专利名称：聚酰亚胺金属层叠体及使用其的硬盘用悬架的制作方法
技术领域：
本发明涉及在柔性配线基板和硬盘驱动器的无线悬架等中被广泛使用的聚酰亚胺金属层叠体及使用其的硬盘用悬架。
进一步详细地涉及因聚酰亚胺的耐热性良好，加热处理后的特性变化小，而能够在高温下进行零件装配、且能够进行超微细加工的高密度电路基板材料所适用的聚酰亚胺金属层叠体及使用其的硬盘用悬架。
背景技术：
现在，伴随着硬盘驱动器的高密度化、高速化，硬盘驱动器用悬架主要使用的是，在悬架上直接形成铜配线的所谓无线悬架。作为该无线悬架的材料，由铜合金/聚酰亚胺/SUS304形成的聚酰亚胺金属层叠体被广泛使用。
作为使用这样的聚酰亚胺金属层叠体来制造无线悬架的方法，例如专利文献1中提出了，在铜合金层和SUS304层上施以规定的图案后，通过等离子蚀刻除去聚酰亚胺层来加工悬架的制造方法。这样的使用等离子蚀刻的方法具有的优点是，容易进行具有微细形状的聚酰亚胺蚀刻，容易形成飞线(flyinglead)，因而使悬架的设计具有自由度。但是，没有考虑到聚酰亚胺层的热特性和金属层叠体的耐热性，对于在高温下的与基板、零件的连接以及作为铜配线的保护而必需的覆盖涂层材料在高温下的固化，存在聚酰亚胺层的变形或铜配线的剥离等问题。
为了改善所述的耐热性和变形，专利文献2中公开了尝试使聚酰亚胺层的线湿度膨胀系数为15×10-6/％RH以下的例子。虽然通过将线湿度膨胀系数控制得较低，对湿度的翘曲、尺寸稳定性得到了一定效果，但是并没有对于与金属接触的高热膨胀性聚酰亚胺树脂的热稳定性进行过研究，所以并不能说作为聚酰亚胺金属层叠体的耐热性其效果已充分表现。
专利文献1特开平9-293222号公报专利文献2特表2001-531582号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的是，鉴于上述问题，提供一种聚酰亚胺金属层叠体和使用其的硬盘用悬架。通过提高与金属接触的聚酰亚胺的耐热性，并且减少对于加热处理的特性变化，来减少加工聚酰亚胺金属层叠体时所暴露的层叠体对于温度变化的物性变化，从而提供耐热性优良的聚酰亚胺金属层叠体。
解决问题的手段本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过控制与金属接触的聚酰亚胺的热特性，并且在将聚酰亚胺层叠于金属时，通过使用与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺的物性特定的材料，可以抑制聚酰亚胺层叠体在加热后膨胀、变形，从而完成了本发明。
即，本发明为(1)聚酰亚胺金属层叠体，其特征为，其为在聚酰亚胺系树脂的两侧形成有铜箔和不锈钢箔，或者在两侧形成有不锈钢箔的聚酰亚胺金属层叠体，其中，不锈钢箔和铜箔与聚酰亚胺系树脂的剥离强度为1.0kN/m以上，且对该聚酰亚胺金属层叠体进行350℃、60分钟的加热处理后的不锈钢箔和铜箔与聚酰亚胺系树脂的剥离强度为1.0kN/m以上，进而经350℃、60分钟加热处理后的聚酰亚胺金属层叠体不发生变形；优选为，(2)如(1)所述的聚酰亚胺金属层叠体，其特征为，与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺系树脂，其玻璃化温度是180℃以上，并且300℃的储藏弹性模量是1×107Pa～1×108Pa，350℃的储藏弹性模量是2×107Pa～2×108Pa；更优选为，(3)如(1)所述的聚酰亚胺金属层叠体，其特征为，与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺系树脂是使二胺与四羧酸二酐反应得到的聚酰亚胺；所使用的四羧酸二酐是选自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的至少一种四羧酸二酐与3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐组合的四羧酸二酐，并且3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐占所使用全部四羧酸二酐的8摩尔％以上，20摩尔％以下，并且所使用的二胺包含选自1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种二胺；进而，(4)由(1)～(3)所述的聚酰亚胺金属层叠体制造的硬盘用悬架。
发明效果根据本发明，由于聚酰亚胺的耐热性良好，加热处理后的特性变化小，因而可以提供能够在高温下进行零件装配、且能够进行超微细加工的高密度电路基板材料所适用的聚酰亚胺金属层叠体及使用其的硬盘用悬架。
具体实施例方式
以下，对本发明的聚酰亚胺金属层叠体及其制造方法进行详细说明。
本发明的聚酰亚胺金属层叠体是，在聚酰亚胺树脂层的两面或单面形成有不锈钢箔的聚酰亚胺金属层叠体。具体结构是，在聚酰亚胺系树脂的两侧形成有铜箔和不锈钢箔，或者在两侧形成有不锈钢箔的聚酰亚胺金属层叠体。作为不锈钢箔，可以使用SUS304、SUS301、SUS305等的奥氏体不锈钢。因为本发明的聚酰亚胺金属层叠体适于用作悬架材料，所以优选使用具有弹簧特性的物质。优选使用SUS304、SUS305。进一步优选使用对SUS304进行硬化处理，进而进行拉伸退火(tension anneal)的SUS304H-TA材料。
作为可以用于本发明的聚酰亚胺金属层叠体的金属，可以使用铜箔。铜箔也包括所含的作为主成分的铜占合金总重量50wt％以上的铜合金。作为铜箔，可以使用电解铜箔、压延铜箔的任何种类。作为铜合金箔，可以使用作为与Ni的合金的C7025箔、作为与Sn的合金的HS1200箔等任何种类。因为该层叠体适于用作悬架材料，所以优选使用具有弹簧特性的铜合金箔。例如，可以使用日本Olinbrass(株)制的C7025箔、B52箔，日矿Materials(株)制的NK120箔，古河电工(株)制的EFTEC64-T箔。
该金属层叠体中所使用的铜箔，有时进行微细加工，作为配线使用，因此微细配线中优选使铜箔变薄，优选使用18μm～1μm的厚度，进一步优选12μm～1μm。
该层叠体中使用的不锈钢箔的厚度没有特别规定，但随着硬盘驱动器(以下略记为HDD)的高记录密度化，出现了使磁头尽可能地接近硬盘的需要。因此，要求支持磁头的悬架材料的柔软性，也要求不锈钢箔的薄膜化。因此，优选使用20μm～10μm的厚度，进一步优选使用15μm～10μm。
本发明的聚酰亚胺金属层叠体的聚酰亚胺系树脂层的耐热性需要是，当在环境温度350℃的烘箱中加热60分钟时，在聚酰亚胺系树脂中和/或聚酰亚胺系树脂与不锈钢箔或铜箔的界面不发生膨胀、剥落，也即不发生变形。优选不发生100μm以上的膨胀和剥落。这是因为本发明的聚酰亚胺金属层叠体，在被加工成柔性配线板或悬架，而在聚酰亚胺金属层叠体上装配芯片或滑块时，可能会暴露在350℃左右的加热环境中。就是因为此时希望不发生膨胀、剥落。另外，近年来使用聚酰亚胺作为聚酰亚胺金属层叠体的覆盖材料。聚酰亚胺覆盖材料，需要在350℃进行高温固化，所以聚酰亚胺金属层叠体也会暴露在由固化带来的高温中。此时也希望不发生膨胀等。烘箱中的环境没有限制，优选惰性气体环境，例如可以在氮气、氩气中。这是因为可以确保作业的安全性。环境温度是聚酰亚胺金属层叠体的温度成为350℃的温度，而不必使烘箱中的整体温度成为350℃。在烘箱中加热的过程中和/或加热后，优选不发生100μm以上的膨胀、剥落，这里所说的发生膨胀、剥落的地方，不管是聚酰亚胺系树脂还是聚酰亚胺系树脂与金属箔的界面都有可能，需要的是无论膨胀、剥离的地方不管在哪里都不发生剥落。剥落的尺寸，优选小于100μm，如果在该范围内则外观上没有问题，更优选小于50μm，进一步优选小于0.1μm。
本发明的聚酰亚胺金属层叠体中，从防止加工后的配线剥离的观点考虑，优选不锈钢箔和铜箔与聚酰亚胺系树脂的剥离强度为1.0kN/m以上。近年，加工的微细化不断发展，频繁加工20μm宽左右的微细配线。为了提高该微细配线的可靠性，优选不锈钢箔和铜箔与聚酰亚胺系树脂的剥离强度更高，更优选是1.2kN/m以上。其中，剥离强度的测定值是按照IPC-TM650、Type A Sec2.4.9，对3.2mm宽的配线进行测定而得到的值。
作为本发明的聚酰亚胺金属层叠体的聚酰亚胺系树脂层，可以列举聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。优选聚酰亚胺。聚酰亚胺系树脂层可以是单层也可以是多层，但从制造简便并且容易控制特性的方面考虑，优选2～3层。
作为与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺系树脂，为了确保与这些金属的良好粘接性，优选玻璃化温度是180℃以上，更优选是180℃～300℃。进而优选200℃～270℃。玻璃化温度的测定方法可以是通常使用的公知的方法。
与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺系树脂的300℃～350℃在高温区域的粘弹性行为对该聚酰亚胺金属层叠体的耐热特性和加热后的特性变化有很大影响，因此控制在高温区域的粘弹性行为是重要的。粘弹性行为的测定可以使用市售的动态粘弹性测定装置。例如，可以使用TA仪器公司制DMAQ800、Rheometrics公司制RSA-2进行测定。
上述在高温区域的、使用动态粘弹性测定装置测定的储藏弹性模量的行为，在聚酰亚胺金属层叠体的耐热性和加热后的特性变化的控制方面，发挥特别重要的作用。在300℃的储藏弹性模量，为了确保与金属的粘接性，优选具有高温流动性，更优选储藏弹性模量小。但是，在300℃的储藏弹性模量过低的话，金属与聚酰亚胺粘接时可能发生聚酰亚胺的热变形变得过大等的问题。另外，聚酰亚胺容易吸水，如果在吸了水的状态下加热聚酰亚胺金属层叠体，则由于吸水在聚酰亚胺中发生加热膨胀。为了抑制该情况，需要保持聚酰亚胺的高温储藏弹性模量为一定值以上。具体来说，需要保持比300℃的饱和水蒸汽压更大的储藏弹性模量。
为了得到上述效果，作为与金属接触的聚酰亚胺在300℃的储藏弹性模量，优选1×107Pa～1×108Pa，更优选7×107Pa～9×107Pa。
作为本发明的聚酰亚胺金属层叠体的用途，可以举出HDD用悬架。悬架上形成有对铜进行蚀刻加工的配线电路。作为用于保护该配线电路的覆盖材料，近年，从耐热性、清洁度的观点考虑，优选使用以聚酰亚胺为主成分的覆盖材料。该聚酰亚胺覆盖材料，在覆盖涂布于聚酰亚胺金属层叠体上后，一定要进行350℃以上的高温固化，这是作为必须的工序而必不可少的。另外，在悬架上安装IC或压电元件等部件的情况越来越多。由于在该安装中使用无铅焊接，因此高温下的安装就变得不可缺少。由于这些理由，需要控制与金属接触的聚酰亚胺层在350℃的耐热性，即直接影响耐热性的储藏弹性模量。
在350℃的储藏弹性模量，从抑制加热膨胀的观点考虑，优选高于在350℃的饱和水蒸汽压，另外，从与金属的粘接性的观点考虑，优选储藏弹性模量低。在350℃的聚酰亚胺的储藏弹性模量高的情况下，经350℃、60分钟加热后聚酰亚胺与金属的粘接性会恶化，金属与聚酰亚胺的剥离强度变得小于1.0kN/m，因此是不优选的。具体来说，在350℃的储藏弹性模量优选是2×107Pa～2×108Pa。更优选是3×107Pa～1×108Pa。以下，对于可以满足这些物性的聚酰亚胺系树脂进行说明。
其中，对聚酰亚胺金属层叠体进行350℃、60分钟的加热处理后的不锈钢箔和铜箔与聚酰亚胺系树脂的剥离强度，优选是1.0kN/m以上，更优选1.5kN/m以上。
与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺系树脂，优选是聚酰亚胺，优选是使二胺与四羧酸二酐反应而得到的物质。所使用的四羧酸二酐是选自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的至少一种四羧酸二酐与3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐所组合的四羧酸二酐，从确保该聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，优选含有一定比例的，会引起分子内和分子间的氨基与亚胺的交联反应的二酸酐也即3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。但是，使用该二酸酐的话，存在耐热性变得过高，聚酰亚胺在高温下的储藏弹性模量变得过高的问题，因此优选3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐是所使用的四羧酸二酐的8摩尔％以上，20摩尔％以下。进而，优选是10摩尔％以上，15摩尔％以下。另外，在不损害热塑性聚酰亚胺的特性的范围内，也可以添加其他任意的二酸酐。
作为所述热塑性聚酰亚胺中使用的二胺，优选使用选自1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种二胺，但在不损害聚酰亚胺的特性的范围内，也可以添加其他任意的二胺。
制造所述的聚酰亚胺时，二胺成分和四羧酸二酐的反应摩尔比为0.75～1.25的范围时，容易控制反应，并且合成的热塑性聚酰亚胺的加热流动性良好，因此是优选的，更优选是0.90～1.10。这样，从特定范围选择作为原料的二酸酐和二胺而制造的聚酰亚胺树脂可以满足本发明中规定的物性。
与不锈钢箔或铜箔同样，从通过厚度变薄，实现使用聚酰亚胺金属层叠体的电器的小型、轻量化的方面考虑，聚酰亚胺的厚度优选是0.5～50μm，进一步优选1～10μm。
作为与不锈钢箔或铜箔不直接接触的聚酰亚胺系树脂层，除了上述的热塑性聚酰亚胺树脂以外，可以使用市售的非热塑性聚酰亚胺薄膜，优选使用(株)Kaneka社制Apical(注册商标)NPI、Apical(注册商标)HP、东丽·杜邦(株)社制Kapton(注册商标)EN等。另外，在不损害聚酰亚胺金属层叠体的特性的范围内，也可以使用使二胺与四羧酸二酐反应得到的任意的聚酰亚胺。
作为可以使用的二胺，可以列举例如，间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、二(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)硫醚、二(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、二(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、二(4-氨基苯基)砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、二[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苄基]苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苄基]苯、4，4’-二[3-(4-氨基苯氧基)苄基]二苯基醚、4，4’-二[3-(3-氨基苯氧基)苄基]二苯基醚、4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、二[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯、1，3-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1，3-二(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-5-叔丁基苯、1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二甲基苯、1，3-二(4-(2-氨基-6-甲基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(2-(3-氨基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1，3-二(2-(4-氨基苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯、1，4-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、1，4-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-2，3-二甲基苯、1，4-二(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1，2-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯、1，2-二(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、二(10-氨基十亚甲基)四甲基二硅氧烷、二(3-氨基苯氧基甲基)四甲基二硅氧烷等。这些可以单独或2种以上混合使用。
作为可以使用的二酸酐，可以列举例如，均苯四酸二酐、3-氟均苯四酸二酐、3，6-二氟均苯四酸二酐、3，6-二(三氟甲基)均苯四酸二酐、1，2，3，4-苯四酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-三联苯四羧酸二酐、3，3，4，4-四联苯四羧酸二酐、3，3””，4，4””-五联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4，4’-二苯二甲酸二酐、1，1-亚乙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、2，2-亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、1，2-亚乙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、1，3-三亚甲基-4，4’-二苯二甲酸二酐、1，4-四亚甲基-4，4’-二苯二甲酸二酐、1，5-五亚甲基-4，4’-二苯二甲酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、二氟亚甲基-4，4’-二苯二甲酸二酐、1，1，2，2-四氟-1，2-亚乙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、1，1，2，2，3，3-六氟-1，3-三亚甲基-4，4’-二苯二甲酸二酐、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟-1，4-四亚甲基-4，4’-二苯二甲酸二酐、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟-1，5-五亚甲基-4，4’-二苯二甲酸二酐、氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、硫-4，4’-二苯二甲酸二酐、磺酰-4，4’-二苯二甲酸二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四亚甲基硅氧烷二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，4-二(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-二(3，4-羧基苯氧基)苯二酐、1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-二[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-二[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、二[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2，2-二[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-二[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-二[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、羰基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、亚甲基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，2-亚乙基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，1-亚乙基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、2，2-亚丙基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-亚丙基-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、氧-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、硫-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、硫酰-4，4’-二(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、2，2’-二氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、5，5’-二氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、6，6’-二氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，5，5’，6，6’-六氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’-二(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、5，5’-二(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、6，6’-二(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，5，5’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，6，6’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’-二氟氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、5，5’-二氟氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、6，6’-二氟氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六氟氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’-二(三氟甲基)氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、5，5’-二(三氟甲基)氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、6，6’-二(三氟甲基)氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，6，6’-四(三氟甲基)氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)氧-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’-二氟磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、5，5’-二氟磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、6，6’-二氟磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六氟磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’-二(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、5，5’-二(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、6，6’-二(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，6，6’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)磺酰基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、5，5’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、6，6’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’-二(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、5，5’-二(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、6，6’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，6，6’-四(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-二苯二甲酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)氧杂蒽-2，3，6，7-四羧酸二酐、9，9-二(三氟甲基)氧杂蒽-2，3，6，7-四羧酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、9，9-二[4-(3，4-二羧基)苯基]芴二酐、9，9-二[4-(2，3-二羧基)苯基]芴二酐等。这些可以单独使用或2种以上混合使用。
上述聚酰亚胺系树脂的合成中，通常是通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤代苯酚、环己烷、二烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等溶剂中，以规定的比例将上述四羧酸二酐与上述二胺混合，在反应温度0℃～100℃的范围内反应，得到聚酰亚胺系树脂的前体溶液后，进而在200℃～500℃的高温环境中对该溶液进行热处理，而由酰亚胺化得到聚酰亚胺系树脂。
本发明的聚酰亚胺金属层叠体，可以通过对聚酰亚胺系树脂和金属箔进行加热压接来制造。对于对聚酰亚胺系树脂和金属箔进行加热压接的方法进行说明。对于加热压接的方法没有特别限制。但是，优选在对聚酰亚胺系树脂和金属箔进行加热压接前，干燥至聚酰亚胺的吸湿率为0.1％/RH以下。如果在吸湿的状态下直接进行加热压接的话，由于以聚酰亚胺中含有水分的状态成为金属层叠体，因此，存在聚酰亚胺中容易发生加热膨胀的问题。使吸湿率为0.1％RH以下的话，就不会发生加热膨胀，特性就会稳定。
作为在加热压接前使聚酰亚胺干燥的方法，没有特别限制，可以举出将聚酰亚胺在加热到80℃以上的烘箱中长时间，例如10小时以上放置，使其干燥的方法。另外，还有通过IR加热器或加热辊使聚酰亚胺干燥的方法。吸湿率的测定，可以通过卡尔费舍尔(Karl fisher)法进行测定或者通过加热失重法进行测定。
作为加热压接的方法，例如作为代表性的方法，可以举出热压法和/或热层压法。作为热压法，例如，可以通过将聚酰亚胺系树脂和金属箔切成挤压机所规定的尺寸后，重叠，用热压进行加热压接来制造。作为加热温度，优选是150～600℃的温度范围。作为压力，没有限制，可以优选以0.1～500kg/cm2来进行制造。加压时间没有特别限制。
作为热层压方法，没有特别限制，但优选夹到辊和辊之间，进行贴合的方法。辊可以利用金属辊、橡胶辊等。材质没有限制，作为金属辊，可以使用钢材或不锈钢材料。优选使用表面进行了镀铬等处理的辊。作为橡胶辊，优选在金属辊表面使用具有耐热性的硅橡胶、氟系橡胶等。作为层压温度，优选是100～300℃的温度范围。加热方式，除了传导加热方式以外，也可以使用远红外等辐射加热方式、感应加热方式等。
热层压后，还优选进行加热退火。作为加热装置，可以利用通常的加热炉、高压釜等。加热环境，可以利用空气、惰性气体(氮气、氩气)等。作为加热方法，连续加热薄膜的方法或者以卷在芯上的状态放置在加热炉中的方法都是适宜的。作为加热方式，优选传导加热方式、辐射加热方式和这些并用的方式等。加热温度，优选200～600℃的温度范围。加热时间，优选0.05～5000分钟的时间范围。
另外，本发明的聚酰亚胺金属层叠体，可以通过将聚酰亚胺系树脂的前体清漆涂布在金属箔上后，进行干燥来制造。可以通过将热塑性聚酰亚胺的溶液或作为该热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液(以下将它们统称为清漆)直接涂布在金属箔上，干燥而制造。清漆是上述特定的二胺和四羧酸二酐在溶剂中聚合而得到的溶液。
作为直接涂布在金属箔上的方法，可以采用挤压式涂布、逗点涂布、辊涂、凹版涂布、帘幕式涂布、喷涂等公知的方法。涂布的厚度，可以根据清漆的粘度等适当选择。
对涂布后的清漆进行干燥、固化的方法，可以利用通常的加热干燥炉。作为干燥炉的环境，可以利用空气、惰性气体(氮气、氩气)等。干燥的温度，可以根据溶剂的沸点适当选择，适宜使用60～600℃的温度范围。干燥的时间，可以根据厚度、浓度、溶剂的种类适当选择，优选进行0.05～500分钟左右。
根据本发明，可以得到耐热性优良的聚酰亚胺金属层叠体。因此，本发明的聚酰亚胺金属层叠体特别适宜用作硬盘用悬架。
实施例以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。其中，实施例的各种特性的评价是根据以下方法进行的。
在金属箔上形成聚酰亚胺系树脂层，制成聚酰亚胺金属层叠体。接着，导入于环境温度为350℃的惰性烘箱(株式会社爱斯佩克(espec)社制)中，放置60分钟。然后，从惰性烘箱中取出该聚酰亚胺金属层叠体，冷却至室温后，通过蚀刻除去单面的金属箔，用100倍的立体显微镜，从聚酰亚胺系树脂的表面确认是否发生膨胀和剥落(是否变形)。而且，存在剥落的情况下，测定剥落的大小，有100μm以上的剥落时判定为不合格，没有100μm以上的剥落时判定为合格。
按照IPC-TM-650、TypeA Sec2.4.9的方法进行测定。加热后的剥除强度(剥离强度)是，制成剥离强度试验片后，将试验片在加热到350℃的惰性烘箱中放置60分钟，然后，将试验片冷却到室温后进行测定的。
使用Rheometrics公司制的RSA-2，以拉伸模式进行测定。升温速度为每分钟3℃，测定温度为100℃～400℃，施加频率为1Hz。进行粘弹性分析，算出在300℃、350℃的储藏弹性模量。
使用布鲁克AXS公司制的TMA-4000，以拉伸模式进行测定。升温速度为每分钟10℃，测定温度为100℃～400℃。以温度的伸长的极化点为玻璃化温度。
另外，实施例等所使用的溶剂、二酸酐、二胺的缩写如下。
DMAcN，N’-二甲基乙酰胺NMPN-甲基-2-吡咯烷酮PPD对苯二胺ODA4，4’-二氨基二苯基醚m-BP4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯APB1，3-二(3-氨基苯氧基)苯APB51，3-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯DABP3，3’-二氨基二苯甲酮TPE1，3-二(4-氨基苯氧基)苯p-BAPP2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷BTDA3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐PMDA均苯四酸二酐BPDA3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐合成例1热塑性聚酰亚胺前体的合成秤取表1中记载的四羧酸二酐和二胺，在1000ml的分离式烧瓶中，于氮气流下，使其溶解于630g的DMAc中。溶解后，继续搅拌6小时，进行聚合反应，得到热塑性聚酰亚胺前体清漆A～D。
表1
合成例2热塑性聚酰亚胺前体的合成秤取表2中记载的四羧酸二酐和二胺，在1000ml的分离式烧瓶中，于氮气流下，使其溶解于630g的DMAc中。溶解后，继续搅拌6小时，进行聚合反应，得到热塑性聚酰亚胺前体清漆E～I。
表2
合成例3非热塑性聚酰亚胺前体的合成秤取7.7摩尔的PPD、1.15摩尔的ODA、1.15摩尔的m-BP作为二胺成分。秤取5.4摩尔的BPDA、4.45摩尔的PMDA作为四羧酸成分。溶解于DMAc和NMP混合溶剂中，进行混合。溶剂的比例为，前者是23重量％，后者是77重量％。得到的聚酰胺酸清漆的粘度，用E型粘度计在25℃测定时为30000cps，适于涂布。
实施例1聚酰亚胺单层薄膜的评价在市售的不锈钢箔(新日铁(株)社制，商品名SUS304H-TA，厚度20μm)上，分别涂布合成例1的聚酰胺酸清漆A～D，作为热塑性聚酰亚胺层，进行干燥。涂布、干燥后的聚酰亚胺层的厚度是13μm。其中，以100℃、150℃、200℃、250℃、300℃下各5分钟的干燥条件进行阶段性热处理。通过蚀刻除去不锈钢箔，得到聚酰亚胺单层薄膜A’～D’。以上述方法进行动态粘弹性的测定，算出300℃、350℃的储藏弹性模量。结果如表3所示。
表3
实施例2聚酰亚胺金属层叠体的制造在市售的铜合金箔(奥林社制，商品名C7025，厚度18μm)上，分别涂布合成例1的聚酰胺酸清漆A～D，作为热塑性聚酰亚胺层，进行干燥，接着，涂布合成例3的聚酰胺酸清漆，作为非热塑性聚酰亚胺，进行干燥，进一步分别涂布合成例1的聚酰胺酸清漆A～D，进行干燥，得到单面聚酰亚胺金属层叠体，进而层叠市售的不锈钢箔(新日铁社制，商品名SUS304H-TA，厚度20μm)，通过进行热压接，制成聚酰亚胺金属层叠体A”～D”。涂布合成例1的聚酰胺酸清漆时使用了逆转辊涂布机，涂布合成例3的聚酰胺酸清漆时，使用了挤压式涂布机。涂布、干燥后的聚酰亚胺层的厚度分别是2μm、11μm。其中，以100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃下各5分钟的干燥条件进行阶段性热处理。热压接的条件是，300℃、50kgf/cm2、1小时30分钟。
聚酰亚胺金属层叠体的评价使用所得的聚酰亚胺金属层叠体，如上所述测定加热膨胀·变形、剥除强度(剥离强度)以及在350℃加热60分钟后的剥除强度(剥离强度)。结果如表4所示。
表4
实施例3两面粘接片的制造作为非热塑性聚酰亚胺层，在市售的聚酰亚胺薄膜((株)Kaneka制，商品名Apical(注册商标)12.5NPI，厚度12.5μm)的两面上涂布合成例1的聚酰胺酸清漆A～D，进行干燥，制成两面粘接片。涂布合成例1的热塑性聚酰胺酸清漆时，使用了逆转式辊涂布机，涂布、干燥后的聚酰亚胺层的总厚度是18μm。其中，以100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各5分钟的干燥条件进行阶段性热处理。
热压的实施作为金属，使用了铜合金箔(奥林社制，商品名C7025(特注商品标号)，厚度18μm)和不锈钢箔(新日铁株式会社制，商品名SUS304H-TA，厚度20μm)。将两面粘接片上各自重合有C7025和SUS304H-TA箔的物质用缓冲材料(金阳株式会社制，商品名金阳板F200)夹住，利用热压机，在250℃、70kg/cm2的条件下，加热压接60分钟，制成SUS304H-TA/热塑性聚酰亚胺/非热塑性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺/C7025五层构成的聚酰亚胺金属层叠体A～D。
聚酰亚胺金属层叠体的评价使用得到的聚酰亚胺金属层叠体，如上所述测定加热膨胀·变形、剥除强度(剥离强度)以及在350℃加热60分钟后的剥除强度(剥离强度)。结果如表5所示。将实施例2～3的聚酰亚胺金属层叠体加工为硬盘用悬架时，聚酰亚胺的耐热性良好，即使在覆盖材料固化后也没有发生配线剥离的情况，能够制造出高生产率和高品质的悬架。
表5
比较例1在市售的不锈钢箔(新日铁社制，商品名SUS304H-TA，厚度20μm)上，分别涂布合成例2的聚酰胺酸清漆E～I，作为热塑性聚酰亚胺层，进行干燥。涂布、干燥后的聚酰亚胺层的厚度是13μm。其中，以100℃、150℃、200℃、250℃、300℃下各5分钟的干燥条件进行阶段性热处理。通过蚀刻除去不锈钢箔，得到聚酰亚胺单层薄膜E’～I’。以上述方法进行动态粘弹性的测定，算出300℃、350℃的储藏弹性模量。结果如表6所示。
表6
比较例2聚酰亚胺金属层叠体的制造和评价除了使用合成例2的热塑性聚酰亚胺前体清漆E～I作为热塑性聚酰亚胺以外，以与实施例2同样的方法，制造聚酰亚胺金属层叠体E”～I”，进行评价。结果如表7所示。
表7
比较例3聚酰亚胺金属层叠体的制造和评价除了使用合成例2的热塑性聚酰亚胺前体清漆E～I作为热塑性聚酰亚胺以外，以与实施例3同样的方法，制造聚酰亚胺金属层叠体E～I，进行评价。结果如表8所示。
表8
使用比较例2～3的聚酰亚胺金属层叠体作为硬盘用悬架时，聚酰亚胺的耐热性差，在覆盖材料固化后发生配线剥离等情况，不能制造出具有所期望特性的悬架。
工业上的应用性根据本发明，可以得到能够进行超微细加工的层叠板，其可以适用于硬盘驱动器的悬架材料等微细加工品。
权利要求
1.聚酰亚胺金属层叠体，其特征为，其为在聚酰亚胺系树脂的两侧形成有铜箔和不锈钢箔，或者在两侧形成有不锈钢箔的聚酰亚胺金属层叠体，其中，不锈钢箔和铜箔与聚酰亚胺系树脂的剥离强度为1.0kN/m以上，并且对该聚酰亚胺金属层叠体进行350℃、60分钟的加热处理后的不锈钢箔和铜箔与聚酰亚胺系树脂的剥离强度为1.0kN/m以上，而且经350℃、60分钟加热处理后的聚酰亚胺金属层叠体不发生变形。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺金属层叠体，其中，与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺系树脂，其玻璃化温度是180℃以上，并且在300℃的储藏弹性模量是1×107Pa～1×108Pa，在350℃的储藏弹性模量是2×107Pa～2×108Pa。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺金属层叠体，其中，与不锈钢箔或铜箔接触的聚酰亚胺系树脂是使二胺与四羧酸二酐反应而得到的聚酰亚胺，所使用的四羧酸二酐是选自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的至少一种四羧酸二酐与3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐所组合的四羧酸二酐，并且3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐占所使用全部四羧酸二酐的8摩尔％以上且20摩尔％以下，并且所使用的二胺包含选自1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种二胺。
4.硬盘用悬架，其由权利要求1～3的任一项所述的聚酰亚胺金属层叠体制造。
全文摘要
本发明提供一种聚酰亚胺金属层叠体及使用其的硬盘用悬架。该聚酰亚胺金属层叠体，是在聚酰亚胺系树脂的两侧形成有铜箔和不锈钢箔，或者是在两侧形成有不锈钢箔的聚酰亚胺金属层叠体，其中，不锈钢箔和铜箔与聚酰亚胺系树脂的剥离强度为1.0kN/m以上，且对该聚酰亚胺金属层叠体进行350℃、60分钟的加热处理后的不锈钢箔和铜箔与聚酰亚胺系树脂的剥离强度为1.0kN/m以上，并且经350℃、60分钟加热处理后的聚酰亚胺金属层叠体不发生膨胀和变形。
文档编号B32B15/08GK101065242SQ200580040
公开日2007年10月31日 申请日期2005年12月1日 优先权日2004年12月3日
发明者广田幸治, 中泽巨树 申请人:三井化学株式会社