专利名称：装饰薄片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种最表面具有由含有二氧化硅的电离放射线固化型树脂构成的表面保护层的装饰薄片，该装饰薄片具有优异耐碱性。
背景技术：
最表面具有由电离放射线固化型树脂构成的表面保护层的装饰薄片，其耐磨性、耐冲击性、耐污染性、耐擦伤性等物理性质优异，例如适合作为床材用薄片。所谓电离放射线固化型树脂是配合了预聚物(含有低聚物)和/或单体的树脂，预聚物(含有低聚物)和/或单体的分子中含有经紫外线、电子射线等电离放射线的照射可以发生聚合交联反应的自由基聚合性双键。例如，在特开2001-260282号公报以及特开2003-276133号公报中公开了这样的装饰薄片。
为了进一步提高由电离放射线固化型树脂构成的表面保护层的耐擦伤性、耐磨性等，有时添加二氧化硅作为填充剂、减摩剂等。再者，在将表面保护层用作装饰薄片的光泽调整层时，有时也将二氧化硅添加到表面保护层中作为消光剂。
但是，当将二氧化硅添加到由电离放射线固化型树脂构成的表面保护层中时，其问题在于耐碱性降低。具体地，当含有碱成份的清洁剂、药剂等接触表面保护层时，其问题在于添加了二氧化硅的部分泛白。
因此，人们期望开发出一种最表面具有由含有二氧化硅的电离放射线固化型树脂构成的表面保护层且耐碱性得以提高(即，即使与碱性成份接触时也可以防止泛白)的装饰薄片。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种最表面具有由含有二氧化硅的电离放射线固化型树脂构成的表面保护层且耐碱性得以提高的装饰薄片。
本发明人为了达到上述目的而进行专心研究的结果发现使用经过特定处理的二氧化硅可以达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的装饰薄片。
1.一种装饰薄片，最表面具有由含有二氧化硅的电离放射线固化型树脂构成的表面保护层，其特征在于，该二氧化硅经过耐碱处理。
2.如1所述的装饰薄片，其特征在于，耐碱处理过的二氧化硅，其表面的至少一部分用硅油覆盖。
3.如1所述的装饰薄片，其特征在于，耐碱处理过的二氧化硅是存在于未处理二氧化硅表面的硅烷醇基的至少一部分被疏水化的二氧化硅。
4.如1～3任一项所述的装饰薄片，其特征在于，在由热塑性树脂构成的基材薄片上依次层叠图案花样层、透明性粘接剂层、透明性树脂层以及透明性表面保护层。
5.如1～3任一项所述的装饰薄片，其特征在于，在由聚烯烃系树脂构成的基材薄片上依次层叠图案花样层、透明性粘接剂层、由聚烯烃系树脂构成的透明性树脂层以及透明性表面保护层而形成的。
以下，详细地说明本发明的装饰薄片。
本发明的装饰薄片是最表面具有由含有二氧化硅的电离放射线固化型树脂构成的表面保护层的装饰薄片，其特征在于，该二氧化硅是经耐碱处理过的二氧化硅。
表面保护层表面保护层由电离放射线固化型树脂构成且含有耐碱处理过的二氧化硅。
就电离放射线固化型树脂而言，没有限定，可以使用下述的树脂，该树脂以分子中含有用紫外线、电子射线等电离放射线照射可以发生聚合交联反应的自由基聚合性双键的预聚物(含有低聚物)及/或单体为主要成份。这些预聚物、单体可以单独使用或多个混合使用。另外，固化反应通常是交联固化反应。
就具体的上述预聚物、单体而言，可以举出分子中具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性不饱和基；环氧基等阳离子聚合性官能基等化合物。再者，也可以举出聚烯和聚硫醇组合的聚烯/硫醇系的预聚物。这里，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
就具有自由基聚合性不饱和基的预聚物而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸聚酯酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、(甲基)丙烯酸密胺酯、(甲基)丙烯酸三吖嗪酯、(甲基)丙烯酸硅酮酯等。预聚物的分子量通常优选为250～100000左右。
就具有自由基聚合性不饱和基的单体而言，列举下面的物质。就单官能单体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。就多官能单体而言，例如可以举出二(甲基)丙烯酸一缩二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷环氧乙烷酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
就具有阳离子聚合性官能基的预聚物而言，例如可以举出双酚型环氧树脂、酚醛型环氧化合物等环氧系树脂；脂肪酸系乙烯基醚、芳香族系乙烯基醚等乙烯基醚系树脂等预聚物。再者，就硫醇而言，例如可以举出三硫乙醇酸三羟甲基丙烷酯、四硫乙醇酸季戊四醇酯等聚硫醇。就聚烯而言，例如可以举出将烯丙醇加成到由二元醇以及二异氰酸酯构成的聚氨基甲酸酯的两端的聚烯。
在上述物质中，特别优选的是丙烯酸氨基甲酸乙酯酯系的电离放射线固化型树脂。丙烯酸氨基甲酸乙酯酯系的电离放射线固化型树脂，是使用(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯酯预聚物作为有自由基聚合性不饱和基的预聚物。另外，也可以同时使用具有自由基聚合性不饱和基的单体(单官能单体、多官能单体)。
因为表面保护层使用电离放射线固化型树脂，所以与表面保护层使用二液固化型氨基甲酸乙酯树脂的情况相比，得到优异的耐擦伤性等。这是因为使用电离放射线固化型树脂的表面保护层的交联密度高。因此，层叠将本发明的装饰薄片粘贴在木质基材等上而得到的化妆板并进行搬运时，不容易擦伤装饰薄片表面。再者，当采用丙烯酸氨基甲酸乙酯酯系树脂作为电离放射线固化型树脂时，通过从表面保护层的上面用热压进行压花加工容易赋形凹凸花样，而且与底涂剂层的粘着性良好。关于该压花加工以及底涂剂层在后面叙述。
表面保护层含有耐碱处理过的二氧化硅。虽然二氧化硅的添加理由没有限定，但是作为光泽调整剂、填充剂、减摩剂等添加。耐碱处理过的二氧化硅的含量没有特别限定，但相对于电离放射线固化型树脂100重量份，通常为0.1～50重量份左右，优选为5～30重量份左右。
二氧化硅的平均粒径没有限定，可以根据二氧化硅的用途、表面保护层的厚度等适当设定。通常根据表面保护层的厚度，可以设定在1～30μm的范围内。即使在该范围内，当装饰薄片用作床材时，平均粒径优选为5～25μm左右；当用作隔扇表面材料时，优选为1～10μm左右。
二氧化硅的耐碱处理方法只要是即使含有碱成份的清洁剂、药剂等附着在二氧化硅表面上时也可以防止或抑制二氧化硅的溶解(泛白)的方法，即可。
例如有，用硅油覆盖二氧化硅表面的至少一部分的方法；对存在于未处理二氧化硅表面的硅烷醇基的至少一部分进行疏水化的方法。疏水化方法，可以举出有机硅烷偶合剂、醇系处理剂、其它的烃类处理剂(所谓含有蜡处理所使用的处理剂)等的方法。这些处理方法也可以组合使用。
例如可以将氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、丙烯系树脂、纤维素系树脂等热塑性树脂添加到含有耐碱处理过的二氧化硅的电离放射线固化型树脂中。而且也可以添加公知的添加剂。就添加剂而言，例如可以举出硅氧树脂、蜡等润滑剂；紫外线吸收剂、受阻胺系自由基捕捉剂(HALS)等光稳定剂；着色剂等。但是，当表面保护层的下层(基材薄片侧)有图案花样层时，因为需要表面保护层有透明性，所以当添加着色剂时，为透明着色或半透明着色。
为了使含有耐碱处理过的二氧化硅的电离放射线固化型树脂固化，就使用的电离放射线而言，可以使用具有使电离放射线固化型树脂(组合物)中的分子固化反应而得到能量的电磁波或荷电粒子。通常可以是紫外线或电子射线，但也可以使用可视光线、X线、离子线等。
就紫外线光源而言，例如可以使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧光灯、紫外线、卤化金属灯等光源。就紫外线的波长而言，优选为190～380nm。
就电子射线源而言，例如可以使用科克罗夫特-沃尔顿(cockcroft-walton)型、バンデグラフト型、共振变压器型、绝缘核变压器型等。除此之外，也可以使用直线型、ダイナミトロン型、高频型等各种电子射线加速器。其中，优选为可以照射具有100～1000keV能量(特别为100～300keV的能量)的电子的电子射线源。
例如，在装饰薄片的构成中，利用凹版涂布、滚涂等涂敷法将含有经耐碱处理过的二氧化硅的电离放射线固化型树脂(组合物)涂敷在位于表面保护层下面的薄片(例如热塑性树脂薄片)上后，通过照射电离放射线，使树脂固化，可以形成表面保护层。
表面保护层的厚度没有特别限定，根据最终制品的特性(装饰薄片用途)、装饰薄片的构成等，可以适当设定，但通常为1～30μm左右。具体地，当装饰薄片作为床材用时，表面保护层优选为5～25μm左右；作为隔扇表面材料用时，表面保护层优选为1～10μm左右。
装饰薄片的具体构成形态本发明的装饰薄片只要是具有上述表面保护层的装饰薄片，其构成形态就没有特别限定。例如，优选为在由热塑性树脂构成的基材薄片上顺次层叠图案花样层、透明性粘接剂层、透明性树脂层以及透明性表面保护层而形成的构成形态。以下，说明该构成形态。
(基材薄片)就基材薄片而言，优选为由热塑性树脂构成的基材薄片。
就基材薄片而言，例如优选为由聚烯烃系树脂或聚酯系树脂构成的薄膜。其中，特别优选为由聚烯烃系树脂构成的薄膜。
就聚链烯烃而言，没有限定，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、聚烯烃系热塑性弹性体等。其中，特别优选为聚丙烯、聚烯烃系热塑性弹性体等。
也优选以聚丙烯为主要成份的单独聚合物或共聚物。例如可以举出均聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂、具有聚丙烯结晶部的除丙烯以外的碳原子数2～20的α-链烯烃等。除此之外，也优选为含有15摩尔％以上的乙烯、丁烯-1、(4-甲基戊烯-1)、己烯-1或辛烯-1的低聚物的丙烯-α-链烯烃共聚物等。
聚烯烃系热塑性弹性体是硬链段使用高结晶性且高熔点的芳香族聚酯，软链段使用玻璃转移温度为-70℃以下的非晶性聚醚的嵌段聚合物。特别优选为以重量比为80∶20混合由等规聚丙烯构成的硬链段和由无规聚丙烯构成的软链段的混合物。
就聚酯系树脂而言，没有特别限定，可以使用在装饰薄片领域内公知的聚酯系树脂。例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、多芳基化树脂、聚碳酸酯、对苯二甲酸乙二醇酯-异丁酯共聚物等。其中，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。
就聚酯系树脂而言，与聚烯烃系树脂一样，除各种均聚物以外，可以使用以树脂的柔软化等为目的添加了各种共聚成份或改性成份的共聚合聚酯系树脂、聚酯系热塑性弹性体等。具体地可以使用对苯二酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸或二羧酸酯，和乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇的缩合聚合反应物。就二羧酸成份而言，例如优选为癸二酸、二十酸、十二烷二酮酸、二聚物酸、环己烷二羧酸等长链脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等。就二醇成份而言，例如优选为聚乙二醇、聚四甲二醇等两末端具有羟基的聚醚系二醇。
这些聚烯烃系树脂以及聚酯系树脂可以利用例如轧光法、吹制薄膜法、T模具挤出法等而成为薄膜状。
基材薄片的厚度没有特别限定，可以根据制品特性设定，但通常为50～200μm左右。
根据需要，基材薄片中也可以添加添加剂。就添加剂而言，例如可以举出碳酸钙、粘土等填充剂、氢氧化镁等阻燃剂、抗氧化剂、光滑剂、发泡剂、着色剂(参照下述)等。添加剂的添加量根据制品特性可以适当设定。
就着色剂而言，没有特别限定，可以使用颜料、染料等公知的着色剂。例如可以举出钛白、氧化锌、红色氧化物、红色、群青、钴蓝、钛黄、铬黄、碳黑等无机颜料；异吲哚酮、汉撒黄A、喹吖啶、永久红4R、铜酞花青蓝、阴丹士林蓝RS、苯胺黑等有机颜料(也包括染料)；铝、黄铜等金属颜料；由二氧化钛覆盖云母、碱性碳酸铝等箔粉构成的珍珠光泽颜料等。基材薄片的着色形态有透明着色和不透明着色(隐蔽着色)它们可以任意选择。例如，当将木质基材(柳安等，装饰材料的基材)粘贴在基材薄片上时，在从装饰薄片表面可以目视木质基材的本来花样的情况下，可以选择透明着色。
根据需要，基材薄片的一面或两面可以实施电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、电离放射线处理、重铬酸处理等表面处理。例如在进行电晕放电处理时，基材薄片表面的表面张力可以为30dyne以上，优选为40dyne以上。表面处理可以利用各处理的常规方法进行。
根据需要，基材薄片的一面或两面也可以设有底涂剂层。在形成底涂剂层时，可以提高与邻接层的层间紧密贴合力。底涂剂层可以通过将公知的底涂剂涂敷在基材薄片的一面或两面上而形成。
(图案花样层)在基材薄片(表面)上形成图案花样层。
图案花样层可根据所期望的图案赋予装饰薄片以外观设计，对图案的种类等没有特别限定。例如可以有木纹花样、石纹花样、砂眼花样、贴瓷砖花样、砌砖花样、布纹花样、绞皮花样、几何花样、文字、记号、抽象花样等。
图案花样的形成方法没有特别限定，例如可以使用将公知的着色剂(染料或颜料)与粘接材料树脂一起溶解(或分散)到溶剂(或分散剂)中而得到的着色墨水、涂敷剂等通过印刷法等形成。
就着色剂而言，可以使用上述的着色剂。
就粘接剂树脂而言，例如可以举出丙烯系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、氨基甲酸乙酯系树脂、氯化聚烯烃系树脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、聚乙烯丁缩醛树脂、醇酸系树脂、石油系树脂、酮树脂、环氧系树脂、密胺系树脂、氟系树脂、硅酮系树脂、纤维素衍生物、橡胶系树脂等。这些树脂可以单独使用或混合两种以上使用。
其中，特别优选为氨基甲酸乙酯系树脂。其理由是因为当在基材薄片上使用聚烯烃系树脂时，得到与聚烯烃系树脂的高粘着性。就上述氨基甲酸乙酯而言，可以举出热塑性氨基甲酸乙酯树脂、二液固化型氨基甲酸乙酯树脂等。就二液固化型氨基甲酸乙酯树脂而言，例如可以优选使用后面叙述的粘接剂所使用的树脂。另一方面，热塑性树脂氨基甲酸乙酯树脂是使用二元的多元醇(二元)和二元的聚异氰酸酯(二异氰酸酯)并生成氨基甲酸乙酯键而得到的线状高分子，也可以使用丁二醇等低分子二醇、乙二胺等链伸长剂。
就溶剂(或分散剂)而言，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、甲基环己烷等石油系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等醇系有机溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系有机溶剂；二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷等氯系有机溶剂；水等无机溶剂。这些溶剂(或分散剂)可以单独使用或两种以上混合使用。
就图案花样层的形成所使用的印刷法而言，例如可以举出凹版印刷法、胶版印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、静电印刷法、喷墨印刷法等。在形成全面状的图案花样时，例如可以举出滚涂法、刮涂法、气刀刮涂法、口模式涂布法、重复涂布法(リツプコ一ト法)、点涂法(コンマコ一ト法)、单面给胶涂层法、流涂法、浸涂法等各种涂布法。除此之外，也可以使用手描法、墨流法、照相法、转抄法、激光束描画法、电子束描画法、金属等的部分蒸镀法、蚀刻法等。
(透明性粘接剂层)就构成透明性粘接剂层的粘接剂而言，没有特别限定，可以使用装饰薄片领域公知的粘接剂。
就在装饰薄片领域公知的粘接剂而言，例如可以举出聚酰胺树脂、丙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂等热塑性树脂、热固化性氨基甲酸乙酯树脂等固化性树脂等。再者，也可以适用将异氰酸酯作为固化剂的二液固化型聚氨基甲酸酯树脂或聚酯树脂。
本发明的装饰薄片的优选的形态是通过使用二液固化型氨基甲酸乙酯树脂作为粘接剂，可以粘着性良好地层叠由基材薄片和图案花样层构成的薄片部分(薄片1)和包括透明性树脂层的薄片部分(薄片2)。粘接剂层的形成方法没有特别限定，例如，通过将二液固化型氨基甲酸乙酯树脂所构成的粘接剂涂布在薄片1的图案花样层侧，层叠薄片2的透明性树脂层侧而形成粘接剂层。
二液固化型氨基甲酸乙酯树脂是以多元醇为主剂、以异氰酸酯为固化剂的氨基甲酸乙酯树脂。就多元醇而言，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇等。就异氰酸酯而言，例如可以使用2，4-亚苄基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4，4-’二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢亚苄基二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环式)异氰酸酯。这些异氰酸酯的加成体或多聚物也可以使用例如亚苄基二异氰酸酯的加成体、亚苄基二异氰酸酯三聚体等。另外，从耐气候性的观点出发，优选为脂肪族或脂环式异氰酸酯。
透明性粘接剂层的厚度没有特别限定，但通常为0.1～30μm左右。
(透明性树脂层)透明性树脂层的组成没有特别限定，但通常可以使用与基材薄片所使用的热塑性树脂相同的组成。就形成透明性树脂层的热塑性树脂而言，优选为聚烯烃系树脂，特别优选为乙烯-丙烯-丁烯共聚物。
但是，因为从装饰薄片的表面可以透视下层的图案花样层，所以在进行着色时，透明性树脂层为透明着色或半透明着色。
根据需要，可以将填充剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂(紫外线吸收剂、自由基捕捉剂等)等添加剂添加到透明性树脂层中。特别是为了提高耐气候性，优选添加光稳定剂。
就紫外线吸收剂而言，可以举出苯并三唑系、苯甲酮系、水杨酸酯系等有机系紫外线吸收剂。再者，也可以使用粒径0.2μm以下的微粒子状的氧化锌、氧化铈、氧化钛等无机系紫外线吸收剂。
就自由基捕捉剂而言，例如可以举出双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌嗪)癸二酸酯等受阻胺系自由基捕捉剂、哌啶系自由基捕捉剂等自由捕捉剂等。
通过在印刷薄片上干层压或热粘接树脂薄片可以形成透明性树脂层，该树脂薄片与基材薄片一样预先利用轧光法、吹制薄膜法、T模具挤出法等公知的成膜方法而薄片(薄膜)化，该印刷薄片是在基材薄片上形成图案花样层而得到的印刷薄片。除此之外，相对于在基材薄片上形成图案层而得到的印刷薄片(上述薄片1)，也可以与利用熔融挤出涂工法(EC法)成膜同时形成透明性树脂层的树脂。。
另外，当使用树脂薄片作为透明性树脂层时，该树脂薄片虽然可以使用延伸薄片、未延伸薄片中的任一种，但未延伸薄片的V剪切加工等的成形适应性好。再者，当用作树脂薄片时，根据需要，也可以对与其它层的粘结面实施公知的易粘结处理。例如电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理等处理。
对透明性树脂层的厚度没有特别的限定，按通常为20～300μm，优选为50～200μm左右即可。
在透明性树脂层上形成透明性表面保护层的方法如上述的那样，但也可以在透明性树脂层的表面上直接形成透明性表面保护层，或也可以通过底涂剂层形成透明性表面保护层。以下说明底涂剂层。
(透明性底涂剂层)底涂剂层是用于将透明性表面保护层紧密贴合并层叠在透明性树脂层上的层。就底涂剂层而言，从提高两层的粘着性、而且耐气候性也得以提高且粘着性几乎没有历时降低的观点出发，优选为两液固化型氨基甲酸乙酯树脂。再者，也有下述这样的优点，即，即使在形成透明性表面保护层后对其表面保护层的上面进行压花加工，也不容易产生透明性表面保护层的剥离。
就底涂层剂所使用的二液固化型氨基甲酸乙酯树脂而言，优选为以丙烯-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物为主剂、以异氰酸酯为固化剂的两液固化型氨基甲酸乙酯树脂。丙烯-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物优选为氨基甲酸乙酯部分中的异氰酸酯成份是脂肪族异氰酸酯和/或脂环式异氰酸酯的聚合物。再者，就作为固化剂的异氰酸酯而言，优选使用脂肪族异氰酸酯和/或脂环式异氰酸酯。
因为主剂中所谓的丙烯-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物使用含有丙烯部分和氨基甲酸乙酯部分的两嵌段的聚合物，所以与由丙烯酸氨基甲酸乙酯酯系的电离放射线固化型树脂构成的表面保护层的粘着性良好。再者，关于氨基甲酸乙酯部分所使用的异氰酸酯成分，通过使用脂肪族或脂环式的异氰酸酯，且相对于主剂的固化剂的异氰酸酯也使用脂肪族或脂环式的异氰酸酯，异氰酸酯自身的耐水解性、耐热性等优异，所以底涂剂层自身的耐气候性也得以提高。因此，通过底涂剂层提高了透明性树脂层和表面保护层的粘着性，其效果是耐气候性也得以提高，防止了粘着性随时间的降低。因此，即使在表面保护层使用与二液固化型氨基甲酸乙酯树脂等相比耐擦伤性优异但难以确保粘着性的电离放射线固化型树脂，也可以确保表面保护层具有优异的粘着性、耐气候性等。
上述所谓的丙烯-氨基甲酸乙酯共聚物，是具有丙烯单体的链部分(丙烯成份)(A)、含有羟基的化合物(B)、含有异氰酸酯基的化合物(C)和含有氨基甲酸乙酯键的部分(氨基甲酸乙酯成份)(D)的化合物。该丙烯单体的链部分(丙烯成份)(A)通过丙烯系单体的聚合反应而得到，而且也可以部分含有丙烯单体的链(或与其它单体共聚得到的链)；该含有羟基的化合物(B)至少含有除丙烯单体的链(或与其它单体共聚得到的链)以外的链部分；该含有氨基甲酸乙酯键的部分(氨基甲酸乙酯成分)(D)由含有羟基的化合物和含有异氰酸酯基的化合物(C)反应(氨基甲酸乙酯反应)而得到。
上述含有羟基的化合物(B)既可以是利用丙烯系单体的聚合反应而得到的丙烯多元醇(例如聚碳酸酯多元醇等)，也可以利用除此之外的多元醇。
丙烯-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物，例如通过聚碳酸酯聚氨基甲酸酯酯(D)和丙烯多元醇(A)反应而得到，该聚碳酸酯聚氨基甲酸酯酯(D)是使聚碳酸酯多元醇(B)和聚异氰酸酯(C)反应而得到。除此之外，也可以使丙烯多元醇(A)、聚碳酸酯多元醇(B)和聚异氰酸酯(C)三化合物反应而得到。
就构成该丙烯-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物的氨基甲酸乙酯成份的多元醇而言，可以使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等，根据需要，也可以同时使用丙烯多元醇。再者，就构成该氨基甲酸乙酯成分的异氰酸酯成份而言，优选为具有耐气候性的异氰酸酯。就具有耐气候性的异氰酸酯而言，优选为脂环式异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯。另外，也可以同时使用脂环式异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。就脂环式异氰酸酯而言，例如可以使用IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、加氢MDI(加氢二苯基甲烷二异氰酸酯)等。再者，就脂肪族异氰酸酯而言，可以使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。它们可以使用一种或两种以上。
再者，就上述丙烯-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物的丙烯成分而言，是聚合物(由下述单体构成)，或预聚物(由这些单体构成)等的一种或两种以上构成的丙烯系单体的链部分，该单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸酯。另外，所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或异丁烯酸。
底涂剂层可以用滚涂等涂工法在由基材片/图案模样层/透明性粘接剂层/透明性树脂层构成的层叠薄片的透明性树脂层的表面上形成。这时，在形成底涂剂层以前，可以对形成面即透明树脂层表面实施电晕处理、等离子体处理、臭氧处理等表面易粘接处理。
(压花加工)可以对透明性表面保护层的表面实施压花加工(赋予凹凸花样)。可以通过利用热压的公知的压花加工(加热加压)赋形。该凹凸花样可以在层叠透明性表面保护层且固化该层后赋形。这是因为若在凹凸花样赋形后形成表面保护层时，凹凸花样的凹凸不明显。再者，当在凹凸花样赋形后形成透明性表面保护层时，在透明性表面保护层是薄膜的情况下，不能将表面保护层用的涂液均匀地涂布在凹凸花样的凹部，装饰薄片的耐污染性等降低的可能性大。压花加工是使用热压方式的叶片或转轮式压花机，在已加热软化并已形成了透明性表面保护层的层叠薄片的表面上挤压压花版并赋形。另外，就凹凸花样而言，是木纹板导管沟、石板表面凹凸(花岗岩劈开面等)、布表面纹理、梨皮斑点、砂眼、发线、万线条沟等。另外，利用公知的抹涂法(参照特公昭58-14312号公报等)，将着色墨水填充于凹凸花样的凹部内，可以形成着色部。
本发明的装饰薄片因为最表面的由电离放射线固化型树脂构成的表面保护层所含有的二氧化硅进行了耐碱处理，所以即使碱性清洁剂、药剂等接触装饰薄片表面，也可以防止或抑制泛白。
图1是根据实施例1制作的装饰薄片的概念图。
符号说明1基材薄片，2图案花样层，3透明性粘接剂层，4透明性树脂层，5透明性底涂剂层，6透明性表面保护层，7压花加工。
具体实施例方式
以下例示实施例以及比较例，更具体地说明本发明。但本发明并不限定于实施例。
实施例1根据下述顺序制作图1所示层结构的装饰薄片。
首先，准备茶褐色的厚为60μm的聚丙烯系树脂薄膜作为基材薄片1。对基材薄片1的表里两面实施电晕处理。使用含有二液固化型氨基甲酸乙酯树脂作为粘合剂的着色墨对基材薄片1的表面进行凹版印刷，形成木纹图案的图案花样层2。
在图案花样层2上涂布由二液固化型氨基甲酸乙酯树脂构成的涂液，形成厚为2μm的透明性粘接剂层3。接着，在粘接剂层3固化之前，在其上面使用T模具熔融挤出涂布以乙烯-丙烯-丁烯共聚物为主要成份的、添加了苯并三唑系紫外线吸收剂以及受阻胺系自由基捕捉剂的聚丙烯系热塑性弹性体，形成厚度为80μm的透明性树脂层4。
在透明性树脂层4的上面，涂布以丙烯-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物为主剂、含有异氰酸酯作为固化剂的二液固化型氨基甲酸乙酯树脂的涂液，形成厚度为2μm的透明性底涂剂层5。
接着，在透明性底涂剂层5上，利用凹版涂布法涂布含有用硅油进行过耐碱处理的二氧化硅14重量％(相对于电离放射线固化型树脂100重量份为16重量份)的丙烯酸氨基甲酸乙酯酯系电离放射线固化型树脂。而且，在175keV、50kGy(5Mrad)的条件下照射电子射线，使电离放射线固化型树脂的涂膜交联固化，形成厚度为15μm的透明性表面保护层6。对表面保护层的表面实施压花加工7。
上述丙烯-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物的氨基甲酸乙酯部分的异氰酸酯成分为异佛尔酮二异氰酸酯和加氢MDI，使用己撑二异氰酸酯系固化剂作为固化剂。二氧化硅是为了消光而添加的，混合平均粒径5μm以及15μm的二氧化硅而使用之，通过用硅油覆盖进行耐碱处理。
比较例1就用于消光而添加的二氧化硅而言，使用不实施耐碱处理的未处理二氧化硅，除此之外，其它与实施例1一样，制作装饰薄片。
试验例1对在实施例1以及比较例1中制作的装饰薄片进行了耐碱性试验。
试验方法是根据JIS K6902“热固化性树脂高压化妆板试验方法4.6耐污染性以及同方法附属书(规定)15.耐污染性”规定的方法。
就碱性试药而言，使用以下的物质。
试验A10％NaOH水溶液试验B5％NaOH水溶液试验C2％NaOH水溶液试验Dジヨンソン株式会社制排水口清洁剂、商标名“パイプユニツシユ”试验E日本リ一バ制除菌清洁剂、商标名“ドメスト”在试验D以及E中，使用的是各制品的原液。
耐碱性试验评价是用肉眼观察各试验后的装饰薄片表面有无变色(泛白)并进行评价。试验结果(评价结果)如下述表1所述。
表1
另外，即使使用对存在于未处理二氧化硅表面的硅烷醇基的至少一部分进行疏水化了的经耐碱处理的二氧化硅，与实施例1的结果一样，所有的试验结果也都为“无变色”。
权利要求
1.一种装饰薄片，其最表面具有由含有二氧化硅的电离放射线固化型树脂构成的表面保护层，特征在于，该二氧化硅经过耐碱处理。
2.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于，所述耐碱处理过的二氧化硅是其表面的至少一部分被硅油覆盖的二氧化硅。
3.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于，所述耐碱处理过的二氧化硅是存在于未处理的二氧化硅表面的硅烷醇基的至少一部分被疏水化的二氧化硅。
4.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于，在由热塑性树脂构成的基材薄片上依次层叠图案花样层、透明性粘接剂层、透明性树脂层以及透明性表面保护层而形成。
5.如权利要求1所述的装饰薄片，其特征在于，在由聚烯烃系树脂构成的基材薄片上依次层叠图案花样层、透明性粘接剂层、由聚烯烃系树脂构成的透明性树脂层以及透明性表面保护层而形成。
全文摘要
本发明涉及一种最表面具有由含有二氧化硅的电离放射线固化型树脂构成的表面保护层的装饰薄片，是耐碱性得以提高的装饰薄片。具体地说，本发明涉及一种最表面具有由含有二氧化硅的电离放射线固化型树脂构成的表面保护层的装饰薄片，该装饰薄片的特征在于，该二氧化硅是耐碱处理过的二氧化硅。
文档编号B32B27/00GK1672922SQ2005100569
公开日2005年9月28日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月24日
发明者门井理, 菅玲子 申请人:大日本印刷株式会社