专利名称：基于颜料－聚合物混杂物的涂纸浆液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含以下组分的涂纸浆液(paper coating slip)-至少一种无机颜料，和基于100重量份所述无机颜料计的-小于40重量份的有机聚合物和-小于25重量份的水或其它在1巴下的沸点低于150℃的溶剂。
特别是，本发明还涉及上述涂纸浆液，其中粘合剂结合到无机颜料上(下文称为颜料-聚合物混杂物)。
涂纸浆液通常包含颜料、有机粘合剂和水。
水或其它溶剂仅仅对于涂布过程本身而言是需要的。它们允许颜料和聚合物均匀地分布在要涂布的纸张上。
无水的涂纸浆液具有重量低的优点。可以降低运输成本。
另外，由于在涂布之后不需要干燥，也节省了能源成本。
WO 01/00712和WO 01/00713公开了含有有机聚合物作为颜料(简称为有机颜料)的无水涂纸浆液。
这种有机颜料是昂贵的，仅仅能通过复杂的制备方法获得。所以需要不必包含任何有机颜料的无水涂纸浆液。
WO 93/12183公开了一种制备复合聚合物-颜料颗粒的方法。其中聚合物粘合到颜料表面上。
颜料-聚合物混杂物和它们的制备方法描述在专利申请FR 04 07 806中(Omya，申请日2004年7月13日)。
本发明的目的是提供具有尽可能低含量的水或溶剂的涂纸浆液。所述涂纸浆液应当具有良好的性能特征；特别是它们应该很好地粘合到纸张或卡纸板上。被涂布的纸张或卡纸板应该可以印刷。因此，发现了在开头所述的涂纸浆液。也发现了含有颜料-聚合物混杂物的涂纸浆液。
本发明的涂纸浆液含有无机颜料作为基本组分。它们特别是白色颜料。可以提到例如二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石、白云石、粘土、膨润土、碳酸钙(例如石灰、白垩、方解石、大理石和/或沉淀碳酸钙的形式)、硫酸钙和/或硫酸钡、氧化锌或涂布粘土。
二氧化钛或碳酸钙是特别优选的。
除了无机颜料之外，也可以同时使用有机颜料，例如WO 01/00712和WO 01/00713中所述的那些。但是，在本发明中，这些有机颜料不再是绝对必要的。有机颜料的比例优选小于20重量份，特别是小于10重量份，特别优选小于5重量份，基于100重量份的无机颜料计。
特别优选的是不同时使用有机颜料。
涂纸浆液的另一个基本组分是粘合剂。合适的粘合剂是天然聚合物和合成聚合物。合适的天然聚合物例如是淀粉。
合适的合成聚合物特别是可以通过烯属不饱和化合物(单体)的自由基聚合获得的聚合物。
粘合剂优选是包含至少40重量％、优选至少60重量％、特别优选至少80重量％的所谓主要单体的聚合物。
主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。
例如，可以提到具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
特别是，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯例如是月桂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。
合适的乙烯基芳族化合物是乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤化物是被氯、氟或溴取代的烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
例如，乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚可以作为乙烯基醚提到。优选的是包含1-4个碳原子的醇的乙烯基醚。
作为具有2-8个碳原子和1或2个烯属双键的烃，可以提到乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
优选的主要单体是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及所述(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)的混合物(包含这些主要单体的聚合物一起简称为聚丙烯酸酯)，或者具有2个双键的烃，特别是丁二烯，或者这些烃与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)的混合物(包含这些主要单体的聚合物一起简称为聚丁二烯)。
在脂族烃(特别是丁二烯)与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)的混合物的情况下，其比例可以是例如10∶90至90∶10，特别是20∶80至80∶20。
除了主要单体之外，聚合物可以含有具有至少一个酸基的单体(简称为酸单体)，例如具有羧基、磺基或膦酸基团的单体。羧基是优选的。例如，可以提到丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
上述的其它单体是例如含有羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟基烷基酯和(甲基)丙烯酰胺。
在聚丁二烯的情况下，特别优选的聚合物相应地由以下组分组成10-90重量％、优选20-70重量％的具有2个双键的脂族烃，特别是丁二烯，10-90重量％、优选30-80重量％的乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯，0-20重量％、优选0-10重量％的酸单体，0-20重量％、优选0-10重量％的其它单体；或者在聚丙烯酸酯的情况下，由以下组分组成10-95重量％、优选30-95重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，
0-60重量％、优选0-50重量％的乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯，0-20重量％、优选0-10重量％的酸单体，0-20重量％、优选0-10重量％的其它单体。
所述聚丁二烯和聚丙烯酸酯都优选包含酸单体作为共聚单体，优选用量为1-5重量％。在聚丁二烯情况中的脂族烃的最大用量或者在聚丙烯酸酯情况中的(甲基)丙烯酸烷基酯的最大用量相应地通过酸单体的最小量来减少。
在优选的实施方案中，所述聚合物通过乳液聚合制备，所以涉及乳液聚合物。
但是，所述制备也可以例如通过溶液聚合和随后分散在水中进行。
在乳液聚合的情况下，离子性和/或非离子性乳化剂和/或保护胶体或稳定剂用作表面活性物质。
表面活性物质的用量通常是0.1-10重量％，基于要聚合的单体计。
用于乳液聚合的水溶性引发剂例如是过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物，例如氢过氧化叔丁基。
所谓的氧化还原引发剂体系也是合适的。
引发剂的用量通常是0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，基于要聚合的单体计。还可以在乳液聚合中使用多种不同的引发剂。
调节剂可以用于所述聚合中，用量例如是0-0.8重量份，基于100重量份要聚合的单体计，摩尔质量可以通过所述调节剂降低。例如，具有硫醇基团的化合物是合适的，例如叔丁基硫醇、巯基乙酸的乙基丙烯酸酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。
乳液聚合一般在30-130℃下进行，优选50-90℃。聚合介质可以仅仅由水组成，或由水和水混溶性液体(例如甲醇)的混合物组成。优选，仅仅使用水。乳液聚合可以按照间歇方法和以进料工艺的形式进行，包括分步或梯度工序。优选的是进料工艺，其中先称取一部分聚合批料，加热到聚合温度并部分聚合，然后在保持聚合的同时将其余的聚合批料加入聚合区域，通常经由多个空间分离的进料连续、分步或按照浓度梯度叠加地加入，其中一种或多种进料包含纯形式或乳化形式的单体。在聚合中，也可以先获取聚合物种子，例如为了更好地调节粒径。
在自由基水乳液聚合过程中将引发剂加入聚合容器中的方式对于本领域技术人员而言是公知的。可以完全先在聚合容器内进行，或在自由基水乳液聚合的过程中按照其消耗的速率连续或分步地使用。具体而言，这取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选，先获取一部分，并以消耗速率将其余部分加入聚合区域中。
为了除去残余单体，引发剂也通常在真正的乳液聚合结束之后加入，即，在单体的转化率达到至少95％之后。
在进料过程中，各组分可以通过反应器底部之上、侧面或之下加入反应器中。
在乳液聚合中，获得的聚合物水分散液通常具有15-75重量％、优选40-75重量％的固含量。
特别合适的粘合剂也是不同粘合剂的混合物，例如合成和天然聚合物的混合物。
本发明的涂纸浆液含有总共小于40重量份、优选小于20重量份、特别优选小于15重量份的有机聚合物，按照100重量份无机颜料计。
有机聚合物的含量优选是至少1重量份，特别优选至少3重量份，非常特别优选至少5重量份，按照100重量份无机颜料计。
有机聚合物特别是上述粘合剂或粘合剂的混合物，如果合适的话另外同时使用的有机颜料(见上)或其它聚合物添加剂，例如分散剂或合成或天然的蜡。
特别是，有机聚合物总量的至少60重量％包括粘合剂，特别优选有机聚合物的至少80重量％、非常特别优选至少90重量％包括粘合剂。
除了粘合剂之外，涂纸浆液可以在合适时含有其它非挥发性化合物(在1巴下的沸点高于150℃)或其它聚合化合物作为添加剂。例如脱模剂是合适的，例如硅石、滑石或无机盐。
本发明的涂纸浆液含有小于25重量份的水或其它沸点低于150℃(1巴)的溶剂，基于100重量份无机颜料计。特别是，涂纸浆液含有小于20重量份、特别优选小于15重量份、非常特别优选小于5重量份或小于2重量份的水或这种溶剂，按100重量份无机颜料计。
特别是，本发明的涂纸浆含有小于1重量份、特别小于0.2重量份的水或这种溶剂，按100重量份无机颜料计。特别是，涂纸浆液不含水或其它沸点低于150℃(1巴)的溶剂。
在本发明的涂纸浆液中，无机颜料优选作为与有机聚合物(特别是粘合剂)的混合物使用。
为此，无机颜料和有机聚合物(特别是粘合剂)可以先通过常规方法混合，并可以将水或溶剂除去达到上述残余含量，或完全除去。
后者可以例如通过喷雾干燥进行。
特别是，无机颜料可以在粘合剂的存在下研磨。水或溶剂可以在研磨工艺之前、期间或优选之后进行。
上述其它非挥发性化合物或助剂可以在任何时间加入到涂纸浆液中，例如在除去水或溶剂之前、期间或之后，或可以在研磨工艺之前、期间或之后。
特别优选的是，无机颜料以颜料-聚合物混杂物的形式使用。在这些混杂物中，有机聚合物或粘合剂是以化学或物理的方式结合到无机颜料上。特别是，粘合剂被吸附到颜料表面上。
颜料-聚合物混杂物含有具有均匀密度的独立颗粒类型。在通过静态密度梯度法(21℃和1巴)使用超离心检测颜料-聚合物混杂物的密度时，仅仅确定一个密度，即颗粒类型。静态密度梯度检测法描述在例如W.Machtle，M.D.Lechner，Progr.Colloid Polym.Sci(2002)119，1中。
为了研究静态密度梯度(stat.DG)中的样品，将轻溶剂和重溶剂或添加剂的混合物(一般是甲泛葡胺(metrizamide)/H2O，甲泛葡胺/D2O)在中等转子速度下离心至少22小时。重和轻试剂的不同沉降和扩散性质导致形成浓度梯度，进而在检测池内形成密度梯度。所以，在检测池的各个径向位置具有不同的溶剂密度。样品和样品的不同化学组分确切地在径向位置在该密度梯度内沉降出来或漂浮，其中该径向位置处存在对应于颗粒密度的轻和重试剂混合比。所以可以根据密度对样品进行高度准确的分级，进而得知化学组成。
由于颗粒密度在包含聚合物(约1g/cm3)、碳酸钙(2.6-2.95g/cm3，取决于改性)和聚合物/碳酸盐混杂物的研究体系中沿着径向不同，所以可以通过检测在合适静态密度梯度中的混杂物来检测游离聚合物或证明游离聚合物的存在。
颜料-聚合物混杂物可以通过在粘合剂的存在下进行颜料的上述混合和干燥或研磨来获得。
颜料-聚合物混杂物具有自粘合性能，如FR 04 07 806所述。
有机聚合物和粘合剂在颜料-聚合物混杂物中的含量特别是小于40重量份，优选小于20重量份，特别优选小于15重量份的有机聚合物，按照100重量份在混合物中存在的颜料计。
有机聚合物和粘合剂在颜料-聚合物混杂物中的含量优选是至少1重量份，特别优选至少3重量份，非常特别优选至少5重量份，按照100重量份在混合物中存在的颜料计。
在本发明的涂纸浆液中，有机聚合物(特别是粘合剂)和无机颜料特别优选以颜料-聚合物混杂物的形式使用。除了颜料-聚合物混杂物之外，也可以使用不以颜料-聚合物混杂物的形式存在的有机粘合剂和无机颜料。
本发明的涂纸浆液优选含有至少50重量％、特别是至少80重量％、非常特别优选至少90重量％的颜料-聚合物混杂物；特别是涂纸浆液可以含有至少95重量％或98重量％或100重量％的颜料-聚合物混杂物。
在涂纸浆液中一起存在的无机颜料的优选至少60重量％、特别是至少80重量％、非常特别优选至少95重量％是以颜料-聚合物混杂物的形式存在。
在涂纸浆液中一起存在的有机聚合物或粘合剂的优选至少60重量％、特别是至少80重量％、非常特别优选至少95重量％是以颜料-聚合物混杂物的形式存在。
涂纸浆液适合用于涂布纸张或卡纸板。涂纸浆液可以通过合适的方法施用，特别是干燥涂布方法，例如通过刮刀涂布，或使要涂布的颗粒带静电和随后涂布，特别是喷涂。涂纸浆液优选进行喷涂。
在涂布之后，可以进行有机聚合物或粘合剂的成膜，优选在100-250℃的高温下进行。
涂布后的纸张或卡纸板整体优选通过下述方法进行-在粘合剂和若合适的水或溶剂和若合适的其它助剂的存在下研磨无机颜料，-在合适时，将混合物进行干燥，优选喷雾干燥，以除去水或其它在1巴下沸点低于150℃的溶剂，使之含量小于20重量份，优选小于5重量份，按每100重量份的无机颜料计，-然后，在合适时加入其它助剂，-然后将涂纸浆液涂布到纸张或卡纸板上。
通过使用本发明的涂纸浆液，可以节省运输和能源成本。
另外，涂纸浆液具有良好的性能特征，例如对纸张良好的粘合和在常规印刷工艺中的良好可印刷性。
实施例A)制备颜料-聚合物混杂物按照FR 04 07 806(Omya)中所述的方法进行制备。
对于制备混杂物H1和H2，在作为粘合剂的羧基化苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(Acronal S 728，来自BASF AG)的水分散液存在下在DRAIS Polymex磨机中研磨碳酸钙浆液(Hydrocarb HO-LV，来自Omya AG)。
研磨条件是磨机的速度10m/s＝1280rpm流速 2L/min浆液浓度25重量％研磨时间 60分钟对于混杂物H1，使用10份的粘合剂(固体)/100份碳酸钙。
对于混杂物H2，使用20份的粘合剂(固体)/100份碳酸钙。
所得的颜料-聚合物混杂物具有以下粒径(Malvern Master Sizer)H182％＜1μmH281％＜1μm检测聚合物对颜料的物理和/或化学结合在超离心的静态密度梯度中通过上述方法检测聚合物混杂物H1、H2和所用聚合物Acronal S 728。通过使用四种不同的密度梯度，覆盖了0.95-1.30g/cm3的密度范围。
在所用聚合物的检测中，观察到在1.050g/cm3处有陡峰。
在两种聚合物混杂物H1和H2的检测中，在全部可及的密度范围内没有发现峰，特别是纯聚合物的密度处。
所以，聚合物/颜料混杂物不含未结合的聚合物。
B)喷雾干燥将混杂物在标准干燥器中如下喷雾干燥，干燥器是来自Niro的“Minor”型号，配备有1.3mm内径且由Teflon材料制成的双喷嘴。
所选择的原料是25％浓度的浆液，其通过Ultraturrax在2000rpm下搅拌。
干燥器入口温度是220℃，干燥器出口温度是80℃，收率82％(H1)收率79％(H2)获得了白色的自由流动性粉末，检测到以下数据氮气测量的表面积5.4m2/g(H1) 6.2m2/g(H2)粉末H1具有单模态粒径分布，由Fraunhofer衍射在空气中测得，平均粒径是7微米。
H2对应于6微米。
C)涂布这些粉末通过刮刀涂布器施用到未处理的80g/m2的不含木浆的基纸(来自Stora Enso，Oulo Works)上，并在涂布过程中放置约155℃的钢板，手动压制约10秒。获得了具有光滑表面的均匀涂布的纸张。所得涂层的厚度是10微米。使用Datacolor Elrepho 2000实验室设备检测涂层的白度，是90.01(R 457)。用涂纸浆液涂布的常规纸的白度(R 457)是85-95。
权利要求
1.一种包含以下组分的涂纸浆液-至少一种无机颜料，和基于100重量份所述无机颜料计的-小于40重量份的有机聚合物和-小于25重量份的水或其它在1巴下的沸点低于150℃的溶剂。
2.根据权利要求1的涂纸浆液，其中无机颜料是白色颜料，例如二氧化钛或碳酸钙。
3.根据权利要求1或2的涂纸浆液，其不包含有机颜料。
4.根据权利要求3的涂纸浆液，其包含有机聚合物作为粘合剂，所述有机聚合物由至少40重量％的所谓主要单体组成，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物，烯属不饱和腈，乙烯基卤化物，含有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。
5.根据权利要求3或4的涂纸浆液，其中所述聚合物由至少60重量％的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的混合物组成。
6.根据权利要求3或4的涂纸浆液，其中所述聚合物由至少60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯或(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯与苯乙烯的混合物组成。
7.根据权利要求3-6中任一项的涂纸浆液，其中所述粘合剂是乳液聚合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的涂纸浆液，其中有机聚合物的含量小于30重量份，按100重量份的无机颜料计。
9.根据权利要求1-8中任一项的涂纸浆液，其包含小于5重量份的有机颜料，按100重量份的无机颜料计。
10.根据权利要求1-9中任一项的涂纸浆液，其不含有机颜料。
11.根据权利要求1-10中任一项的涂纸浆液，其包含小于10重量份的水或溶剂，按100重量份的无机颜料计。
12.根据权利要求1-11中任一项的涂纸浆液，其包含至少50重量份的颜料-聚合物混杂物，所述颜料-聚合物混杂物表示一种混合物，其中有机聚合物以化学或物理方式结合到无机颜料上。
13.根据权利要求1-12中任一项的涂纸浆液，其通过以下方式获得先制备用于制备所述混杂物的无机颜料和有机聚合物的混合物，然后将任何同时使用的水或溶剂除去以使其残余含量小于20重量份，按100重量份无机颜料计。
14.根据权利要求1-12中任一项的涂纸浆液，其中为了制备所述混杂物，将无机颜料在有机聚合物的存在下研磨。
15.根据权利要求1-14中任一项的涂纸浆液用于涂布纸张或卡纸板的用途。
16.根据权利要求14的用途，其中所述涂纸浆液通过干燥涂布法施用。
17.根据权利要求16的用途，其中使所述涂纸浆液带静电，然后喷涂。
18.一种生产涂有涂纸浆液的纸张或卡纸板的方法，其中-在粘合剂和若合适的水或溶剂和若合适的其它助剂的存在下研磨无机颜料，-在合适时，将混合物进行干燥，优选喷雾干燥，以除去水或其它在1巴下沸点低于150℃的溶剂，使之含量小于20重量份，优选小于5重量份，按每100重量份的无机颜料计，-然后，在合适时加入其它助剂，-然后将涂纸浆液涂布到纸张或卡纸板上。
全文摘要
本发明涉及一种包含以下组分的涂纸浆液至少一种无机颜料，和基于100重量份无机颜料计的小于40重量份的有机聚合物和小于25重量份的水或其它在1巴下的沸点低于150℃的溶剂。
文档编号D21H19/64GK101057036SQ200580038835
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月5日 优先权日2004年11月12日
发明者J·施密特-图迈斯, H·科勒纳 申请人:巴斯福股份公司