含有颜料－聚合物混杂物的含水涂纸浆液的制作方法

专利名称：含有颜料－聚合物混杂物的含水涂纸浆液的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含以下组分的含水涂纸浆液(paper coating slip)-作为粘合剂的有机聚合物，和无机颜料，其中所述粘合剂是至少部分地以颜料-聚合物混杂物(hybrid)的形式存在，在所述颜料-聚合物混杂物中粘合剂以化学或物理方式结合到无机颜料上。
涂纸浆液基本上含有颜料和粘合剂。粘合剂用于将颜料固定在纸上，并确保在所得涂层中的粘结。
在印刷过程中，例如在胶版印刷机中，高的拉伸力施加到涂层纸上，这是由于印刷油墨的高粘度。涂层纸抵抗这些力的抗性被称为抗起毛性(pick resistance)。根据湿度状态来区分干抗起毛性和湿抗起毛性。
无机颜料和有机聚合物的复合颗粒公开在WO 93/12183中；这些复合颗粒用于油漆中。
WO 01/00712和WO 01/00713公开了含有有机颜料和有机聚合物的复合颗粒的无水涂纸浆液。
颜料-聚合物混杂物和它们的制备方法描述在专利申请FR 04 07 806中(Omya，申请日2004年7月13日)。
在目前已知的涂纸浆液的情况下，粘合剂的粘合力和进而抗起毛性仍然是不足的。
所以，本发明的目的是提供具有改进的抗起毛性的涂纸浆液。
因此，发现了在开头所述的涂纸浆液。
涂纸浆液的基本组分是粘合剂。合适的粘合剂是天然聚合物和合成聚合物。合适的天然聚合物例如是淀粉。
合适的合成聚合物特别是可以通过烯属不饱和化合物(单体)的自由基聚合获得的聚合物。
粘合剂优选是包含至少40重量％、优选至少60重量％、特别优选至少80重量％的所谓主要单体的聚合物。
主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。
例如，可以提到具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
特别是，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如是月桂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。
合适的乙烯基芳族化合物是乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
例如，乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚可以作为乙烯基醚提到。优选的是包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有2-8个碳原子和1或2个烯属双键的烃，可以提到乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主要单体是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及所述(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)的混合物(包含这些主要单体的聚合物一起简称为聚丙烯酸酯)，或者具有2个双键的烃，特别是丁二烯，或者这些烃与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)的混合物(包含这些主要单体的聚合物一起简称为聚丁二烯)。
在脂族烃(特别是丁二烯)与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)的混合物的情况下，其比例可以是例如10∶90至90∶10，特别是20∶80至80∶20。
除了主要单体之外，聚合物可以含有具有至少一个酸基的单体(简称为酸单体)，例如具有羧基、磺基或膦酸基团的单体。羧基是优选的。例如，可以提到丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
上述的其它单体是例如含有羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺。
在聚丁二烯的情况下，特别优选的聚合物相应地由以下组分组成10-90重量％、优选20-70重量％的具有2个双键的脂族烃，特别是丁二烯，10-90重量％、优选30-80重量％的乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯，0-20重量％、优选0-10重量％的酸单体，0-20重量％、优选0-10重量％的其它单体；或者在聚丙烯酸酯的情况下，由以下组分组成10-95重量％、优选30-95重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，0-60重量％、优选0-50重量％的乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯，0-20重量％、优选0-10重量％的酸单体，0-20重量％、优选0-10重量％的其它单体。
所述聚丁二烯和聚丙烯酸酯都优选包含酸单体作为共聚单体，优选用量为1-5重量％。在聚丁二烯情况中的脂族烃的最大用量或者在聚丙烯酸酯情况中的(甲基)丙烯酸烷基酯的最大用量根据酸单体的最小量来减少。
在优选的实施方案中，所述聚合物通过乳液聚合制备，所以所得的聚合物是乳液聚合物。
但是，所述制备也可以例如通过溶液聚合和随后分散在水中进行。
在乳液聚合的情况下，离子性和/或非离子性乳化剂和/或保护胶体或稳定剂用作表面活性物质。
表面活性物质的用量通常是0.1-10重量％，基于要聚合的单体计。
用于乳液聚合的水溶性引发剂例如是过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物，例如氢过氧化叔丁基。
所谓的氧化还原引发剂体系也是合适的。
引发剂的用量通常是0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，基于要聚合的单体计。还可以在乳液聚合中使用多种不同的引发剂。
调节剂可以用于所述聚合中，用量例如是0-0.8重量份，基于100重量份要聚合的单体计，摩尔质量可以通过所述调节剂降低。例如，具有硫醇基团的化合物是合适的，例如叔丁基硫醇、巯基乙酸的乙基丙烯酸酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。
乳液聚合一般在30-130℃下进行，优选50-90℃。聚合介质可以仅仅由水组成，或由水和水混溶性液体(例如甲醇)的混合物组成。优选，仅仅使用水。乳液聚合可以按照间歇方法和以进料工艺的形式进行，包括分步或梯度工序。优选的是进料工艺，其中先称取一部分聚合批料，加热到聚合温度并部分聚合，然后在保持聚合的同时将其余的聚合批料加入聚合区域，通常经由多个空间分离的进料连续、分步或按照浓度梯度叠加地加入，其中一种或多种进料包含纯形式或乳化形式的单体。在聚合中，也可以先获取聚合物种子，例如为了更好地调节粒径。
在自由基水乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器中的方式对于本领域技术人员而言是公知的。可以完全先在聚合容器内进行，或在自由基水乳液聚合的过程中按照其消耗的速率连续或分步地使用。具体而言，这取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选，先获取一部分，并以消耗速率将其余部分加入聚合区域中。
为了除去残余单体，引发剂也通常在真正的乳液聚合结束之后加入，即，在单体的转化率达到至少95％之后。
在进料过程中，各组分可以通过反应器底部之上、侧面或之下加入反应器中。
在乳液聚合中，获得的聚合物水分散液通常具有15-75重量％、优选40-75重量％的固含量。
合适的粘合剂也特别是不同粘合剂的混合物，例如合成和天然聚合物的混合物。
本发明的涂纸浆液含有无机颜料作为基本组分。它们特别是白色颜料。可以提到例如二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石、白云石、粘土、膨润土、缎光白、碳酸钙(例如石灰、白垩、方解石、大理石和/或沉淀碳酸钙的形式)、硫酸钙和/或硫酸钡、氧化锌或涂布粘土。
二氧化钛或碳酸钙是特别优选的。
除了无机颜料之外，也可以同时使用有机颜料，例如WO 01/00712和WO 01/00713中所述的那些。但是，在本发明中，这些有机颜料不再是绝对必要的。有机颜料的比例优选小于20重量份，特别是小于10重量份，特别优选小于5重量份，基于100重量份的无机颜料计。
特别优选的是不同时使用有机颜料。
根据本发明，粘合剂和无机颜料至少部分地以颜料-聚合物混杂物的形式存在。在这些混杂物中，有机聚合物或粘合剂以化学或物理方式结合到无机颜料上。特别是，粘合剂被吸附到颜料表面上。
颜料-聚合物混杂物含有具有均匀密度的独立颗粒类型。在通过静态密度梯度法(21℃和1巴)使用超离心检测颜料-聚合物混杂物的密度时，仅仅确定一个密度，即一个颗粒类型。静态密度梯度检测法描述在例如W.Machtle，M.D.Lechner，Progr.Colloid Polym.Sci(2002)119，1中。
为了研究静态密度梯度(stat.DG)中的样品，将轻溶剂和重溶剂或添加剂的混合物(一般是甲泛葡胺(metrizamide)/H2O，甲泛葡胺/D2O)在中等转子速度下离心至少22小时。重和轻试剂的不同沉降和扩散性质导致形成浓度梯度，进而在检测池内形成密度梯度。所以，在检测池的各个径向位置具有不同的溶剂密度。样品或样品的不同化学组分确切地在径向位置在该密度梯度内沉降出来或漂浮，其中该径向位置处存在对应于颗粒密度的轻和重试剂混合比。所以可以根据密度对样品进行高度准确的分级，进而得知化学组成。
由于颗粒密度在包含聚合物(约1g/cm3)、碳酸钙(2.6-2.95g/cm3，取决于改性)和聚合物/碳酸盐混杂物的研究体系中沿着径向不同，所以可以通过检测在合适静态密度梯度中的混杂物来检测游离聚合物或证明游离聚合物的存在。
颜料-聚合物混杂物具有自粘合性能，如FR 04 07 806所述。
颜料-聚合物混杂物可以例如通过简单地混合颜料和粘合剂并随后干燥来获得，优选通过在粘合剂的存在下研磨所述颜料来获得。
除了粘合剂和无机颜料之外，颜料-聚合物混杂物可以含有其它组分，例如分散剂，例如多羧酸或其盐，特别是聚丙烯酸或聚膦酸。
有机聚合物和粘合剂在颜料-聚合物混杂物中的含量特别是小于40重量份、优选小于20重量份、特别优选小于15重量份，按照100重量份的在所述混杂物中存在的颜料计。
有机聚合物和粘合剂在颜料-聚合物混杂物中的含量优选是至少1重量份，特别优选至少3重量份，非常特别优选至少5重量份，按照100重量份的在所述混杂物中存在的颜料计。
在本发明的涂纸浆液中，有机聚合物(特别是粘合剂)和无机颜料特别优选以颜料-聚合物混杂物的形式使用。除了颜料-聚合物混杂物以外，也可以使用不以颜料-聚合物混杂物形式存在的有机粘合剂和无机颜料。
在涂纸浆液中一起存在的优选至少30重量％、特别至少60重量％和特别优选至少95重量％和特别是100重量％的无机颜料是以颜料-聚合物混杂物的形式存在。
在涂纸浆液中一起存在的优选至少30重量％、特别至少60重量％和特别优选至少95重量％和特别是100重量％的有机聚合物或粘合剂是以颜料-聚合物混杂物的形式存在。
涂纸浆液可以含有其它添加剂，例如分散剂。合适的分散剂是聚阴离子，例如聚膦酸或聚丙烯酸(多盐)，其用量通常是0.1-3重量％，基于颜料的量计。
另外，涂纸浆液可以含有流变添加剂。例如，淀粉、酪蛋白、明胶、藻酸盐和大豆蛋白，羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素作为改性的天然产品，以及阳离子改性的淀粉。但是，也可以使用常规的合成添加剂，例如基于乙酸乙烯酯或丙烯酸酯的那些，后者通常具有大于5重量％、特别是大于10重量％的酸单体含量。
流变添加剂可以例如以0.1-2重量％存在，基于颜料的量计。
为了制备涂纸浆液，将各组分按照已知的方式混合。
本发明的涂纸浆液优选含有至少40重量％、特别优选至少60重量％、非常特别优选至少80重量％或90重量％的颜料-聚合物混杂物，并且不包括水和其它沸点低于200℃(1巴)的溶剂作为组分；特别是，涂纸浆液也可以含有95或100重量％的颜料-聚合物混杂物。
本发明的涂纸浆液优选含有至少30重量份、特别是至少40重量份的水，按100重量份无机颜料计。
涂纸浆液的水含量通常调节到25-75重量％，特别优选25-50重量％，基于涂纸浆液总量(包括水)计。
涂纸浆液可以通过常规方法施用到要涂布的纸上(参见UllmannsEncyclopdie der Technischen Chemie，第4版，第17卷，603页起)。
用本发明的涂纸浆液涂布的纸具有高的干和湿抗起毛性(涂纸浆液的粘结性)。所以，它们特别适合用于胶版印刷，其中由于印刷油墨的高粘度，涂层纸受到高的拉伸力。
用本发明的涂纸浆液涂布的纸显示良好的可印刷性。这些纸也特别适合用于胶版印刷工艺。
实施例A)制备颜料-聚合物混杂物按照FR 04 07 806(Omya)中所述的方法进行制备。
对于制备混杂物H1，在作为粘合剂的羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物(StyronalD536，来自BASF AG)的水分散液存在下在DispermatSN-C12磨机中研磨碳酸钙浆液(Hydrocarb 2GU，来自Omya AG)。
研磨条件是磨机的速度5500rpm研磨时间 30分钟浆液浓度 66％
球尺寸30mm直径球材料玻璃对于混杂物H1，按每100份碳酸钙计使用10份的粘合剂(固体)和0.3份的PolysalzS(分散剂)，并在研磨之后加入0.4份的PolysalzS。
B)检测聚合物对颜料的物理和/或化学结合在超离心的静态密度梯度中通过上述方法检测聚合物混杂物H1和所用聚合物StyronalD536。通过使用四种不同的密度梯度，覆盖了0.95-1.30g/cm3的密度范围。
在所用聚合物的检测中，观察到在0.99g/cm3处有陡峰。
在聚合物混杂物H1的检测中，在全部可及的密度范围内没有发现峰，特别是纯聚合物的密度处。
所以，聚合物/颜料混杂物不含未结合的聚合物。
C)制备涂纸浆液通过搅拌下表中的组分来制备涂纸浆液表1
*聚丙烯酸盐**基于聚丙烯酸酯的流变添加剂D)检测性能所用的基纸是不含木浆的涂层纸，基重为70g/m2。
在实验室涂布机上以10g/m2将涂纸浆液涂在一侧上。使用IR灯进行干燥。
在检测性能之前，将这些纸四次通过实验室压延机(1对辊，辊隙压力2000N/cm)。
干抗起毛性(IGT干)从待测纸上沿着纵向切下33×3cm的检测样条。这些样条在调节室中在27℃储存15小时，相对湿度为50％。
然后在印刷单元(IGT印刷性测试机AC2/AIC2)中使用标准油墨(油墨3808，从Lorilleux-Lefranc获得)印刷这些样条。
使样条以连续增加的速度(最大速度200cm/秒)通过印刷单元。在印刷开始后从涂纸浆液(起毛点)出现10个起毛时的速度(cm/秒)用作干抗离性的度量。
胶印实验纸从待测纸上沿着纵向切下240×46mm的检测样品。
进行实验将相应量的印刷油墨加入输墨滚筒中，并使其运行1分钟。然后插入印刷盘，并印刷30秒。
印刷速度是1m/s。将纸样条放回位于带有印刷纸条的印刷样品载体的起始位置上。在特定的时间后，再次开始印刷，且不改变印刷盘。该过程重复数次。
在每次通过后，目测在纸条的印刷面上的起毛情况。记录通过次数直到出现第一次起毛。在非常显著起毛的情况下，最后一次通过仅仅记录为一半(例如，在第3次通过后的显著起毛是2.5)。
记录的结果直至出现初始起毛时的印刷次数。
结果总结在下表2中。
表2
结果显示，与实施例2相比，在使用颜料混杂物的情况下获得了显著增加的粘合力，且具有良好的纸性能。
权利要求
1.一种包含以下组分的含水涂纸浆液-作为粘合剂的有机聚合物，和无机颜料，其中所述粘合剂是至少部分地以颜料-聚合物混杂物的形式存在，在所述颜料-聚合物混杂物中粘合剂以化学或物理方式结合到无机颜料上。
2.根据权利要求1的含水涂纸浆液，其中所述粘合剂是由至少40重量％的所谓主要单体组成的聚合物，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。
3.根据权利要求1或2的含水涂纸浆液，其中所述粘合剂由至少60重量％的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的混合物组成。
4.根据权利要求1或2的含水涂纸浆液，其中所述粘合剂由至少60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯与苯乙烯的混合物组成。
5.根据权利要求1-4中任一项的含水涂纸浆液，其中所述粘合剂是乳液聚合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的含水涂纸浆液，其中所述无机颜料是白色颜料，例如二氧化钛或碳酸钙。
7.根据权利要求1-6中任一项的含水涂纸浆液，其中粘合剂的含量是5-30重量份，按100重量份的无机颜料计。
8.根据权利要求1-6中任一项的含水涂纸浆液，其中水含量是至少30重量份，按100重量份的无机颜料计。
9.根据权利要求1-7中任一项的含水涂纸浆液，其中至少50重量％的粘合剂以颜料-聚合物混杂物的形式存在。
10.根据权利要求1-8中任一项的含水涂纸浆液，其中颜料-聚合物混杂物通过以下方式获得先制备无机颜料、粘合剂和若合适的其它助剂的混合物，然后将任何同时使用的水或溶剂除去以使其残余含量小于20重量份，按100重量份无机颜料计。
11.根据权利要求1-10中任一项的含水涂纸浆液，其中颜料-聚合物混杂物通过在粘合剂存在下研磨无机颜料而获得。
12.根据权利要求1-11中任一项的含水涂纸浆液用于涂布纸张或卡纸板的用途。
13.一种通过根据权利要求12的用途生产的纸张或卡纸板。
全文摘要
本发明涉及含水涂纸浆液，其包含作为粘合剂的有机聚合物和无机颜料。本发明的特征在于所述粘合剂是至少部分地以颜料－聚合物混杂物的形式存在，且粘合剂以化学或物理方式结合到无机颜料上。
文档编号D21H19/42GK101057034SQ200580038783
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月5日 优先权日2004年11月12日
发明者J·史密特-图梅斯, C·哈梅尔斯 申请人:巴斯福股份公司