所示的叠层了第1电介质层～第4电介质层的一体化的厚约20μm的电介质层5。此时所用的第1铜箔2与实施例1所用相同。
如上所述，形成了电介质层5后，如图2所示，使第2铜箔6(与第1铜箔同样的电解铜箔)的粗化面3侧与该电介质层5接触，叠层后在180℃×60分钟的加热条件下进行热压成形处理，形成双面镀铜箔叠层板1。然后，与实施例1同样，制得电容电路。蚀刻时蚀刻液的喷射压力不会破坏电介质层，获得了状态良好的印刷电路板。
测定构成了该电容电路的电介质层的电容率的结果是ε＝21，非常理想，能够获得电容量较高的电容。
产业上利用的可能性本发明通过使用由粘合剂树脂和电介质填料形成的含有电介质填料的树脂，形成了以下两种特性能够很好的平衡的印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板，即，该印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板的内部形成的电介质层不会因电路蚀刻时的蚀刻液的喷射压力而被破坏，且能够确保电容的高电容率。本发明的双面镀铜箔叠层板是以往几乎不存在的。
权利要求
1.印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂，该树脂由粘合剂树脂和电介质填料形成，其特征在于，其中的粘合剂树脂由20～80重量份的环氧树脂(含有固化剂)、20～80重量份的可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物及根据需要适量添加的固化促进剂形成，电介质填料是平均粒径DIA为0.1～1.0μm、通过激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为0.2～2.0μm、且用重量累积粒径D50和通过图像解析获得的平均粒径DIA求得的以D50/DIA表示的凝集度值在4.5以下的近似球状的具备钙钛矿结构的电介质粉末。
2.如权利要求1所述的印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂，其特征还在于，用于粘合剂树脂的芳香族聚酰胺树脂聚合物由芳香族聚酰胺与橡胶性树脂反应而得。
3.如权利要求1或2所述的印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂，其特征还在于，电介质填料的含有率为75wt％～85wt％，余分为粘合剂树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂，其特征还在于，电介质填料为进行了煅烧的钛酸钡或未进行煅烧的钛酸钡。
5.如权利要求1～4中任一项所述的印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂，其特征还在于，电介质填料是仅具备立方晶的结晶结构的钛酸钡或具备立方晶和正方晶的混合状态的结晶结构的钛酸钡。
6.印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板，它是在第1铜箔层和第2铜箔层之间具备电介质层的双面镀铜箔叠层板，其特征在于，用权利要求1～5中任一项所述的印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂形成上述电介质层。
7.印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板的制造方法，它是权利要求6所述的采用印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂制造用于制造印刷电路板的镀铜箔叠层板的方法，其特征在于，按照以下1)～3)的步骤调制含有电介质填料的树脂溶液，将该含有电介质填料的树脂溶液以规定厚度涂布在第1铜箔的粗化面上，使其干燥形成半固化状态的电介质层，然后在该电介质层上粘合第2铜箔的粗化面侧，形成在第1铜箔和第2铜箔间夹着电介质层的双面镀铜箔叠层板；1)混合20～80重量份的环氧树脂(含有固化剂)、20～80重量份的可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物及根据需要适量添加的固化促进剂，制得粘合剂树脂组成的树脂混合物，2)用有机溶剂溶解前述树脂混合物，形成树脂固形成分为25wt％～40wt％的粘合剂树脂溶液，3)在前述粘合剂树脂溶液中添加混合具备钙钛矿结构的电介质粉末，形成含有电介质填料的树脂溶液，所添加的电介质粉末是平均粒径DIA为0.1～1.0μm、利用激光衍射散射式粒度分布测定法测得的重量累积粒径D50为0.2～2.0μm、且用重量累积粒径D50和通过图像解析获得的平均粒径DIA求得的以D50/DIA表示的凝集度值在4.5以下的近似球状的具备钙钛矿结构的电介质粉末。
8.权利要求6所述的印刷电路板的内置电容层形成用的双面镀铜箔叠层板的制造方法，其特征在于，在第1铜箔的粗化面形成5μm以下的含有电介质填料的树脂溶液膜，使该含有电介质填料的树脂溶液膜干燥形成半固化状态，然后在该半固化状态的树脂膜上重复进行形成5μm以下的含有电介质填料的树脂溶液膜、并使其干燥的操作，形成具备规定厚度的半固化状态的电介质层。
全文摘要
本发明的目的是提供用于形成内置电容层的双面镀铜箔叠层板的电介质层不用骨架材料可形成任意的膜厚、且具备高强度的双面镀铜箔叠层板。为了实现上述目的，使用了由粘合剂树脂和作为电介质粉末的电介质填料混合而成的印刷电路板的内置电容层形成用的含有电介质填料的树脂，其中的粘合剂树脂由20～80重量份的环氧树脂(含有固化剂)、20～80重量份的可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物及根据需要适量添加的固化促进剂形成，电介质粉末是平均粒径D
文档编号B32B27/18GK1543486SQ03800
公开日2004年11月3日 申请日期2003年4月1日 优先权日2002年4月2日
发明者松岛敏文, 三轮英章, 一柳彰, 山崎一浩, 佐藤哲朗, 桑子富士夫, 士夫, 朗, 浩, 章 申请人:三井金属鉱业株式会社, 三井金属 业株式会社