专利名称：绝热－保温性玻璃嵌板的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于建筑物的窗户玻璃等并具有最佳的绝热性和保温性的绝热-保温性玻璃嵌板。
背景技术：
最近，开发了不仅具有保温性能、同时还具有绝热性能的玻璃嵌板。例如，使用了下述的玻璃嵌板该玻璃嵌板具有有色吸热玻璃、透明类玻璃、低辐射率透明层积体，并且所述有色吸热玻璃配置于室外一侧，所述透明类玻璃配置于室内一侧；所述透明类玻璃隔着间隔物与所述有色吸热玻璃对向配置从而在二者之间形成中空层；所述低辐射率透明层积体形成于有色吸热玻璃的内侧玻璃面上(例如，参照日本专利第2882728号公报)。
进一步，作为形成于配置在室外一侧的有色吸热玻璃的中空层一侧玻璃面上的低辐射率透明层积体，公开了具有日照保温性、高绝热性结构的低辐射率透明层积体(例如，参照特开昭63-30212号公报、特开昭63-134232号公报和特开昭63-239044号公报。)。
在玻璃面的上面，层积合计为(2n+1)层的电介质层和金属层来构成该低辐射率透明层积体，进一步，在该低辐射率透明层积体的最上层形成保护层。此外已知，作为该电介质层，ZnO在成膜速度方面优异，作为金属层，Ag在热线反射功能方面优异。
进一步，作为保护层，已知有SiNx、TiO2或SiAlOxNy(硅铝氧氮聚合材料)等。
对于上述低辐射率透明层积体，金属层由于空气中的水分、氧、氯等引起电子移动，因而产生腐蚀的问题。对于该问题，本申请人已经知道上述空气中的水分等会透过金属层上层的金属氧化物层(电介质层)到达金属层，并已提出为了防止上述腐蚀并提高层积体的耐久性，应使构成金属氧化物层的晶粒的平均晶粒尺寸小于等于20nm来使金属氧化物层致密化，从而防止水分透过金属氧化物层(例如，参照特开平9-71441号公报)。
进一步，本申请人已提出了低辐射率透明层积体，其中，电介质层被非晶态层所分离，提高了金属层(Ag)的耐久性(例如，参照特开2002-173343号公报)。
但是，在中空层一侧玻璃面上形成上述低辐射率透明层积体时，由于该玻璃嵌板的制造中的热处理，该低辐射率透明层积体处于蒸烤的状态，该低辐射率透明层积体中的金属层(Ag)发生电子移动而被腐蚀，因而具有保温性降低的问题。
本发明是鉴于上述问题提出的。本发明的目的在于，提供绝热-保温性玻璃嵌板，所述绝热-保温性玻璃嵌板在制造中即使实施了热处理也可以维持保温性。
发明内容
为了达成上述目的，根据本发明，提供了绝热-保温性玻璃嵌板，所述绝热-保温性玻璃嵌板具有一对玻璃板和外周密闭部，所述一对玻璃板借助于柱状物隔着规定的间隔进行配置从而在中间形成中空层，所述外周密闭部在上述一对玻璃板的周边部气密性地密闭上述中空层，其中，在玻璃板的与上述中空层相对的面上，形成层积了电介质层和金属层的低辐射率透明层积体，上述电介质层被非晶态层在膜的厚度方向所分隔，上述金属层含有Ag和Pd。
本发明中，上述低辐射率透明层积体优选在该层积体与上述中空层和上述外周密闭部相接的最上层具有SiO2层。
本发明中，上述低辐射率透明层积体优选在该层积体与上述玻璃板的面相接的最下层具有SiO2层。
本发明中，被上述非晶态层分隔的电介质层优选是含有金属的氧化物层，所述金属选自由Zn、Sn、Ti、In、Bi组成的组的至少1种。
本发明中，被上述非晶态层分隔的电介质层优选是以氧化锌为主成分的层。
本发明中，以距离上述玻璃板最近的金属层作为基准，则优选被上述非晶态层分隔的电介质层中的至少1层位于与上述玻璃板相对的一侧。
本发明中，优选上述金属层为1层，以该金属层为基准，被上述非晶态层分隔的电介质层位于与上述玻璃板相对的一侧。
本发明中，优选上述金属层至少设置2层，以距离上述玻璃板最远的金属层作为基准，则被上述非晶态层分隔的电介质层中的至少1层位于上述玻璃板的一侧。
本发明中，上述非晶态层优选含有选自由氮化物、氧氮化物、非晶态氧化物组成的组中的至少1种。
本发明中，上述氮化物层所含有的氮化物优选含有选自由Si、Al、Ti、Sn组成的组的至少1种金属。
本发明中，上述氧氮化物层所含有的氧氮化物优选含有选自由Si、Al、Ti、Sn组成的组的至少1种金属。
本发明中，上述非晶态氧化物层所含有的非晶态氧化物优选含有选自由Si、Al、Ti、Sn组成的组的至少1种金属。
本发明中，上述低辐射率透明层积体中的与上述中空层和上述外周密闭部相接的最上层优选为含有氮化物、氧氮化物或非晶态氧化物的保护层，所述氮化物、氧氮化物、非晶态氧化物含有选自由Si、Al、Ti、Sn组成的组的至少1种金属。
本发明中，上述非晶态层的膜的厚度优选为3nm～30nm。
本发明中，上述非晶态层的膜的厚度优选为5nm～20nm。
本发明中，优选至少1层上述非晶态层含有氮化硅。
本发明中，优选上述电介质层全部是以氧化锌为主成分的层。
本发明中，优选上述低辐射率透明层积体具有多层上述电介质层；在该多层电介质层之间具有上述金属层；在上述金属层和上述电介质层的界面中，在距离上述玻璃板远的界面上，插入防止上述金属层在成膜时老化的牺牲层。
本发明中，上述牺牲层优选含有含Ti的氧化物。
本发明中，上述牺牲层优选含有含Nb的氧化物。
本发明中，上述金属层优选以Ag为主成分。
本发明中，对于上述低辐射率透明层积体，在使用CuKα线得到的X线衍射峰中，优选最大值处于32°≤2θ(衍射角)≤35°的峰的积分宽度βi为0.43～1.20。
本发明中，上述积分宽度βi优选为0.50～1.20。
本发明中，最大值处于32°≤2θ(衍射角)≤35°的峰优选是基于氧化锌的(002)衍射线的峰。
本发明中，上述低辐射率透明层积体优选包括第1电介质层、金属层、牺牲层、第2电介质层、第1非晶态层、第3电介质层、第2非晶态层、第4电介质层、第3非晶态层；所述第1电介质层是在上述玻璃板的面上形成的含Zn的氧化物层；所述金属层形成于上述第1电介质层上面且含有Ag和Pd；所述牺牲层是形成于上述金属层上面的含Nb的氧化物层；所述第2电介质层是形成于上述牺牲层上面的含有Zn的氧化物层；所述第1非晶态层形成于上述第2电介质层上面且含有氮化硅；所述第3电介质层是形成于上述第1非晶态层上面的含有Zn的氧化物层；所述第2非晶态层形成于上述第3电介质层上面且含有氮化硅；所述第4电介质层是形成于上述第2非晶态层上面的含有Zn的氧化物层；所述第3非晶态层形成于上述第4电介质层上面且含有氮化硅。
本发明中，优选上述第1电介质层、上述金属层、上述牺牲层、上述第2电介质层、上述第1非晶态层、上述第3电介质层、上述第2非晶态层、上述第4电介质层、以及上述第3非晶态层的膜的厚度分别为25nm～30nm、10nm～20nm、1nm～10nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm。
本发明中，上述低辐射率透明层积体优选在该层积体与上述中空层和上述外周密闭部相接的最上层具有SiO2层。
本发明中，上述低辐射率透明层积体优选在该层积体与上述玻璃板的面相接的最下层具有SiO2层。
图1是本发明的实施方式涉及的绝热-保温性玻璃嵌板的立体图。
图2图1中沿II-II线的剖面图。
图3是图1中的低辐射率透明层积体的剖面图。
图4是图3中的低辐射率透明层积体的第1变形例的剖面图。
图5是图3中的低辐射率透明层积体的第2变形例的剖面图。
图6是图5中的低辐射率透明层积体的变形例的剖面图。
图7是图3中的低辐射率透明层积体的第3变形例的剖面图。
图8是图7中的低辐射率透明层积体的变形例的剖面图。
图9是图7中的低辐射率透明层积体的第2变形例的剖面图。
图10是图9中的低辐射率透明层积体的变形例的剖面图。
图11是图7中的低辐射率透明层积体的第3变形例的剖面图。
图12是图11中的低辐射率透明层积体的变形例的剖面图。
图13是被非晶态层在膜的厚度方向分隔的电介质层的示意图。
图14是为了形成低辐射率透明体而使用的溅射装置的简单结构图。
图15是说明结晶取向性的X线衍射图。
具体实施例方式
下文，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
图1是本发明的实施方式涉及的绝热-保温性玻璃嵌板的立体图。
图1中，绝热-保温性玻璃嵌板1包括一对玻璃板11和12、以及柱状物15；所述一对玻璃板11和12的外周边部通过在较低温度下流动化的密封框13气密性地接合在一起，从而使所述一对玻璃板11和12互相以其一侧的面彼此对向，在该一对玻璃板11和12之间形成有中空层14；所述柱状物15大致为圆柱状的间隔物，作为大气压支撑部件插入中空层14内，其决定玻璃板11和玻璃板12的间隔。
图2是图1沿II-II线的剖面图。
图2中，玻璃板11和12由浮法玻璃板构成，其厚度在2mm～10mm之间任意设定，优选在2.5mm～8mm之间任意设定。为使中空层14内为减压状态，在由密封框13形成的密封面的内侧的任意位置，于玻璃板12上形成贯通孔16，在贯通孔16中插入玻璃管18，用规定的方法密封其接触部位。此外，用规定的方法密闭玻璃管18在大气一侧的端部。
为了得到高的绝热性能，通过溅射法用辐射率小于等于0.1的低辐射率透明层积体17覆盖玻璃板11的确定中空层14的面11a和玻璃板12的确定中空层14的面12a。
下文对图1的绝热-保温性玻璃嵌板1的制造方法进行说明。
首先准备具有规定厚度的浮法玻璃板，将该浮法玻璃板切割成规定的尺寸来制造玻璃板11和玻璃板12，其中玻璃板12与玻璃板11相比只是其规定尺寸较小。接着，在该玻璃板12上加工贯通孔16。
接着，通过溅射法将低辐射率透明层积体17覆盖在玻璃板11的面11a和玻璃板12的面12a上。该低辐射率透明层积体17也可以只覆盖玻璃板11和12中的任意一个。然后水平配置玻璃板11，使由低辐射率层积体17覆盖的面朝上，将柱状物15以在水平方向上具有规定的间隔的方式配置于该玻璃板11上。接着，隔着柱状物15在玻璃板11上平稳地重叠玻璃板12从而使面12a与柱状物15相接。然后，在形成密封框13的工序中，优选在玻璃板12上装载重物以使柱状物15不移动。
在上述重叠的玻璃板11和12上装载上述重物的状态，沿着其一的玻璃板12的外周边涂布浆状的由低熔点玻璃材料形成的密封框13来制造玻璃组装体。此时，由于面11a和12a被低辐射率的透明层积体17所覆盖，因此低辐射率透明层积体17在玻璃板11和12的外周边与密封框13相接。然后，将制成的玻璃组装体全体在加热炉中加热至500℃，构成密封框13的低熔点玻璃材料被熔化。接着，将加热炉内的温度以1℃/min～20℃/min的降温速度降至室温来冷却玻璃组装体，通过固化了的密封框13将两玻璃板11和12的外周部分之间密封来形成中空层14。此外，密封上述玻璃11和12的同时，将玻璃管18插入玻璃板12上预先加工的贯通孔16内，密封其接触部位。
上述冷却结束后，通过真空泵安装用的夹具(没有图示)，将真空泵(没有图示)安装在玻璃管18上，一边将玻璃板11和12的全体加热至150℃一边利用真空泵对中空层14减压吸气，将中空层14的内部压力减压至约10Pa～0.01Pa后，将该玻璃管密封。通过上述工序，制造绝热-保温性玻璃嵌板1。
而且，在本发明的实施方式中，将贯通孔16和玻璃管18设置在玻璃板12上，通过使用真空泵从玻璃管18减压吸气来使中空层14处于减压状态，但是对中空层14减压的方法不限于此，例如，也可以不在玻璃板12上设置贯通孔16和玻璃管18，通过在真空环境下用密封框13密封两玻璃板11和12的外周部来使中空层14处于减压状态。
此外，在本发明的实施方式中，在配置有柱状物15的玻璃板11上重叠玻璃板12，然后，进行密封框13的形成，但是不限于此，也可以在配置有密封框13和柱状物15的玻璃板11上重叠玻璃板12。
此外，本发明的实施方式中，将具有由低熔点的玻璃材料形成的密封框13的玻璃组装体全体在加热炉内加热至500℃，使构成密封框13的低熔点玻璃材料熔化，再将加热炉内的温度以1℃/min～20℃/min的降温速度降至室温来冷却玻璃组装体，但是并不限于此，也可以将密封框13加热至480℃或更高温度，将玻璃板11和12接合，然后，在随着构成密封框13的低熔点玻璃材料的温度变化其粘度超过1010帕斯卡秒(Pa·s)之前，持续对中空层14进行加热，将低熔点玻璃材料的粘度维持在小于等于1010帕斯卡秒的软化状态，从玻璃管18将加热至400℃或更高温度的中空层14内的气体吸气除去，实施烘烤处理。
此外，在本发明的实施方式中，使用低熔点玻璃作为密封框13的材料，但是并不限于此，例如，可以使用以铟、铅、锡或锌等为主成分的金属焊料。此时，一边将玻璃板11和12加热至200℃，一边使用超声波焊料烙铁(没有图示)，将金属焊料流入玻璃板11和12的周边部的间隙部分来进行密封，在周边部全部密封时，以约1℃/分钟的缓慢速度进行冷却来形成密封框13。
图3是图1中的低辐射率透明层积体层17的剖面图。
图3中，低辐射率透明层积体17具有ZnO层31、Ag层(Ag-Pd层)32、ZnO层33、SiNx层34、ZnO层35、SiNx层36；所述ZnO层31为结晶取向性高的电介质层，形成于作为透明基体的玻璃板11、12的上面；所述Ag层(Ag-Pd层)32为金属层且含有Pd，形成于所述ZnO层31的上面；所述ZnO层33为结晶取向性高的电介质层，形成于所述Ag-Pd层32的上面；所述SiNx层34为非晶态层，形成于所述ZnO层33的上面；所述ZnO层35为结晶取向性低的电介质层，形成于所述SiNx层34的上面；所述SiNx层36为具有保护功能的保护层，形成于所述ZnO层35的上面。
根据上述结构，作为电介质层的ZnO层33、35被作为非晶态层的SiNx层34在膜的厚度方向上分隔。此外，作为金属层的Ag-Pd层32含有Ag和Pd。
图4是图3的低辐射率透明层积体的第1变形例子的剖面图。
图4中，虽然低辐射率透明层积体17的基本结构与图3中的低辐射率透明层积体17相同，但是不同点在于，其进一步具有形成于作为金属层的Ag-Pd层32的上面的作为牺牲层的TiOx层41。通过反应溅射形成ZnO层33时，该TiOx层41发挥着特别有效的作用。即，若在Ag-Pd层32上直接形成ZnO层33，则溅射时，Ag-Pd层32中的Ag容易与氧结合发生老化。因此，在Ag-Pd层上形成Ti。于是，该Ti与在溅射时产生的氧结合并生成TiOx，从而防止了Ag与氧的结合。
图5是图3中的低辐射率透明层积体的第2变形例子的剖面图。
图5中，虽然低辐射率透明层积体17的基本结构与图3中的低辐射率透明层积体17相同，但是不同点在于，其进一步具有SiNx层51和ZnO层52；所述SiNx层51为非晶态层，形成于作为电介质层的ZnO层35的上面；所述ZnO层52为结晶取向性低的电介质层，形成于所述SiNx层51的上面。
图6是图5中的低辐射率透明层积体的变形例子的剖面图。
图6中，虽然低辐射率透明层积体17的基本结构与图5中的低辐射率透明层积体17相同，但是不同点在于，其进一步具有形成于Ag-Pd层32的上面的作为牺牲层的TiOx层41。
图7是图3中的低辐射率透明层积体的第3变形例子的剖面图。
图7中，低辐射率透明层积体17具有ZnO层31、Ag-Pd层32、Ag-Pd层71、TiOx层41、TiOx层72、电介质70、ZnO层73、SiNx层36；所述ZnO层31为结晶取向性高的电介质层，形成于作为透明基体的玻璃板11、12的上面；所述Ag-Pd层32、Ag-Pd层71为2层金属层；所述TiOx层41、TiOx层72为牺牲层，分别形成于Ag-Pd层32、71的上面；所述电介质70形成于内侧(与玻璃板11、12距离近的一侧)的TiOx层41的上面；所述ZnO层73为电介质层，形成于外侧(与玻璃板11，12距离远的一侧)的TiOx层72的上面；所述SiNx层36为具有保护功能的保护层，形成于所述ZnO层73的上面。
电介质70包括3层，具有ZnO层33、SiNx层34、ZnO层35；所述ZnO层33为结晶取向性高的电介质层，形成于内侧的Ag-Pd层32一侧；所述SiNx层34为非晶态层，形成于所述ZnO层33的上面；所述ZnO层35为结晶取向性低的电介质层，形成于所述SiNx层34的上面。
图8是图7中的低辐射率透明层积体的变形例子的剖面图。
图8中，虽然低辐射率透明层积体17的基本结构与图7中的低辐射率透明层积体17相同，但是不同点在于，其在Ag-Pd层32、71的上面没有形成作为牺牲层的TiOx层41、72。
图9是图7中的低辐射率透明层积体的第2变形例子的剖面图。
图9中，虽然低辐射率透明层积体17的基本结构与图7中的低辐射率层积体17相同，但是其不同点在于，电介质70进一步具有SiNx层91和ZnO层92；所述SiNx层91为形成于ZnO层35的上面的非晶态层；所述ZnO层92为结晶取向性低的电介质层，形成于所述SiNx层91的上面。
图10是图9中的低辐射率透明层积体的变形例子的剖面图。
图10中，虽然低辐射率透明层积体17的基本结构与图9中的低辐射率层积体17相同，但是不同点在于，其在作为金属层的Ag-Pd层32、71的上面没有形成作为牺牲层的TiOx层41、72。
图11是图7中的低辐射率透明层积体的第3变形例子的剖面图。
图11中，虽然低辐射率透明层积体17的基本结构与图7中的低辐射率层积体17相同，但是不同点在于，其进一步具有SiNx层111和ZnO层112；所述SiNx层111为非晶态层，形成于ZnO层31的上面；所述ZnO层112为结晶取向性低的电介质层，形成于所述SiNx层111的上面。
图12是图11中的低辐射率透明层积体的变形例子的剖面图。
图12中，虽然低辐射率透明层积体17的基本结构与图11中的低辐射率层积体17相同，但是不同点在于，其进一步具有SiNx层121和ZnO层122；所述SiNx层121为非晶态层，形成于作为电介质层的ZnO层73的上面；所述ZnO层112为结晶取向性低的电介质层，形成于所述SiNx层121的上面。
在本发明的实施方式中，在图7、图9以及图11的低辐射率透明层积体17中，形成于Ag-Pd层71的更外侧的ZnO层73不是结晶取向性低的层，但是该ZnO层73也可以是结晶取向性低的层。
虽然本实施方式中作为保护层的SiNx层36形成于低辐射率透明层积体17的最上层，但是并不限于此。可以在SiNx层36上设置SiO2层。如此使得低辐射率透明层积体17的最上层的表面平滑，因此，在将浆状的密封框13涂布在低辐射率透明层积体17上时，可以抑制在低辐射率透明层积体17和密封框13之间产生气泡，控制加热时上述气泡膨胀而使密封框13进入中空层14一侧的程度。
本实施方式中，在玻璃板11、12上形成的是作为电介质层的ZnO层31，但是并不限于此，可以在玻璃板11、12和作为电介质层的ZnO层31之间设置SiO2层。据此，可以提高低辐射率透明层积体17与玻璃板11、12的面的粘着性，从而防止低辐射率透明层积体从玻璃板11、12的面剥离。
本实施方式中，使用钛层(TiOx)作为牺牲层，但是并不限于此，例如可以使用铌层(NbOx)作为牺牲层。通过使用铌层(NbOx)作为牺牲层，可以提高可见光透过率和耐热性，同时，还可以容易地进行对膜厚度的控制。
如图13示意所示，上述低辐射率透明层积体17中，形成于非晶态层的上面的电介质层(ZnO)，其结晶取向性变差，且提高了表面的平滑性。
接着，对本发明的实施例和比较例进行具体的说明。
(实施例1)通过如图14所示的具有5套阴极的所谓锁定负荷式内嵌型磁控管溅射装置，在厚度为3mm×2500mm×1800mm的通常的浮法玻璃板的一侧表面上形成图3所示的结构的膜，即由ZnO/Ag-Pd/ZnO/SiNx/ZnO/SiNx构成的电介质/金属/电介质的三明治结构的低辐射率透明层积体。
实施成膜(涂布)时，将洗净了的玻璃板G从如图14所示的磁控管溅射(涂布)装置的入口运送到锁定负荷腔1，减压至规定的压力，运送到涂布腔2后，将溅射气体导入涂布腔2中，通过排气泵调整至规定的压力后，在阴极施加电力，产生放电，通过对安装于各阴极的材料进行溅射来实施成膜(涂布)。
而且，本实施例中，对涂布时的玻璃不进行特别的加热而在室温下进行成膜，对于该带有膜的玻璃，为了再现在绝热-保温性玻璃嵌板制造时的热处理时的状态，在500℃或更高温度下加热后，以10℃/min～20℃/min的降温速度降至室温。
下文对涂布进行详细的说明。
首先，将在Ar气中添加了2％氧气的混合气体导入涂布腔2中，使其压力为0.40Pa，然后向阴极3a施加30kW直流电来引起溅射，其中所述阴极3a设置有添加了锡(Sn)的氧化锌烧结体靶(尺寸3100mm×330mm)，通过使玻璃在阴极3a下往复运动来形成添加有锡(Sn)的氧化锌膜作为第1层。
接着，将涂布腔2的气体变换为Ar气，使其压力为0.45Pa，然后向阴极3c施加14kW直流电来引起溅射，其中所述阴极3c设置有添加了钯(Pd)的银靶(尺寸3100mm×330mm)，使玻璃在阴极3c下通过，以此形成金属膜作为第2层。
接着，用与第1层相同的方法形成第3层，第3层是添加有锡(Sn)的氧化锌膜。
接着，将涂布腔2中的气体变换为N2气，使其压力为0.45Pa，然后向阴极3e施加50kW直流电来引起反应性溅射，其中所述阴极3e设置有添加了10％质量的铝的硅靶(尺寸2900mm×直径150mm)，通过使玻璃在阴极3e下往复运动来形成添加有铝的氮化硅膜作为第4层。接着，以与第1层相同的方法来形成第5层的氧化锌膜，最后，以与第4层相同的方法来形成第6层的添加有铝的氮化硅膜。通过调整玻璃在阴极3a、3c、3e下运动的速度和往复次数来调节膜的厚度，使第1层的膜的厚度为10nm，第2层的膜的厚度为9nm，第3层的膜的厚度为26nm，第4层的膜的厚度为5nm，第5层的膜的厚度为9nm，第6层的膜的厚度为7nm。
(实施例2)使用与实施例1相同的溅射装置，在同样的浮法玻璃板的一侧表面上，形成与图6相同的结构的膜，即由ZnO/Ag-Pd/TiOx/ZnO/SiNx/ZnO/SiNx/ZnO/SiNx构成的电介质/金属/电介质的三明治结构的低辐射率透明层积体。具体如下。
首先，将氧气导入涂布腔2中，使其压力为0.40Pa，然后向阴极3b施加55kW直流电来引起反应性溅射，其中所述阴极3b设置有锌靶(尺寸3100mm×330mm)，通过使玻璃在阴极3b下往复运动来形成氧化锌膜作为第1层。接着，将涂布腔2中的气体变换为Ar气，使其压力为0.45Pa，然后向设置有添加了钯(Pd)的银靶(尺寸3100mm×330mm)的阴极3c施加8kW直流电，同时向设置有钛靶(尺寸3100mm×330mm)的阴极3d施加8kW直流电，通过使玻璃在两阴极3c、3d下通过来形成第2层的金属膜和第3层的钛膜。接着，用与第1层相同的方法形成第4层的氧化锌膜。形成该第4层的氧化物膜时，通过使第3层的钛膜自身氧化来发挥防止金属膜中的银的老化，以起到所谓牺牲层的作用。接着，将涂布腔2的气体变换为N2气，使其压力为0.45Pa，然后向设置有添加了10％质量的铝的硅靶(尺寸2900mm×直径150mm)的阴极3e施加50kW直流电来引起溅射，通过使玻璃在阴极3e下往复运动来形成添加有铝的氮化硅膜作为第5层。接着，以与第1层相同的方法来形成第6层的氧化锌膜，以与第5层相同的方法来形成第7层的添加有铝的氮化硅膜，以与第1层相同的方法来形成第8层的氧化锌膜，最后，以与第5层相同的方法来形成第9层的添加有铝的氮化硅膜。通过调整玻璃在阴极3c、3d、3e下通过的速度和往复次数来调节膜的厚度，使第1层的膜的厚度为27nm，第2层的膜的厚度为13nm，第3层的膜的厚度为6nm，第4层的膜的厚度为8nm，第5层的膜的厚度为10nm，第6层的膜的厚度为13nm，第7层的膜的厚度为7nm，第8层的膜的厚度为9nm，第9层的膜的厚度为7nm。
(实施例3)使用与实施例1相同的溅射装置，在同样的浮法玻璃板的一侧表面上，形成与图7相同的结构的膜，即由ZnO/Ag-Pd/TiOx/ZnO/SiNx/ZnO/Ag-Pd/TiOx/ZnO/SiNx构成的电介质/金属/电介质/金属/电介质的三明治结构的低辐射率透明层积体。具体如下。
以与实施例2相同的方法来形成第1层的氧化锌膜、第2层的金属膜、第3层的钛膜(作为牺牲层发挥作用后，形成氧化钛膜)、第4层的氧化锌膜、第5层的添加有铝的氮化硅膜、第6层的氧化锌膜。接着，以与第2层第3层相同的方法来形成第7层的金属膜和第8层的钛膜，以与第1层相同的方法来形成第9层的氧化锌膜(此时，第8层的钛膜与第3层一样地作为牺牲层被氧化)，最后，以与第5层相同的方法来形成第10层的添加有铝的氮化硅膜。通过调整玻璃在阴极下运动的速度和往复次数来调节膜的厚度(仅第7层还须调整电力)，使第1层的膜的厚度为13nm，第2层的膜的厚度为6nm，第3层的膜的厚度为3nm，第4层的膜的厚度为45nm，第5层的膜的厚度为6nm，第6层的膜的厚度为25nm，第7层的膜的厚度为13nm，第8层的膜的厚度为3nm，第9层的膜的厚度为22nm，第10层的膜的厚度为8nm。
(实施例4)使用与实施例1相同的溅射装置，在同样的浮法玻璃板的一侧表面上，形成与图9相同的结构的膜，即由ZnO/Ag-Pd/TiOx/ZnO/SiNx/ZnO/SiNx/ZnO/Ag-Pd/TiOx/ZnO/SiNx构成的电介质/金属/电介质/金属/电介质的三明治结构的低辐射率透明层积体。具体如下。
以与实施例2相同的方法来形成第1层的氧化锌膜、第2层的金属膜、第3层的钛膜(作为牺牲层发挥作用后，形成氧化钛膜)、第4层的氧化锌膜、第5层的添加有铝的氮化硅膜、第6层的氧化锌膜。接着，以与第5层、第6层相同的方法来形成第7层的添加有铝的氮化硅膜和第8层的氧化锌膜，接着，以与第2层、第3层、第4层、第5层相同的方法来形成第9层的金属膜、第10层的钛膜、第11层的氧化锌膜(此时，第10层的钛膜一样地作为牺牲层被氧化)、第12层的添加有铝的氮化硅膜。通过调整玻璃在阴极下运动的速度和往复次数来调节膜的厚度(仅第9层还须调整电力)，使第1层的膜的厚度为19nm，第2层的膜的厚度为6nm，第3层的膜的厚度为3nm，第4层的膜的厚度为16nm，第5层的膜的厚度为13nm，第6层的膜的厚度为17nm，第7层的膜的厚度为14nm，第8层的膜的厚度为18nm，第9层的膜的厚度为13nm，第10层的膜的厚度为3nm，第11层的膜的厚度为11nm，第12层的膜的厚度为19nm。
(实施例5)使用与实施例1相同的溅射装置，在同样的浮法玻璃板的一侧表面上，形成与图11相同的结构的膜，即由ZnO/SiNx/ZnO/Ag-Pd/TiOx/ZnO/SiNx/ZnO/Ag-Pd/TiOx/ZnO/SiNx构成的电介质/金属/电介质/金属/电介质的三明治结构的低辐射率透明层积体。具体如下。
形成第1层的氧化锌膜、第2层的添加有铝的氮化硅膜、第3层的氧化锌膜、第4层的金属膜、第5层的钛膜(作为牺牲层发挥作用后，形成氧化钛膜)、第6层的氧化锌膜、第7层的添加有铝的氮化硅膜、第8层的氧化锌膜。
接着，以与第4层、第5层、第6层相同的方法来形成第9层的金属膜、第10层的钛膜、第11层的氧化锌膜(此时，第10层的钛膜一样地作为牺牲层被氧化)，最后，形成第12层的添加有铝的氮化硅膜。
通过调整玻璃在阴极下运动的速度和往复次数来调节膜的厚度(仅第9层还须调整电力)，使第1层的膜的厚度为4nm，第2层的膜的厚度为5nm，第3层的膜的厚度为4nm，第4层的膜的厚度为6nm，第5层的膜的厚度为3nm，第6层的膜的厚度为45nm，第7层的膜的厚度为6nm，第8层的膜的厚度为25nm，第9层的膜的厚度为13nm，第10层的膜的厚度为3nm，第11层的膜的厚度为22nm，第12层的膜的厚度为8nm。
(实施例6)使用与实施例1相同的溅射装置，在同样的浮法玻璃板的一侧表面上，形成与图12相同的结构的膜，即由ZnO/SiNx/ZnO/Ag-Pd/TiOx/ZnO/SiNx/ZnO/Ag-Pd/TiOx/ZnO/SiNx/ZnO/SiNx构成的电介质/金属/电介质/金属/电介质的三明治结构的低辐射率透明层积体。具体如下。
以与实施例5相同的方法来形成第1层的氧化锌膜、第2层的添加有铝的氮化硅膜、第3层的氧化锌膜、第4层的金属膜、第5层的钛膜(作为牺牲层发挥作用后，形成氧化钛膜)、第6层的氧化锌膜、第7层的添加有铝的氮化硅膜、第8层的氧化锌膜。
接着，以与第4层、第5层、第6层、第7层、第8层相同的方法来形成第9层的金属膜、第10层的钛膜、第11层的氧化锌膜(此时，第10层的钛膜一样地作为牺牲层被氧化)、第12层的添加有铝的氮化硅膜、第13层的氧化锌膜，最后，形成第14层的添加有铝的氮化硅膜。
通过调整玻璃在阴极下运动的速度和往复次数来调节膜的厚度(仅第9层还须调整电力)，使第1层的膜的厚度为4nm，第2层的膜的厚度为5nm，第3层的膜的厚度为4nm，第4层的膜的厚度为6nm，第5层的膜的厚度为3nm，第6层的膜的厚度为45nm，第7层的膜的厚度为6nm，第8层的膜的厚度为25nm，第9层的膜的厚度为13nm，第10层的膜的厚度为3nm，第11层的膜的厚度为10nm，第12层的膜的厚度为5nm，第13层的膜的厚度为7nm，第14层的膜的厚度为8nm。
(比较例1)使用与实施例1相同的溅射装置，在同样的浮法玻璃板的一侧表面上，形成由ZnO/Ag/TiOx/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SiNx构成的电介质/银/电介质/银/电介质的三明治结构的低辐射率透明层积体。具体如下。
以与实施例3相同的方法，形成第1层的氧化锌膜、第2层的银膜、第3层的钛膜(作为牺牲层发挥作用后，形成氧化钛膜)、第4层的氧化锌膜。接着，以与第2层、第3层、第4层相同的方法来形成第5层的银膜、第6层的钛膜、第7层的氧化锌膜(此时，第6层的钛膜同样地作为牺牲层被氧化)。最后，与实施例2的第9层相同的方法来形成添加有铝的氮化硅膜作为第8层。
通过调整玻璃在阴极下运动的速度和往复次数来调节膜的厚度(仅第9层还须调整电力)，使第1层的膜的厚度为16nm，第2层的膜的厚度为6nm，第3层的膜的厚度为3nm，第4层的膜的厚度为74nm，第5层的膜的厚度为13nm，第6层的膜的厚度为3nm，第7层的膜的厚度为19nm，第8层的膜的厚度为9nm。
(比较例2)使用与比较例1相同的溅射装置，在同样的浮法玻璃板的一侧表面上，形成由ZnO/Ag/TiOx/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SiNx构成的电介质/银/电介质/银/电介质的三明治结构的低辐射率透明层积体。具体如下。
以与比较例1相同的方法，形成第1层的氧化锌膜、第2层的银膜、第3层的钛膜(作为牺牲层发挥作用后，形成氧化钛膜)、第4层的氧化锌膜、第5层的银膜、第6层的钛膜、第7层的氧化锌膜(此时，第6层的钛膜同样地作为牺牲层被氧化)、第8层的添加有铝的氮化硅膜。但是，为了减小平均晶粒尺寸，使用氮与氧为1比1的混合气体，在气体压力为0.40Pa下通过反应性溅射来使第1层、第4层、第7层的氧化锌膜成膜。
如此得到的层积体在浮法玻璃的2500mm方向上产生反射色和透过色的颜色不均，在均一性方面有问题。
(比较例3)使用与比较例1相同的溅射装置，在同样的浮法玻璃板的一侧表面上，形成由ZnO/Ag/TiOx/ZnO/Ag/TiOx/ZnO/SiNx构成的电介质/银/电介质/银/电介质的三明治结构的低辐射率透明层积体。具体如下。
以与比较例1相同的方法，形成第1层的氧化锌膜、第2层的银膜、第3层的钛膜(作为牺牲层发挥作用后，形成氧化钛膜)、第4层的氧化锌膜、第5层的银膜、第6层的钛膜、第7层的氧化锌膜(此时，第6层的钛膜同样地作为牺牲层被氧化)、第8层的添加有铝的氮化硅膜。不过，为了减小平均晶粒尺寸，将氧气的压力提高至1.0Pa，通过反应性溅射来使第1层、第4层、第7层的氧化锌膜成膜。但是，由于玻璃的移动导致真空腔内的电导率发生变化，从而气体压力变得不稳定。
如此得到的层积体在浮法玻璃的1800mm方向上产生反射色和透过色的颜色不均，在均一性方面有问题。
(特性评价)对于上述得到的层积体，在实施例1中，辐射率为0.090，在实施例2中，辐射率为0.057，在实施例3中，辐射率为0.035，在实施例4中，辐射率为0.030，在实施例5中，辐射率为0.028，在实施例6中，辐射率为0.026，在比较例1中，辐射率为0.040；此外，在实施例1中，可见光透过率为83.0％，在实施例2中，可见光透过率为74.1％，在实施例3中，可见光透过率为78.1％，在实施例4中，可见光透过率为78.4％，在实施例5中，可见光透过率为78.6％，在实施例6中，可见光透过率为78.7％，在比较例1中，可见光透过率为77.5％；因此，上述方法得到的层积体具有作为低辐射率透明层积体的完美的特性。
此外，对于积分宽度βi，在实施例1中为0.58，实施例2为0.76，实施例3为0.56，实施例4为0.98，实施例5为0.63，实施例6为0.68，比较例1为0.28。
下文，实施例1～6和比较例1的特性评价如表1所述。
表1
使用CuKα线，用θ-2θ方法进行涂层(层积体)的XRD分析时，则发现基于氧化锌的(002)衍射线假定的峰的2θ均出现在32°～35°。对于实施例1、实施例3和比较例1，该原始数据如图15所示。对于该衍射峰，进行Kα1、Kα2的分离以及通过标准样品来进行峰位置和峰的宽度补正，计算积分宽度(βi)，对于所得的积分宽度(βi)，实施例1为0.58，实施例3为0.56，实施例4为0.98，比较例1为0.28。
为了调查涂层的化学耐久性，进行盐水浸渍试验(3重量％NaCl水溶液，20℃)，结果，即使浸渍3小时，在实施例1、2、3的涂层上未发现变化，而对于比较例1的涂层，在强光下发现了针孔状的反射发光点，据此可知实施例1、2、3的涂层的化学上的耐久性高。
为了调查涂层的耐擦伤性，使用Rhesca公司制的擦伤试验仪CSR-02，用尖端半径为5μm的钻石压头进行擦伤试验时，对于涂层开始产生剥离破坏的负荷，相对于实施例3为26mN，比较例1为13mN。据此可知实施例1、2、3的涂层的耐擦伤性高。
为了调查涂层的耐热性，通过肉眼观察Ag的凝集量来时，相对于比较例1中Ag的凝集量多，外观不好，实施例中没有观察到那么多的Ag的凝集，特别是实施例2中，几乎没有观察到Ag的凝集。据此可知即使实施热处理，处于蒸烤的状态，实施例，特别是实施例2的涂层老化的程度低，即耐热性高。
产业上的可利用性根据本发明，电介质层被非晶态层在膜的厚度方向上分隔，由于金属层含有Ag和Pd，所以可以提高金属层的耐久性，从而即使在制造时实施热处理，也可以维持保温性。
根据本发明，由于低辐射率透明层积体在与中空层和外周密闭部相接的最上层上具有SiO2层，所以在将外周密闭部涂布在低辐射率透明层积体上时，可以抑制在低辐射率透明层积体和外周密闭部之间产生气泡，并且可以控制外周密闭部进入中空层一侧的程度。
根据本发明，由于低辐射率透明层积体在与玻璃板面相接的最下层上具有SiO2层，所以可以提高低辐射率透明层积体与玻璃板面的粘着性，从而可以防止低辐射率透明层积体从玻璃板面的剥离。
根据本发明，由于电介质层是以氧化锌为主成分的层，所以可以防止水分、气体从外部渗入低辐射率透明层积体，从而提高低辐射率透明层积体的耐久性。
根据本发明，将与玻璃板最近的金属层作为基准时，由于电介质层中的至少1层位于与玻璃板的相对的一侧，因而可以防止水分、气体从外部渗入金属层，从而提高低辐射率透明层积体的耐久性。
根据本发明，由于低辐射率层积体的最外层形成保护层，所以可以进一步提高低辐射率透明层积体的耐久性；所述保护层含有氮化物、氧化物、或非晶态氧化物；所述氮化物、氧化物、或非晶态氧化物含有选自由Si、Al、Ti、Sn组成的组的至少1种金属。
根据本发明，由于非晶态层的至少1层由氮化硅形成，所以可以提高低辐射率透明层积体的耐久性、耐磨损性、以及玻璃嵌板的绝热性。
根据本发明，由于牺牲层是含有Nb的氧化物，所以可以提高可见光透过率和耐热性，同时，也可以容易地进行膜的厚度的控制。
根据本发明，由于低辐射率透明层积体包括第1电介质层、金属层、牺牲层、第2电介质层、第1非晶态层、第3电介质层、第2非晶态层、第4电介质层、第3非晶态层，所以即使实施热处理，处于蒸烤的状态，也可以维持低辐射率透明层积体的保温性。
根据本发明，由于第1电介质层、金属层、牺牲层、第2电介质层、第1非晶态层、第3电介质层、第2非晶态层、第4电介质层以及第3非晶态层的膜的厚度分别为25nm～30nm、10nm～20nm、1nm～10nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm，所以即使实施热处理，处于蒸烤的状态，也可以维持低辐射率透明层积体的保温性。
权利要求
1.绝热-保温性玻璃嵌板，所述绝热-保温性玻璃嵌板具有一对玻璃板和外周密闭部，所述一对玻璃板借助于柱状物隔着规定的间隔进行配置从而在中间形成中空层，所述外周密闭部在上述一对玻璃板的周边部气密性地密闭上述中空层，其特征在于，在玻璃板与上述中空层相对的面上，形成层积了电介质层和金属层的低辐射率透明层积体，上述电介质层被非晶态层在膜的厚度方向所分隔，上述金属层含有Ag和Pd。
2.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述低辐射率透明层积体在该层积体与所述中空层和所述外周密闭部相接的最上层具有SiO2层。
3.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述低辐射率透明层积体在该层积体与上述玻璃板的面相接的最下层具有SiO2层。
4.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，被所述非晶态层分隔的电介质层是含有金属的氧化物层，所述金属选自由Zn、Sn、Ti、In、Bi组成的组的至少1种。
5.如权利要求4所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，被所述非晶态层分隔的电介质层是以氧化锌为主成分的层。
6.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，以距离所述玻璃板最近的金属层作为基准，被所述非晶态层分隔的电介质层中的至少1层位于与上述玻璃板相对的一侧。
7.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述金属层为1层，以该金属层为基准，被所述非晶态层分隔的电介质层位于与所述玻璃板相对的一侧。
8.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述金属层至少设置2层，以距离所述玻璃板最远的金属层作为基准，则被所述非晶态层分隔的电介质层中的至少1层位于所述玻璃板的一侧。
9.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述非晶态层含有选自由氮化物、氧氮化物、非晶态氧化物组成的组中的至少1种。
10.如权利要求9所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述氮化物层所含有的氮化物含有选自由Si、Al、Ti、Sn组成的组的至少1种金属。
11.如权利要求9所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述氧氮化物层所含有的氧氮化物含有选自由Si、Al、Ti、Sn组成的组的至少1种金属。
12.如权利要求9所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述非晶态氧化物层所含有的非晶态氧化物含有选自由Si、Al、Ti、Sn组成的组的至少1种金属。
13.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述低辐射率透明层积体中的与所述中空层和所述外周密闭部相接的最上层为含有氮化物、氧氮化物或非晶态氧化物的保护层，所述氮化物、氧氮化物、非晶态氧化物含有选自由Si、Al、Ti、Sn组成的组的至少1种金属。
14.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述非晶态层的膜的厚度为3nm～30nm。
15.如权利要求14所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述非晶态层的膜的厚度为5nm～20nm。
16.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，至少1层所述非晶态层含有氮化硅。
17.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述电介质层全部是以氧化锌为主成分的层。
18.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述低辐射率透明层积体具有多层所述电介质层；在所述多层电介质层之间具有所述金属层；在所述金属层和所述电介质层的界面中，在距离所述玻璃板远的界面上，插入防止所述金属层在成膜时老化的牺牲层。
19.如权利要求18所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述牺牲层含有含Ti的氧化物。
20.如权利要求18所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述牺牲层含有含Nb的氧化物。
21.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述金属层以Ag为主成分。
22.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，对于所述低辐射率透明层积体，在使用CuKα线得到的X线衍射峰中，最大值处于32°≤2θ(衍射角)≤35°的峰的积分宽度βi为0.43～1.20。
23.如权利要求22所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述积分宽度βi为0.50～1.20。
24.如权利要求22所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，最大值处于32°≤2θ(衍射角)≤35°的峰是基于氧化锌的(002)衍射线的峰。
25.如权利要求1所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述低辐射率透明层积体包括第1电介质层、金属层、牺牲层、第2电介质层、第1非晶态层、第3电介质层、第2非晶态层、第4电介质层、第3非晶态层；所述第1电介质层是在上述玻璃板的面上形成的含Zn的氧化物层；所述金属层形成于上述第1电介质层上面且含有Ag和Pd；所述牺牲层是形成于上述金属层上面的含Nb的氧化物层；所述第2电介质层是形成于上述牺牲层上面的含有Zn的氧化物层；所述第1非晶态层形成于上述第2电介质层上面且含有氮化硅；所述第3电介质层是形成于上述第1非晶态层上面的含有Zn的氧化物层；所述第2非晶态层形成于上述第3电介质层上面且含有氮化硅；所述第4电介质层是形成于上述第2非晶态层上面的含有Zn的氧化物层；所述第3非晶态层形成于上述第4电介质层上面且含有氮化硅。
26.如权利要求25所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述第1电介质层、所述金属层、所述牺牲层、所述第2电介质层、所述第1非晶态层、所述第3电介质层、所述第2非晶态层、所述第4电介质层、以及所述第3非晶态层的膜的厚度分别为25nm～30nm、10nm～20nm、1nm～10nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm、1nm～20nm。
27.如权利要求25所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述低辐射率透明层积体在该层积体与所述中空层和所述外周密闭部相接的最上层具有SiO2层。
28.如权利要求25所述的绝热-保温性玻璃嵌板，其特征在于，所述低辐射率透明层积体在该层积体与所述玻璃板的面相接的最下层具有SiO2层。
全文摘要
提供即使在制造时实施热处理，也可以维持保温性的绝热－保温性玻璃嵌板。绝热－保温性玻璃嵌板(1)包括一对玻璃板(11)和(12)、以及柱状物(15)；所述一对玻璃板(11)和(12)在其外周边部通过在较低温度下流动化的密封框(13)气密性地接合在一起，从而使所述一对玻璃板(11)和(12)互相以其一侧的面彼此对向，在该一对玻璃板(11)和(12)之间形成有中空层(14)；所述柱状物(15)大致为圆柱状的间隔物，作为大气压支撑部件插入中空层(14)内，其决定玻璃板(11)和玻璃板(12)的间隔。为了得到较高的绝热性能，通过溅射法用辐射率小于等于0.1的低辐射率透明层积体(17)覆盖玻璃板(11)、(12)中与中空层(14)相对的面(11a)、(12a)。低辐射率透明层积体(17)具有ZnO层(33)、(35)，还具有Ag－Pd层(32)；所述ZnO层(33)、(35)为电介质层，在膜的厚度方向上被作为非晶态层的SiN
文档编号B32B17/00GK1798709SQ200480014909
公开日2006年7月5日 申请日期2004年5月13日 优先权日2003年5月29日
发明者浅野修, 国定照房, 皆合哲男 申请人:日本板硝子株式会社