含氟共聚物的制作方法

专利名称：含氟共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟共聚物。更具体地说，本发明涉及对各种基材的粘合性、透光性、低折射率性等优异的含氟共聚物。
背景技术：
含氟共聚物通过使作为含氟单体的偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)等进行共聚反应获得，从弹性体领域至树脂领域具有各种特性，特别是由于是含氟物质，在高温下具有热稳定性或在极低温下具有韧性和软质性，并且耐化学试剂性优异，化学性非常稳定，另外非粘合性、摩擦特性、电学等各种特性均优异等，具备非常优异的特性。
基于上述各种特性，含氟共聚物在半导体、汽车、建筑、电气·电子部件、食品领域等各种领域中均可有效应用，但是含氟共聚物价格高，对于如何以少量的使用量发挥其特征，与其它聚合物等的层合以及复合，人们进行了广泛活跃地探讨研究。但是，含氟树脂其表面能量低，因此存在着难以与其它聚合物、金属、玻璃等基材粘合的问题。
含氟共聚物与其它基材粘合的方法有以下几种方法(a)对基材的表面进行喷砂处理等物理性粗面处理，利用使含氟共聚物与基材的锚固效果的方法；(b)对含氟树脂进行钠蚀刻、等离子体处理、光化学处理等表面处理，化学·物理化学性地活化表面的方法；(c)使用粘合剂的方法等。
但是上述(a)、(b)的方法中，需要进行粘合的前处理步骤，步骤复杂，产率差，并且基材的种类或形状受到限定，所得层合体的外观还容易出现着色或划伤等各种问题。
关于上述(c)的方法，对于很多粘合剂进行了研究，在使用烃系的粘合剂时，其本身的耐热性不足，因此，在应用于需要在高温下进行熔融成型或熔融加工的含氟共聚物时，粘合剂热分解，发生剥离或着色等，另外，耐油性、耐化学试剂性、耐候性不足，因此在环境变化下无法保持粘合力。
关于上述之外的方法，还有人提出了使用将极性官能团配置在主链末端的含氟共聚物的方法等，这种情况是使用该共聚物作为底漆，与要粘合的基材掺混，作为粘合剂使用的方法，并不是将含氟共聚物本身与目标基材直接粘合的方法。
专利文献1日本特开2003-176394号公报还有人提出了使用在含氟共聚物的支链末端配置极性官能团的含氟弹性体的方法，但是为了向支链末端导入极性官能团而使用的单体是特殊且价格高的全氟系的含极性官能团的单体，由此不可避免地导致所得含氟共聚物价格昂贵。
专利文献2美国专利第4,138,426号说明书还有人公开了一种TFE/CF2＝CFO(CF2)3COOCH3(摩尔比95.7/4.3)共聚物作为含离子交换基团的含氟共聚物的前体，但该含氟共聚物不溶解于有机溶剂。
专利文献3专利第3,450,597号公报发明内容发明所要解决的课题本发明的目的在于提供高透光率且低折射率、并且无须表面处理或使用粘合剂等、其本身对各种基材具有良好的粘合性的含氟共聚物。
解决课题的手段所述本发明的目的通过含氟共聚物实现，所述含氟共聚物是具有0.1～68％重量具有末端羟基的含氟乙烯基醚与99.9～32％重量除此之外的含氟不饱和单体的至少一种的共聚物，其中所述具有末端羟基的含氟乙烯基醚如通式所示CF2＝CFORfCH2OH(式中，Rf为碳原子数1～25的氟亚烷基、氟烷基醚基或氟烷氧基氟烷基醚)。
使上述具有末端羟基的含氟乙烯基醚共聚得到的含氟共聚物中，共聚30％重量以下、优选0.1～20％重量的含氟乙烯基醚的共聚物是高分子化合物，可以熔融成型，但不溶解于有机溶剂。另一方面，共聚30～68％重量、优选35～67％重量含氟乙烯基醚得到的共聚物是低分子化合物，可以溶解于有机溶剂，因此可以用作涂料用途，但不适合熔融成型用途。
发明效果本发明的含氟共聚物是使30％重量以下、优选0.1～20％重量具有末端羟基的含氟乙烯基醚共聚得到的高分子量共聚物，熔融粘度(230℃)为0.1～100g/10分钟，例如在180～280℃这样比较低的加工温度下即可以进行熔融加工，在波长250～650nm下的透光率为70％以上，较高，或者在波长400～800nm下的透光率为90％以上，较高，另外在589nm下的折射率为1.36以下、优选1.35以下，较低，并且不需要进行表面处理或使用粘合剂等，其本身与各种基材具有良好的粘合性，因此，在与各种基材形成多层结构体(层合体)或复合体中可以有效应用。
该含氟共聚物是使30～68％重量、优选35～67％重量具有末端羟基的含氟乙烯基醚共聚得到的低分子量共聚物，玻璃化转变温度Tg为20℃以上，且数均分子量Mn为1,000以上、优选1,000～300,000，粘合性优异，并且可以溶解于有机溶剂，因此涂布性优异，容易形成薄膜。
关于本发明中使用的共聚成分-含末端羟基的氟乙烯基醚(A)CF2＝CFORfCH2OH、以及例如在下述专利文献4中所记载的含末端羟基氟乙烯基化合物(B)CH2＝CFCF2RfCH2OH，它们在共聚时可以见到有以下的不同。
(1)主链骨架中导入了CF2CFO的化合物(A)的共聚物有利于实现低折射率。另外，主链与Rf基团经由O结合，因此Rf基团并不限于位阻大的支链，可以避免由于支链引起的结构性不稳定的因素，由此可以推定其具有热稳定性。
(2)主链骨架中导入了CH2基团的化合物(B)的共聚物中，容易由主链骨架部分发生脱HF反应，热学稳定性或耐化学试剂性差。另外，如果增加F含量则很难实现一定的光学特性(折射率为1.36以下)。
(3)为了抑制结晶性，从光学特性上优选支链结构具有分支，使Rf基团为六氟环氧丙烷基，这在光学特性方面有利。具有分支的一方形成非晶物质，这成为表达可以溶解于溶剂的可溶性的原因之一。
专利文献4日本特开平10-329281号公报实施发明的最佳方式具有末端羟基的含氟乙烯基醚优选使用通式所示的含氟乙烯基醚CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]bO(CF2)aO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)CH2OH(式中，a为1～10的整数，b+c为0～8的整数)。所述具有末端羟基的含氟乙烯基醚通过将通式
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]bO(CF2)aO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR(式中，R为烷基、芳烷基或芳基，a为1～10的整数，b+c为0～8的整数)所示的具有末端酯基的含氟乙烯基醚的酯基进行还原反应来制备。
上述通式中，Rf基为碳原子数1～25的氟亚烷基、氟烷基醚基或氟烷氧基烷基的具有末端羟基的含氟乙烯基醚例如有以下的化合物。
CF2＝CFOCF2CH2OHCF2＝CFO(CF2)2CH2OHCF2＝CFO(CF2)3CH2OHCF2＝CFO(CF2)4CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)4CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF2)OCF2CF(CF3)O(CF2)3CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)4CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)CF2CF(CF3)(CF2)2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)CF2CF(CF3)(CF2)3CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)CF2CF(CF3)(CF2)4CH2OHCF2＝CFOCF2CF2OCF(CF3)CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CH2OH这些具有末端羟基的含氟乙烯基醚以占共聚物的0.1～68％重量的比例共聚，如果以比该比例高的比例共聚，则虽然粘合性提高，但耐热性变差，而如果不是用上述成分共聚，则特别是粘合性变差。
与这些具有末端羟基的含氟乙烯基醚共聚的、除此之外的含氟不饱和单体有通式所示的化合物R1R2C＝CR3R4R1、R2、R3、R4为相同或不同的基团，分别为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～24的氟烷基、氟烷基醚基或氟烷氧基氟烷基醚基，其中至少一个为氟原子或含氟基团，例如有四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、2，2，3，3，3-五氟丙基乙烯基醚、下述含氟烷氧基氟烷基醚基的化合物等，CF2＝CFO(CF2)3OCF3CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF3CF2＝CFOCF(CF3)CF2OC3F7CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF(CF3)C4F9优选使用四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)。
为形成高分子量化合物，这些含氟不饱和单体以占生成共聚物中的70％重量以上、优选80～99.9％质量的比例共聚，使用上述优选的三种含氟不饱和单体时，生成的含氟共聚物中可以使用下述比例的共聚组成四氟乙烯为10～85％重量份，优选20～80％重量份；低级烷基为甲基、乙基或丙基的全氟(低级烷基乙烯基醚)、特别是全氟(乙基乙烯基醚)为3～50％重量，优选5～40％重量；偏氟乙烯为7～85％重量，优选10～74.9％重量。
关于上述共聚物，如果四氟乙烯的共聚比例比上述少，则含氟共聚物的特征之一的耐化学试剂性受到限定，而共聚比例比上述高，则形成高熔点、高熔融粘度，加工性变差。对于全氟(乙基乙烯基醚)，如果共聚比例比上述少，则透明性变差，而比上述高的共聚比例的共聚物难以制备。对于偏氟乙烯，如果共聚比例比上述少，则形成高熔点、高熔融粘度，加工性变差，无法获得软质的成型体，而比上述高的共聚比例的共聚物则其耐化学试剂性受到限制。
为了形成低分子量的含氟共聚物，含氟不饱和单体以占生成的共聚物中的70～32％重量、优选65～33％重量的比例与30～68％重量、优选35～67％重量的含氟乙烯基醚共聚形成共聚物时，优选四氟乙烯单独或者与比其量少的偏氟乙烯结合使用。
含氟共聚物的制备可以按照溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等任意的聚合方法进行，优选采用容易使来自聚合原料的杂质含量降低的溶液聚合法、溶液悬浮聚合法，考虑到产率，则优选采用乳液聚合法。
采用溶液聚合法、溶液悬浮聚合法时，聚合反应溶剂优选使用氯氟碳、氢氯碳、氢氟碳、氢氯氟碳等氯化和/或氟化碳，全氟(2-正丁基四氢呋喃)、全氟己烷等全氟化合物，除此之外也可以使用醇类或烃类。
采用溶液悬浮聚合法时，与水不具有或缺乏混合性的溶剂中加入水所得可以作为聚合反应的溶剂使用。该溶剂与水的混合比例可以根据聚合温度、聚合压力、燃料单体的加入量等任意改变，从除去聚合热量或使共聚组成均匀的角度考虑，优选按照重量使约0.1～10倍量、优选约1～5倍量的水与溶剂共存。
该共存的水为NaOH、KOH、NaHCO3、NaKCO3、Na2CO3、K2CO3、Na2HPO4·12H2O、K2HPO4、(NH4)2HPO4、氨水等，优选使用溶解碱金属盐化合物的碱水溶液。添加该碱水溶液的反应体系根据反应条件、组成比等与聚合反应的进展情况一起变为酸性，难以使聚合反应进展下去，这种情况下，可以在聚合反应的中途再次追加碱水溶液。这样，优选聚合反应体系保持在pH5～12的范围内。
乳液聚合法中，可以将向乳化剂和pH调节剂中加入水所得作为聚合溶剂使用。
聚合引发剂可以根据聚合方法进行选择，通常使用有机过氧化物、偶氮化合物、无机过氧化物等，考虑到所得含氟共聚物的耐热性或耐化学试剂性等，优选有机过氧化物。有机过氧化物可以使用二酰基过氧化物、过氧碳酸酯、过氧化酯等，优选异丁酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、过氧琥珀酸、过氧二碳酸二正丙基酯、过氧碳酸二异丙酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等自由基引发剂或双(七氟丁酰)过氧化物、五氟丁酰过氧化物等含氟自由基引发剂。在水性介质中进行溶液悬浮聚合或乳液聚合等时，优选使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等水溶性过硫酸盐。
聚合引发剂的使用量根据反应中使用的聚合溶剂、聚合条件、聚合温度等而不同，不能一概而论，通常在相对于用于聚合反应的单体总摩尔量只加入约为0.01～20％mol，优选约0.1～10％mol的量时添加。也有由于反应条件或组成比而使聚合反应难以进展的情况，这种情况下可以在聚合反应的中途再次追加聚合引发剂。
链转移剂例如可以根据需要添加甲醇、乙醇、2-丙醇、正己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲烷、乙酸乙酯、丙酮等，进行分子量的调节。通过链转移剂进行分子量的调节可以使更多的含氟乙烯基醚共聚，可以有效地应用于希望获得可溶解于有机溶剂的低分子量含氟共聚物。
对聚合温度没有特别限定，约在0～100℃、优选约5～60℃的温度范围内进行反应，聚合压力是在约0.1～10MPa·G、优选约0.2～5MPa·G的范围内进行反应。反应终止后由反应混合物中减压馏去反应溶剂，再根据需要进行离子交换水洗涤和干燥等，由此可以得到规定的含氟共聚物。
所得含氟共聚物是高分子化合物，在应用于熔融成型用途中时，熔点为230℃以下、优选100～210℃，表示熔融粘度的熔体流动速率MFR(230℃)为0.1～100g/10分钟，优选1～80g/10分钟。高于该熔点，则不得不将成型温度设定过高，在与各种基材层合或复合时，过量的热施加到基材上，根据基材的种类，可能发生分解或发泡。另外，熔体流动速率的值低于上述值，则依然不得不将成型温度设定过高，这样，熔体流动速率高，难以进行成型，并且在强度或伸长度等方面难以发挥高分子化合物的特性。所述含氟共聚物不溶解于溶剂。
上述制备的高分子量含氟共聚物根据所使用的成型温度下的熔融粘度值，通过采取压缩成型、挤出成型、流延成型、吹塑成型、注射成型、浇铸成型等成型方法，以及作为二次加工的切削加工、焊接加工、熔融加工等加工方法，可以加工成薄膜、片、管、软管、棒状、块状、带状、瓶状、罐状等各种成型体。
通过与聚丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂等各种聚合物共挤出加工，可以形成多层薄膜、多层片、多层管、多层软管、多层棒状、多层块状、多层瓶状等各种形状的多层结构体或复合体。
这些成型可以使用通常使用的热塑性树脂的成型机、例如挤出成型机、压缩成型机、注射成型机、吹塑成型机等，为了成型多层结构体，还可以使用多层共挤出成型法、多层吹塑成型法、多层注射成型法等成型方法，特别是在多层管或多层棒状等的成型中优选使用多层共挤出成型法。
成型条件根据含氟共聚物或者与其一起在多层结构体或复合体的形成中使用的热塑性树脂的熔融粘度而不同，在挤出成型或吹塑成型中，优选将料筒温度设定为熔融粘度为1～50g/10分钟的值时的温度，例如可以以约180～280℃作为优选的成型温度范围。热塑性树脂也可以使用含氟共聚物，该含氟共聚物是含氟不饱和单体与不饱和羧酸、其盐或烷基酯的共聚物。
通过将该含氟共聚物薄膜熔融压缩在作为耐热性树脂的聚酰亚胺树脂或作为无机基材的金属或玻璃等上，可以制成多层结构体。熔融压缩时的温度为所使用的含氟共聚物的熔点以上、优选约120～260℃。
含氟共聚物是具有末端羟基的含氟乙烯基醚以30～68％重量，优选35～67％重量共聚的低分子量含氟共聚物，玻璃化转变温度Tg为20℃以上、优选21～50℃，数均分子量Mn为1,000以上、优选1,000～300,000的含氟共聚物可以溶解于有机溶剂，因此适合用于涂料用途等中。具有羟基的含氟乙烯基醚的共聚比例低于上述数值，则无法得到所希望的有机溶剂可溶性，而高于上述比例的共聚是难以制备共聚物的。
该低分子量含氟共聚物溶解于作为聚合反应溶剂中使用的例如各种有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇一丙基醚等一元或多元醇类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂，全氟苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、三氯三氟乙烷等卤化物等至少一种，所得的溶液在各种树脂成型品、合成纤维制品、半合成纤维制品、金属制品、玻璃制品等基材上流延，使溶剂干燥，由此可以形成多层结构体或复合体。干燥温度根据使用的溶剂种类而不同，通常约为30～260℃的范围内。
如上所述，低分子量含氟共聚物的有机溶剂溶液的涂布性也优异，因此可以容易地形成薄膜，涂料是使用浓度约为1～20％重量、优选约2～10％重量的溶液，按照辊涂法、流延法、浸泡法、旋涂法等通常使用的方法进行，可以形成熔融成型中难以实现的厚度为数微米以下的薄膜。对适合涂层的基材没有特别限定，例如有含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰基纤维素、聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯等的塑料薄膜或片。在上述基材上形成涂膜，可以得到多层结构体或复合体。
实施例下面通过实施例更具体地说明本发明。但本发明并不只受这些实施例的限定。
实施例1将带搅拌机、内容量为3L的SUS316制的高压釜脱气至真空，加入2300g全氟(2-正丁基四氢呋喃)，然后进行高压釜的脱气、氮置换，再分别加入330g(49.4％mol)四氟乙烯[TFE]、520g(36.0％mol)全氟(乙基乙烯基醚)[FEVE]、60g(14.0％mol)偏氟乙烯[VbF]、10g(0.5％mol)CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]，加热至35℃，高压釜的内压为0.92MPa·G。接着通过定量泵导入作为引发剂的异丁酰过氧化物的(CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF)溶液，引发聚合，聚合反应进行至内压为0.62MPa·G。
然后，通过真空泵，一边将高压釜内进行搅拌、减压，一边完全除去溶剂或未反应单体。其中所述真空泵之前与用于冷却捕集溶剂和未反应单体的捕集器相连。将由高压釜中取出的聚合物用离子交换水进行洗涤，然后用离心过滤器回收聚合物，减压干燥，得到280g为白色粉末状的含氟共聚物，含氟共聚物的组成为TFE/FEVE/VdF/FHBVE＝70/18/11/1％重量。
对所得含氟共聚物测定共聚物组成比，以及硬度、熔点、熔融粘度、透光率、折射率、熔融成型性、粘合性等。
共聚物组成比通过19F-NMR和红外吸收光谱仪测定硬度为了对含氟共聚物的软质性进行比较，按照JIS K7215测定25℃下的D硬度熔点使用セイコ-インスツルメント公司制备的DSC220C型，对试样进行加热，温度程序为以10℃/分钟的升温速度由30℃升温至300℃，然后以10℃/分钟的冷却速度冷却至30℃，再以10℃/分钟的升温速度升温至300℃，以此时的吸热峰的顶点温度Tm作为熔点熔融粘度使用东洋精机制作所制造的熔体指数测定仪，将所得共聚物装入内径为9.5mm的料筒中，在230℃的温度保持5分钟，然后在5kg的活塞加重下通入到内径为2.095mm、长度为8.00mm的孔板中，测定挤出时的挤出重量透光率使用日本分光制造的紫外可见分光光度计，对于厚度100μm的薄膜以波长300nm、450nm和650nm进行测定折射率使用阿贝折射率仪，在25℃、波长589nm下对厚度100μm的薄膜进行测定熔融成型性使用サ-モプラステイツク工业制造的TP-30挤出机，在以下所示条件下进行2mm直径的管、1mm直径的棒和厚度0.5mm的薄膜的成型，可确认成型良好的评价为○，可见熔体破裂、尺寸不稳定等问题以及无法成型的评价为×

粘合性在聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]、尼龙-12、聚氨酯弹性体[热塑生PU](ユニマテツク制品アイアンラバ-U801)和TFE/FEVE/VdF/甲基丙烯酸(70/18/11/1％重量)共聚物(含氟四元共聚物)的各基材上熔融压缩含氟共聚物，通过划1mm见方的共100个方格进行的划格法、划格带测试法进行粘合性的评价，评价按照以下评价标准打分，0～2分判定为×、3～7分判定为△、8～10分判定为○·评价分数标准(黑色部位表示缺损部分)

10分 8分 6分 4分 2分 0分实施例2
实施例1中，在脱气后加入的各成分中，将CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]变更为60g，聚合温度为45℃，除此之外进行同样的操作。所得290g白色粉末状含氟共聚物的组成为TFE/FEVE/VdF/FHBVE＝70/14/11/5％重量。
实施例3实施例1中，将脱气后加入的原料变更为225g(34.1％mol)四氟乙烯[TFE]、645g(65.3％mol)全氟(乙基乙烯基醚)[FEVE]、78g(18.5％mol)偏氟乙烯[VdF]、40g(2.2％mol)CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]，除此之外进行同样的操作。得到的270g白色粉末状的含氟共聚物的组成为TFE/FEVE/VdF/FHBVE＝53/27/16/4％重量。
实施例4实施例1中，将脱气后加入的原料变更为50g(6.6％mol)四氟乙烯[TFE]、645g(39.6％mol)全氟(乙基乙烯基醚)[FEVE]、250g(51.8％mol)偏氟乙烯[VdF]、40g(1.9％mol)CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]，除此之外进行同样的操作。得到的270g白色粉末状的含氟共聚物的组成为TFE/FEVE/VdF/FHBVE＝30/24/45/1％重量。
实施例5实施例1中，在脱气后加入成分中，将FHBVE成分变更为75gCF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHPEVE]，除此之外进行同样的操作。得到的270g白色粉末状的含氟共聚物的组成为TFE/FEVE/VdF/FHPEVE＝70/18/11/1％重量。FHPEVE按照下述参考例合成。
参考例向安装有具备冷凝管的蒸馏器、具有大型搅拌片的搅拌机、滴液漏斗和温度计的5L容量玻璃制反应容器中加入1656g(12.0mol)预烧结的碳酸钾和1500g氟油(NOKクリユ-バ-制备的バリエルタJ100)，将内部用氮置换，然后在室温下缓慢加入1357g(3.03mol)2，2’-(全氟乙烯)二氧基二(2，3，3，3-四氟丙酸二甲酯)(99.5g％GC)CH3OOCCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)COOCH3，接着将反应容器内的温度迅速地升温至180℃以上。
随着乙烯化反应的进展开始回流，在蒸馏器的回流器部温度超过130℃时回收馏出物。加热至反应器内不再回流，得到1090g(收率59％)全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙酸甲酯(GC纯度61.2％)CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)COOCH3。
使用安装有填充了狄克松填料(3mm直径)的蒸馏塔(长度300mm、直径25mm)、温度计、用于导入氮的毛细管以及真空泵的蒸馏装置，对1060g上述粗制的全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙酸甲酯(GC纯度61.2％)实施蒸馏纯化，得到418.9g(蒸馏时的收率为62.61％)沸点为93.6～93.8℃/21kPa的纯化物。该纯化物的结构通过1H-NMR和19F-NMR确认，可知与公知的全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙酸甲酯为同一物质。
向安装了回流冷凝器、搅拌片和温度计的反应容器中加入280g(0.73mol)上述纯化的全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙酸甲酯和500ml无水乙醇，将反应容器在冰浴中冷却。以内部温度10℃为上限，一边注意发热情况，一边小心地分多次添加24.9g(0.73mol)NaBH4，缓慢升温至室温，在室温下搅拌8小时以上。
再次在冰浴中冷却，一边注意发热、发泡，一边缓慢滴加200g10％盐酸。再加入1700ml水，通过分液漏斗分取分离为两层的下层，将该有机层用饱和食盐水洗涤，得到267.8g(收率68％)1H，1H-全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙醇(GC纯度64.0％)
CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH。
使用上述蒸馏装置，对256g上述粗制的1H，1H-全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙醇进行蒸馏纯化，得到158.2g(蒸馏时的收率为96％)沸点为95.6～95.8℃/18.2kPa的纯化物(GC纯度96.5％)。
实施例6实施例4中，在脱气后加入的成分中，将FHBVE成分变更为75g CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHPEVE]，除此之外进行同样的操作。得到的280g白色粉末状的含氟共聚物的组成为TFE/FEVE/VdF/FHPEVE＝30/23/46/1％重量。
实施例7实施例3中，脱气后加入的成分中，将FHBVE成分变更为375gCF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHPEVE]，除此之外进行同样的操作。得到的白色粉末状的含氟共聚物的组成为TFE/FEVE/VdF/FHPEVE＝53/28/16/3％重量。
比较例1实施例1中，在脱气后将初期加入的成分中不加入CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]，除此之外进行同样的操作。得到的270g白色粉末状的含氟共聚物的组成为TFE/FEVE/VdF＝70/19/11％重量。
比较例2实施例1中，脱气后初期加入的原料变更为225g(34.9％mol)四氟乙烯[TFE]、645g(46.3％mol)全氟(乙基乙烯基醚)[FEVE]、78g(18.9％mol)偏氟乙烯[VbF]，除此之外进行同样的操作。得到的280g白色粉末状的含氟共聚物的组成为TFE/FEVE/VdF＝55/29/17％重量。
所得测定或评价结果如下述表1所示。
表1

实施例8将带搅拌机、内容量为500mL的SUS316制的高压釜脱气至真空，加入330g全氟(2-正丁基四氢呋喃)，然后进行高压釜的脱气、氮置换，再分别加入20g(53％mol)四氟乙烯[TFE]、50g(47％mol)CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]，加热至50℃，高压釜的内压为0.62Mpa·G。接着通过定量泵导入作为引发剂的异丁酰过氧化物(CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF)溶液，引发聚合，进行20小时聚合反应，至内压为0.30Mpa·G。
将所得浆加入到正己烷中，过滤、干燥，得到210g含氟共聚物。该含氟共聚物的组成为TFE/FHBVE＝38/62％重量。对所得含氟共聚物进行数均分子量Mn、玻璃化转变温度、折射率、溶解性、透光率、粘合性和涂布性的测定和评价。
共聚物组成比按照上述方法数均分子量Mn使用Shodex GPC KD805+KD-803+KD-G，通过THF洗脱液进行GPC测定玻璃化转变温度Tg通过セイコ-インスツルメント公司制备的DSC220C型测定折射率按照上述方法溶解性制备MEK或C6F6的5％重量溶液，振荡24小时，然后目视判定，溶解则评价为○、部分溶解的评价为△、未溶解的评价为×透光率按照上述方法波长400～800nm下的透光率为95％以上的评价为○、80～95％的评价为△、80％以下的评价为×粘合性将MEK或C6F6的5％重量溶液通过流延法涂布在聚碳酸酯板(厚度2mm)上，干燥、除去溶剂，在所得的涂膜上用切刀切成1mm面积的100个方格，用透明胶带进行10次剥离实验，计数残留的方格数，95个以上的评价为○、80～95个的评价为△、80个以下的评价为×涂布性涂布性良好的评价为○、溶液发生凝胶化无法涂布的评价为×实施例9在实施例8中，将脱气后加入的原料变更为36g(60％mol)四氟乙烯[TFE]、82g(40％mol)CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHVEPA]，将聚合温度变更为45℃。所得220g含氟共聚物的组成为TFE/FHVEPA＝35/65％重量。
实施例10实施例8中，将脱气后加入的原料变更为20g(42％mol)四氟乙烯[TFE]、5g(16％mol)偏氟乙烯[VdF]、68g(42％mol)CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHVEPA]。得到的230g含氟共聚物的组成为TFE/VdF/FHVEPA＝31/6/63％重量。
实施例11实施例8中，将脱气后加入的原料变更为20g(54％mol)四氟乙烯[TFE]、58g(46％mol)CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHVEPA]，将反应溶剂变更为250g乙酸乙酯。得到的35g含氟共聚物的组成为TFE/FHVEPA＝33/67％重量。
比较例3实施例8中，将脱气后加入的原料变更为24g(60％mol)四氟乙烯[TFE]、60g(40％mol)全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE]。得到的40g含氟共聚物的组成为TFE/FMVE＝53/47％重量。
以上的实施例8～11和比较例3中得到的测定、评价结果如下表2所示。
表2

产业实用性本发明的高分子量含氟共聚物具有以下几个大的特征实质上不会损害可见光区域的优异的透光性或低折射率性，具有良好的熔融加工性，并且与各种基材的粘合性均优异，因此可以有效地用于薄膜、片、管、软管、棒状、块、带状、瓶状、罐状等各种成型材料或各种基材的层合材料或复合材料，所得成型体、层合体、复合体适合用于药液管、燃料软管、防反射膜等耐化学试剂性、高透光性、低光折射性、低介电性等所要求的用途中。由低分子量含氟共聚物的有机溶剂溶液可以容易地形成在熔融成型中较难实现的薄膜，因此可以用于薄膜形成的用途。
权利要求
1.含氟共聚物，该含氟共聚物是0.1～68％重量具有末端羟基的含氟乙烯基醚与99.9～32％重量除此之外的含氟不饱和单体的至少一种的共聚物，其中所述具有末端羟基的含氟乙烯基醚如通式所示CF2＝CFORfCH2OH式中，Rf为碳原子数1～25的氟亚烷基、氟烷基醚基或氟烷氧基氟烷基醚基。
2.权利要求1的含氟共聚物，其中含氟乙烯基醚是通式所示的具有末端羟基的含氟乙烯基醚CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]bO(CF2)aO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)CH2OH式中，a为1～10的整数，b+c为0～8的整数。
3.权利要求1的含氟共聚物，其中含氟不饱和单体是通式所示的化合物R1R2C＝CR3R4式中，R1、R2、R3和R4为相同或不同的基团，分别为氢原子、氯原子、氟原子、碳原子数1～24的氟烷基、氟烷基醚基或氟烷氧基氟烷基醚基，其中至少一个为氟原子或含氟基团。
4.权利要求1的含氟共聚物，其中具有末端羟基的含氟乙烯基醚以30％重量以下的比例共聚。
5.权利要求4的含氟共聚物，其中具有末端羟基的含氟乙烯基醚以0.1～20％重量的比例共聚。
6.权利要求4的含氟共聚物，其中熔融粘度(230℃)为0.1～100g/10分钟。
7.权利要求6的含氟共聚物，该含氟共聚物的熔点为260℃以下。
8.权利要求6的含氟共聚物，该含氟共聚物在波长250～650nm下的透光率为70％以上。
9.成型体，该成型体由权利要求6的含氟共聚物熔融成型而得到。
10.多层结构体或复合体，该多层结构体或复合体含有权利要求6的含氟共聚物和基材。
11.权利要求1的含氟共聚物，其中具有末端羟基的含氟乙烯基醚以30～68％重量共聚。
12.权利要求11的含氟共聚物，其中具有末端羟基的含氟乙烯基醚以30～67％重量共聚。
13.权利要求11的含氟共聚物，其中该含氟共聚物的玻璃化转变温度Tg为20℃以上，数均分子量Mn为1,000以上。
14.权利要求13的含氟共聚物，其中该含氟共聚物的数均分子量Mn为1,000～300,000。
15.权利要求13的含氟共聚物，该含氟共聚物在波长250～650nm下的透光率为70％以上。
16.权利要求13的含氟共聚物，该含氟共聚物在589nm下的折射率为1.36以下。
17.权利要求13的含氟共聚物的有机溶剂溶液。
18.权利要求17的含氟共聚物有机溶剂溶液，该有机溶剂溶液可以用作涂层剂。
19.薄膜，该薄膜由权利要求18的含氟共聚物有机溶剂溶液形成。
20.多层结构体或复合体，该多层结构体或复合体是在基材上形成权利要求19的薄膜而得到的。
全文摘要
本发明涉及含氟共聚物，该含氟共聚物是通式CF
文档编号B32B27/30GK101061147SQ2005800398
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月18日 优先权日2004年11月25日
发明者金贺淳, 金吉山, 铃木胜美, 榎田贵司, 小金敬介 申请人:优迈特株式会社