具有改良剥离强度的金属铠装层压板和对于其制备有用的组合物的制作方法

专利名称：具有改良剥离强度的金属铠装层压板和对于其制备有用的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属铠装层压结构、用于其制备的组合物以及制备其的方法和其应 用。本发明金属铠装层压结构例如在多层板(MLB)工业中、在老化测试板和高可靠性板的 制备中、在低热膨胀系数(CTE)有益的应用中、在井下钻探用板的制备中和类似应用中有用。
背景技术：
制备移动通信、层压板基芯片载体和类似物等中用到的设备所使用的材料必须符 合一些物理性能标准(如良好的耐热性、良好的尺寸稳定性、低密度、与基底(一个或多个) 良好的粘附力、韧性等)和电性能标准(如低损耗、低介电常数等)。多种材料已经用于这些设备组装所用组件的制备领域中，如马来酰亚胺基树脂。马来酰亚胺基树脂是热固性树脂，其已经广泛应用于复合材料的制备。但这种材 料由于其高熔点经常具有不太理想的处理性能，且由其制备的所得树脂具有脆性。由于这种材料需求量大且应用广泛，除符合上述物理和电性能特性外，进一步理 想的是可利用易升级的低成本工艺由相对廉价的原料制备这种材料。本发明解决了这些 和其他需求，如在此更详细说明的。发明概述按照本发明，提供了用于例如金属铠装层压结构制备的新颖的组合物、其制备方 法及其不同应用。本发明金属铠装层压结构例如在多层板(MLB)工业中、在老化测试板和 高可靠性板的制备中、在低热膨胀系数(CTE)有益的应用中、在井下钻探用板的制备中和 类似应用中有用。发明详述按照本发明的一个方面，提供组合物，该组合物包括(a)可交联的马来酰亚胺化合物，(b)可交联的噁唑啉化合物，(c)能与(a)和/或(b)反应的可交联的化合物，和(d)至少一种改性组分。上述的组分的相对重量比例可以差别很大。通常情况下，(a)与(C)之间的重量 比会落在至少约1 20到高达约20 1的范围内。在本发明的一些实施方式中，(a)与 (c)之间的重量比落在至少约1 10到高达约10 1的范围内。在本发明的另一些实施 方式中，(a)与(c)之间的重量比落在至少约1 5到高达约5 1的范围内。在本发明 的还有其他实施方式中，(a)与(c)之间的重量比落在约1 1到高达约3 1的范围内。
这里用到的“约”表示数量上上下浮动10%的术语。组分(b)的进一步存在也可以变化很宽，这取决于如其反应取代基性质、取代程 度等因素。通常情况下，组分(b)基于组分(a)和(c)合计的总重量以约l_10wt%的范围 存在。本发明目前优选地，组分(b)基于组分(a)和(c)合计的总重量以约3_5wt%的范围 存在。多种可交联的马来酰亚胺适用于本发明实践中。如，典型的可交联的马来酰亚胺 具有结构
其中
X为任选取代的亚烷基、环亚烷基、亚芳基、聚芳撑、杂亚芳基或聚杂亚芳基， 各个R独立地是H或任选取代的低级烷基，和 m至少为2 (多至约10)。
这里用到的“烷基”指含1到20个碳原子的烃基自由基，优选2到10个碳原子； "取代烷基”包括还携带一个或更多个取代基的烷基基团，该取代基选自羟基、烷氧基(低级 烷基的烷氧基)、巯基(低级烷基的巯基)、环烷基、取代环烷基、杂环、取代杂环、芳基、取代 芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、三氟甲基、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰 氨基、C(O)H、酰基、氧酰基(oxyacyl)、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、磺酰胺、砜基和类似物。这里用到的“低级烷基”指含1到6个碳原子的烃基自由基，优选1到4个碳原子； “取代低级烷基”包括还携带上述一个或更多个取代基的低级烷基基团。这里用到的“亚烷基”指含1到20个碳原子的二价烃基自由基，优选2到10个碳 原子；“取代亚烷基”包括还携带上述一个或更多个取代基的亚烷基基团。这里用到的“环亚烷基”指含约3到8个碳原子的二价环状含环基团(divalent cyclic ring-containing groups)，“取代环亚烷基”指还携带上述一个或更多个取代基的 环亚烷基基团。这里用到的“亚芳基”指含6到14个碳原子的二价芳基，“取代亚芳基”指还携带 上述一个或更多个取代基的亚芳基基团。这里用到的“聚芳撑”指包括多个(即至少2个，多至约10个)二价芳基(各个
芳基含6到14个碳原子)的二价部分，其中所述的二价芳基与另-价芳基直接相连，
或通过1-3个原子的接头相连；“取代聚芳撑”指还携带上述一个或更多个取代基的聚芳撑基团。这里用到的“杂亚芳基”指含有一个或更多个杂原子(如氮、氧、硫或类似物)作 为环结构的一部分并具有3到14个碳原子的二价芳基，“取代亚芳基”指还携带上述一个或 更多个取代基的亚芳基基团。这里用到的“聚杂亚芳基”指包括多个(即至少2个，多至约10个)杂亚芳基基
R团(各个杂亚芳基含至少1个杂原子，和3到14个碳原子)的二价部分，其中所述的杂亚 芳基与另一个杂亚芳基直接相连，或通过1-3个原子的接头相连；“取代聚杂亚芳基”指还 携带上述一个或更多个取代基的聚杂亚芳基基团。本发明的一些实施方式中，上述可交联的马来酰亚胺中的X为任选取代的亚烷基。本发明的其他实施方式中，上述可交联的马来酰亚胺中的X为任选取代的环亚烷基。本发明还有其他实施方式中，上述可交联的马来酰亚胺中的X为任选取代的亚芳基。本发明的还有其他实施方式中，上述可交联的马来酰亚胺中的X为任选取代的二 亚芳基。考虑在本发明实践应用的示例性二亚芳基化合物具有结构-Ar-Y-Ar-，其中各个Ar独立地为亚苯基或取代亚苯基，以及Y是键；-0-;-S(0)m-，其中m为0、1或2 ；或_(CR’ ^厂，其中各个! ，独立地是H、 卤素或任选取代的低级烷基，以及X为1-10。本发明目前优选的实施方式中，上述二亚芳基部分的各个Ar为任选取代的亚苯 基，Y是-(CR’ 2) x_，各个R’独立地是H或低级烷基，χ为0或1。在特别优选实施方式中，X 为-Ph-CH2-Ph-,且各个亚苯基被任选地取代。亚苯基部分的任选取代优选在间位或对位。考虑在本发明实践应用的示例性可交联的马来酰亚胺选自N，N’ -间-亚苯基 二马来酰亚胺、N, N’ -对-亚苯基二马来酰亚胺、N, N’ -间-亚苄基二马来酰亚胺(N， N'-m-toluilene bismaleimide)、N，N，-4，4，-亚联苯二马来酰亚胺、N，N，-4，4，-[3，3，- 二 甲基-亚联苯]二马来酰亚胺、N，N’ -4,4'-[3,3' -二甲基二苯基甲烷]二马来酰亚胺、N， N’ -4，4’ -[3，3’ - 二乙基二苯基甲烷]二马来酰亚胺、N，N’ -4，4’ - 二苯基甲烷二马来酰亚 胺、N, N’ -4，4’ - 二苯基丙烷二马来酰亚胺、N, N’ -4，4’ - 二苯醚二马来酰亚胺、N, N’ -3， 3’ - 二苯砜二马来酰亚胺、N，N’ -4，4’ - 二苯砜二马来酰亚胺、2，2-二 [4-(4-马来酰亚胺 苯氧基)苯基]壬烷、2，2_ 二 [3-叔丁基-4-(-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2_ 二 [3-仲丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-二 [4-(4_马来酰亚胺苯氧基) 苯基]癸烷、1，1- 二 [2-甲基-4- (4-马来酰亚胺苯氧基)-5-叔丁基苯基]-2-甲基丙烷、 4,4'-亚环己基-二 [1-(4_马来酰亚胺苯氧基)-2-(1，1 二甲基乙基)苯]、4，4'-亚 甲基-二 [1-(4_马来酰亚胺苯氧基)-2，6_ 二(1，Γ - 二甲基乙基)苯]、4，4'-亚甲 基-二 [1-(4_马来酰亚胺苯氧基)-2，6_ 二-仲丁基苯]、4，4'-亚环己基-二 [1-(4_马 来酰亚胺苯氧基)-2-环己基苯]、4，4 ‘-亚甲基二 [1-(马来酰亚胺苯氧基)-2-壬苯]、 4,4' -(1-甲基亚乙基)_ 二 [1_(马来酰亚胺苯氧基)-2，6_ 二(1，1' - 二甲基乙基)苯、 4,4' _( 二乙基亚己基)_ 二 [1_(马来酰亚胺苯氧基)苯]、4，4' -(1-甲基亚庚基)_ 二 [1-(马来酰亚胺苯氧基)_苯]、4，4‘-环亚己基-二 [1-(马来酰亚胺苯氧基)-3-甲苯] 和类似物。多种可交联的噁唑啉适用于本发明实践中。如，示例性的可交联的噁唑啉具有结 构
Z-(Ox)n其中Ox是任选取代的噁唑啉环，Z是任选取代的亚烷基、环亚烷基、亚芳基、聚芳撑、杂亚芳基或聚杂亚芳基，以及η至少为2。本发明的一些实施方式中，上述可交联的噁唑啉中的Z为任选取代的亚烷基。本发明的其他实施方式中，上述可交联的噁唑啉中的Z为任选取代的环亚烷基。本发明还有其他实施方式中，上述可交联的噁唑啉中的Z为任选取代的亚芳基。 按照本发明目前优选的可交联的噁唑啉是Z为1，3-亚苯基的化合物。考虑在本发明实践中应用的示例性可交联的噁唑啉化合物选自1，2- 二(2-噁唑 啉-2)乙烷、1，4-二(2-噁唑啉-2) 丁烷、1，6-二(2-噁唑啉-2)己烷、1，8-二(2-噁唑 啉-2)辛烷、或1，4_ 二(2-噁唑啉-2)环己烷；以及这样的化合物，其中2个噁唑啉环已键 合到芳香部分上，诸如例如1，2_ 二(2-噁唑啉基-2)苯、1，3_ 二(2-噁唑啉基-2)苯、1， 4-二(2-噁唑啉基-2)苯、5，5，- 二甲基-2，2’ -二(2-噁唑啉基-2)苯、4，4，4’，4’ -四 甲基-2，2’-二(2-噁唑啉基-2)苯、1，2-二(5-甲基-2-噁唑啉基-2)苯、1，3_ 二(5-甲 基-2-噁唑啉基-2)苯、或1，4_ 二(5-甲基-2-噁唑啉基-2)苯；或2，2’ - 二(2-噁唑 啉)、2，2’ - 二(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’ - 二(5-甲基-2-噁唑啉)和类似物。多种物质可用作能与上述组分(a)(即可交联的马来酰亚胺)和/或上述组分(b) (即可交联的噁唑啉)反应的可交联的化合物。其中一种这样的物质为烯丙基取代的羟 基-芳香化合物。多种烯丙基取代的羟基_芳香化合物适用于本发明实践。例如，示例性的烯丙基 取代的羟基_芳香化合物具有结构Ar，(OH) a (-CH2-CH = CH2) b，其中Ar'是任选取代的亚芳基、聚芳撑、杂亚芳基或聚杂亚芳基，a至少为2，以及b至少为2。在本发明的一些实施方式中，上述烯丙基取代的羟基_芳香化合物中的Ar，为任 选取代的二亚芳基。考虑在本发明实践应用的示例性二亚芳基化合物具有结构-Ar”-Y，-Ar，，-，其中各个Ar”独立地为亚苯基或其上具有至少1个OH和至少1个-CH2-CH = CH2的取 代亚苯基，Y，是键；-0- ；-S (O)m-，其中m为0、1或2 ；或_(CR，2)x_，其中各R，独立地是H、卤 素或任选取代的低级烷基，χ为1-10。本发明目前优选实施方式中，上述烯丙基取代的羟基_芳香化合物中各Ar”为亚 苯基，Y’为-(CR’。厂，其中各！ ’独立地为H或低级烷基，χ为0或1。本发明的具体优选实施方式中，上述烯丙基取代的羟基-芳香化合物中的Ar’ 为-Ph-C(CH3)2-Ph-。其中一种烯丙基取代的羟基-芳香化合物是烯丙基取代的双酚Α。目
9前优选的烯丙基取代的双酚A是二烯丙基双酚A。在一种实施方式中，酚类化合物上的至少 一个烯丙基取代在间位上。在另一种实施方式中，酚类化合物的上至少一个烯丙基取代在 对位上。按照本发明可被任选烯丙基取代、并考虑在本发明实践中应用的示例性羟基_芳 香化合物选自1，4_苯二酚、1，3-苯二酚、1，5-萘二酚、双酚二醇(biphenoldiol)、4， 4’-(l-甲基亚乙基)双酚、2，2’-亚甲基双酚、4，4’-(苯亚甲基)双酚、4，4’_(环己烷二 基)双酚、4，4，-(1，2_二乙基-1，2-乙基二基)双酚、3，4_二(4-羟苯基)_2，4_己二烯、4， 4，-亚甲基-二 [2，6_ 二甲基苯酚]、4，4，-(1-甲基亚乙基)二 [2-甲基苯酚]、4，4，_环 亚己基双酚、4，4，-(1，3-二甲基亚庚基)双酚、4，4，-(1-甲基亚乙基)二 [2，6_ 二甲基苯 酚]、4，4’-(1_苯基亚乙基)双酚、4，4’-(2_乙基亚己基)双酚、4，4’_环亚己基二 [3-甲 基苯酚]、4，4，-[1，4_亚苯基二(1-甲基亚乙基)二(2-甲基苯酚)]、4，4，_氧代双酚、4， 4，-环亚戊基双酚、4，4，-环亚己基二 [2，6_ 二甲基苯酚]、4，4，-(1-甲基)亚壬基双酚、 4，4，-亚癸基双酚、4，4，-环亚己基二 [2-(1，1_ 二甲基乙基)苯酚]、4，4，-(2-甲基亚丙 基)二 [3-甲基-6-(l，l，l-二甲基乙基)苯酚]、二(4-羟苯基)甲酮、4，4，_[2，2，2_三 氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双酚、3，9_ 二(羟苯基)-三环-[5，2，1，02 6]癸烷和类似物。考虑在本发明实践中应用的改性组分包括填料、固化剂、固化延迟剂、固化促进 剂、增韧剂、抗氧化剂、阻燃剂、防火剂、染料(如，荧光染料)、色素、流动改性剂、增塑剂、表 面活性剂、强度增强剂、紫外线防护剂(尤其是适用于使线路进行自动光学检测(AOI)的紫 外线阻隔染料)等，以及以上任意两种或多种的混合物。改性组分通常情况下在组分(a)、(b)和(C)合计总重量基础上按重量计以约 到约200%的范围存在，优选在配制物的其他组分总重量基础上按重量计以约20%到
约150%的范围存在，特别优选在配制物的其他组分总重量基础上按重量计以约40%到约 120%的范围存在。考虑在本发明实践中应用的填料可任选地有传导性(导电和/或导热)。粉末和 薄片形式的填料均可用在本发明的组合物中。具有非常宽的颗粒尺寸的填料可用在本发明 实践中。通常情况下，使用的颗粒尺寸从纳米颗粒到约80微米，小于约20微米的颗粒尺寸 优选，在约0. 5到约15微米的颗粒尺寸尤为优选。多种填料可用在本发明实践中，如软填料(如滑石)、天然存在的矿物(如氮化铝、 氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、氧化铍、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐和类似物)、合 成的熔融矿物(如堇青石)、处理的填料(如硅烷处理的矿物质)、有机聚合物(如聚四氟 乙烯)和微球体。考虑在本发明实践中应用的导电填料包括，如银、镍、金、钴、铜、铝、石墨、涂银石 墨、涂镍石墨、这些金属的合金和类似物，及其混合物。考虑在本发明实践中任选应用的导热材料包括，如氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚 石、石墨、氧化铍、氧化镁、二氧化硅、氧化铝和类似物。优选地，这些填料的颗粒尺寸将约20 微米。若氮化铝用作填料，优选通过粘合的保形涂料(如二氧化硅和类似物)使其钝化。导电和/或导热填料任选(并优选)通过用螯合剂、还原剂、非离子润滑剂、或以 上试剂的混合物处理使其基本上无催化活性金属离子。该处理在美国专利第5，447，988号 中描述，其通过引用以其整体并入本文。
任选地，填料可以为非导电体或导热体。该填料可理想地为粘合配制物提供一些 其他特性，如降低的固化粘合剂的热膨胀、降低的介电常数、提高的韧性、增加的疏水性等。 该填料的实施例包括全氟烃类聚合物(即TEFLON )、热塑性聚合物、热塑性弹性体、云母、 热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、玻璃粉和类似物。可选地，或除此之外，本发明组合物可包含一种或更多种固化剂以促进上述配制 物中各组分之间的交联反应。适宜的固化剂包括亚磷酸芳酯。在此考虑使用的示例性亚磷酸芳酯包括二苯基亚磷酸氢酯(DPP) ；二甲酚(优选 间位或对位)亚磷酸氢酯；苯基对位甲酚亚磷酸氢酯；苯基间位甲酚亚磷酸氢酯；二萘基亚 磷酸氢酯；亚磷酸二苯基异丙酯；亚磷酸二苯基甲酯，亚磷酸二(对甲酚)己酯，亚磷酸三 苯酯(TPP)，三(间甲酚)亚磷酸酯，亚磷酸二苯基异辛酯，亚磷酸二苯基2-乙基己酯，亚磷 酸二苯基异癸酯，亚磷酸二苯基环己酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯和类似物。可选地，或除此之外，本发明组合物可包括一种或更多种额外组分，如增韧剂、抗 氧化剂、阻燃剂、染料、色素、表面活性剂和类似物。考虑在本发明实践中应用的目前优选性能增强组分包括下列中的一种或更多种 填料、防火齐 、荧光染料、色素、流动改性齐 、增塑剂、固化延迟剂，固化促进剂，强度增强剂， 紫外线防护剂(尤其是适用于使线路进行自动光学检测(AOI)的紫外线阻隔染料)和类似 物以及其任意两种或更多种的混合物。考虑在本发明实践中应用的防火剂包括基本上无卤防火剂、卤化防火剂、含磷防 火剂、添加性和/或反应性阻燃剂，其可以用作泡沸剂或成焦剂(char formers)、硅烷、硅 氧烷、低熔点玻璃、锌_、硼_、铝_、或镁基防火剂和类似物。考虑用作防火剂的具体化合物包括亚磷酸酯、磷酸酯(如丁基化三苯基磷酸酯， 聚磷酸铵(APP)和类似物)、膦酸酯、nitrogenes (如三聚氰胺衍生物)、含溴防火剂(如溴 化苯乙烯)、锌-和/或硼-基防火剂(如硼酸锌、锡酸锌、硼砂和类似物)、铝基防火剂(如 三水合铝(ΑΤΗ))、镁基防火剂(如氢氧化镁)和类似物，及其任意两种或更多种的组合物。本发明一些实施方式中考虑使用的染料包括苯胺黑、Orasol blue GN、酞菁、 Fluoral绿金染料和类似物。使用时，用量相对低的有机染料(如按重量计低于约0. 2%的 量)提供对照。本发明一些实施方式中考虑使用的色素包括仅仅为给配制物上色目的而加入的 任何微粒材料，如炭黑、金属氧化物(如Fe2O3、氧化钛)和类似物。当存在时，色素典型地 相对于基础配制物以约0. 5wt. %至约5wt. %的范围存在。为了有助于得到理想的填充性能和/或层压性能，流动改性剂可任选地用于本发 明实践中以改变树脂流动。这种任选添加剂的应用从而可以(1)增强层内粘附力和/或 (2)通过向包括蚀刻电路的层粘接树脂预浸料生产多层板。按照本发明使用时，该添加剂 在不损害其他物理和电性能的情况下可以最低负载水平(如，基于配制物总重量，在约1到 约10重量百分比范围内)应用，以取得该添加剂能够赋予的益处(如，加强的热和压感应 流)。考虑用于本文的流动改性剂可能为非反应性或反应性的(如，能够参与氧化交 联)。该物质会理想地呈现与上述组合物所有组分相容的电和物理性质。考虑在本发明实践中应用的示例性流动改性剂包括单体、寡聚或多聚(S卩，热塑性的)的饱和(脂肪)烃、不饱和烃和类似物。本发明一些实施方式中考虑使用的增塑剂(也叫增韧剂)包括减少配制物脆度 的化合物，如，降低配制物玻璃化转变温度(Tg)的支化聚烷烃或聚硅氧烷。该增塑剂包 括，如，聚醚、聚酯、聚硫醇、聚硫化物等。增塑剂使用时通常以在配制物的约0.5wt. %到约 30wt. %范围存在。本发明一些实施方式中考虑使用的固化延迟剂(也被称作细胞尺寸调节剂或淬 火剂)包括形成低反应性自由基的化合物，如，诸如硅树脂表面活性剂(一般)和类似物。本发明一些实施方式中考虑使用的固化促进剂包括提高基础聚合物体系固化速 率的化合物，如，例如，催化活性物质、水等。本发明一些实施方式中考虑使用的强度增强剂包括提高向其添加的聚合物材料 性能特性的化合物，如，例如，交联剂和类似物。本发明一些实施方式中考虑使用的紫外线防护剂包括吸收入射紫外线(UV)辐 射，从而减少这种暴露对已加入防护剂的树脂或聚合物体系的负面影响的化合物。示例性 的紫外线防护剂包括二(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸盐、硅、粉末状金属化合 物，受阻胺(在本领域称作“HALS”)和类似物。按照本发明另一实施方式，提供了物品，该物品包括在基底(基材)上的上述组合物层。如本领域技术人员容易认识到地，多种基底在本发明实践中适用，如聚酯、聚酰 胺、聚烯烃、聚苯醚、导电金属和类似物，以及其任意两种或更多种的组合物。当使用导电金属基底时，在此考虑使用这些材料如银、镍、金、钴、铜、铝、石墨、涂 银石墨、涂镍石墨、这些金属的合金和类似物。按照本发明另外一个实施方式，提供了制备上述物品(如，在基底上包含按照本 发明组合物的物品)的方法，所述方法包括在基底上应用发明的组合物，以及如果稀释剂 任选地用于促进该应用，由其去除基本上所有的稀释剂。考虑在本发明实践中应用的任选稀释剂包括芳香族稀释剂、脂肪族稀释剂、脂环 族稀释剂和类似物，及其任意两种或更多种的组合物。如本领域技术人员容易认识到地，稀 释剂可以是反应性或非反应性的。非反应性稀释剂经过它们存在时可发生的化学过程后不 发生变化，但是反应性稀释剂以一种或另一种方式参与反应，如，通过溶解一种或更多种其 他反应物，通过促进反应，或通过作为其存在时发生的反应的一部分被消耗。目前考虑在本发明实践中任选使用的优选稀释剂为相对非极性的非反应性稀释 剂。在此考虑使用的示例性稀释剂包括甲苯、己烷、环己烷和类似物，及其任意两种或更多 种的混合物。按照本发明还有另一实施方式，提供了预浸料，其通过如下生产用按照本发明所 述组合物浸渍多孔基底，以及如果稀释剂任选用于促进该应用，使所得的浸渍基底经受适 合由其去除基本上所有稀释剂的条件。如本领域技术人员容易认识到地，多种多孔基底可用在发明预浸料的制备中。例 如，基底可以是编织物或非编织物。考虑在此使用的基底的制备中所使用的示例性材料包括玻璃纤维、石英、聚酯纤 维、聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚亚烷基纤维、液晶聚合物、聚(对-亚苯基-2，6-苯并二噁唑)和类似物，及其任意两种或更多种的混合物。在此考虑使用的基底的制备中所使用的目前优选材料包括芳族聚酰胺纤维(芳 纶)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚(MFA)的共聚物和类似物。按照本发明还有另一实施方式，提供了制备包括用按照本发明所述组合物浸渍的 多孔基底的预浸料的方法，所述方法包括用发明的组合物浸渍多孔基底，以及，如果稀释 剂任选用于促进该应用，使所得的浸渍基底经受适合由其去除基本上所有稀释剂的条件。 产生的树脂含量通常会落在约25 %到约90 %范围内。这里用到的术语“多孔基底”指编织或非编织基底，其可包括但不限于编织玻璃、 非编织玻璃、编织芳纶、非编织芳纶、编织液晶聚合物纤维、非编织液晶聚合物纤维、编织合 成聚合物纤维、非编织合成聚合物纤维、随机分散的纤维增强材料、膨体聚四氟乙烯(PTFE) 结构及其任意两种或更多种的组合物。具体来说，考虑用作“多孔基底”的材料可包括但不 限于玻璃纤维、石英、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚酰亚胺纤维、环烯烃共聚 纤维、聚亚烷基纤维、液晶聚合物、聚(对_亚苯基_2，6-苯并二噁唑)、聚四氟乙烯和全氟 甲基乙烯基醚(MFA)的共聚物及其任意两种或更多种的组合物。这里用到的“组合物”，当指聚合物时，涵盖任意两种或更多种聚合物或树脂材料 的掺和物、共聚物、共面层和类似物。按照本发明还有另一实施方式，提供了通过分层和模压指定数量的上述预浸料板 生产的层压板(材)。按照本发明的层压板具有很多特别有益的性质，如，例如，低介电常数、低电损耗 正切、高热分解温度和类似性质。在优选实施方式中，按照本发明的层压板具有< 4. 5的公称介电常数，< 0. 02的 电损耗正切，和至少80°C的玻璃化转变温度。按照本发明的还有另一个实施方式，提供了制备了层压板的方法，所述方法包括 分层和模压指定数量的依据本发明的预浸料板。按照本发明的进一步实施方式，提供了通过在上述层压板(一个或更多个)表面 形成导电图形生产的印刷线路板。按照本发明的更进一步实施方式，提供了制备印刷线路板的方法，所述方法包括 在按照本发明的层压板表面形成导电图形。按照本发明的还有另一个实施方式，提供了多层印刷线路板，该多层印刷线路板 通过如下产生分层和模压指定数量的上述预浸料板以得到用于内层的印刷线路板，以及 在所述用于内层的印刷线路板上分层预浸料，其在表面上形成导电图形。按照本发明的还有另一个实施方式，提供了制备多层印刷线路板的方法，所述方 法包括分层和模压指定数量的按照本发明的预浸料板以得到用于内层的印刷线路板，以 及在所述用于内层的印刷线路板上分层预浸料，其在表面上形成导电图形。本发明现将参考以下非限制性实施例更为详细地描述。实施例1按照本发明的示例性填充树脂配制物用不同级别的填料制备，如在以下表格中所 总结的。因此，以下组分被组合氧化铝(在25-150PHR)，
1，3PB0 (亚苯基二噁唑啉；5PHR)，烯丙基化BMI (Kerimid 8292 ；可从 Huntsman，Salt Lake City, Utah 获得)和TPP 催化剂(0. 05PHR)。对照显示出无1，3PB0及无填料。性能特性在下表中呈现 前述表中所示的各参数按照IPC(互连和包装电路委员会(Institute forlnterconnect and Packaging Circuits))标准确定，尤其是标准4101-刚性和多层印 制板基材规格。前述表格中所示的“对照”相对于含有至少25phr的1，3-PB0的本发明配制物的 结果的比较反映出诸如本发明层压板剥离强度——尽管填料(注意对照样品不含填料，因 此本发明配制物甚至在添加填料物质的存在下呈现增强的粘附力)存在——和导热性的性 能特性的大为改善，同时保留了与所有其他相关的性能标准有关的相当的性能特性。实施例2
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按照本发明的其他示例性填充树脂配制物用二氧化硅代替氧化铝作填料制备。因 此，组合并测试二氧化硅(在50-150 PHR) U, 3 PBO(5PHR)、烯丙基化BMI (Kerimid 8292 ； 可从Huntsman, Salt Lake City, Utah获得)和TPP催化剂(0. 05PHR)。性能特性在下表 中呈现 前述表中所示的结果证明本发明配制物使用二氧化硅填料替代使用氧化铝填料 的益处(见实施例1)。除非另有定义，在此使用的所有技术和科学术语都与本发明所属领域普通技术人 员所一般理解的有着相同含义。在此例述的本发明可以适当地在任何单个元素或多个元素、任何单个限定或多个 限定缺乏下实行，这在本文中没有具体公开。因此，如，术语“包含”、“包括”、“含有”等可扩 大理解，没有限制。另外，在此使用的术语和表达已用作说明性术语，而非限制性术语，不意 欲这些术语和表达的使用排除所示和所述特征或其部分的任何等同物，而应该认识到，多 种修改可能在所要求保护的本发明范围内。因此，应当理解，虽然本发明已通过优选实施方式和任选特征被明确公开，但在此 公开的包含在其中的本发明的修改、改进和变化可以被本领域技术人员想到，并且这样的 修改、改进和变化被认为在本发明范围内。在此提供的材料、方法和实施例为优选实施方式 的代表，是示例性的，而非意为对本发明范围的限制。本发明已在此进行广泛而一般地说明。落入上位公开内的每个较窄公开和子属分 组也构成本发明的一部分。另外，本领域技术人员会认识到，如果本发明的特征和方面根据 马库什组来描述，本发明也因此根据马库什组的任意单个成员或成员亚组进行说明。这里提到的所有出版物、专利申请、专利及其他参考文献通过引用以其整体明确 并入本文，包括所有公式和附图
，仿若每一个通过引用单独并入本文一样的同等程度。一旦 冲突，包括定义的本说明书将予以控制。其他实施方式在所附权利要求书中阐述。
权利要求
一种组合物，包括(a)可交联的马来酰亚胺化合物，(b)可交联的噁唑啉化合物，(c)能与(a)和/或(b)反应的可交联的化合物，及(d)至少一种改性组分。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述可交联的马来酰亚胺具有结构 其中X为任选取代的亚烷基、环亚烷基、亚芳基、聚芳撑、杂亚芳基或聚杂亚芳基， 各个R独立地是H或任选取代的低级烷基，和 m最少为2。
3.权利要求2所述的组合物，其中X为任选取代的亚烷基。
4.权利要求2所述的组合物，其中X为任选取代的环亚烷基。
5.权利要求2所述的组合物，其中X为任选取代的亚芳基。
6.权利要求2所述的组合物，其中X为任选取代的二亚芳基。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述二亚芳基具有结构 -Ar-Y-Ar-,其中各个Ar独立地为亚苯基或取代的亚苯基，及Y是键；-0- ；-S (O)m-，其中m为0、1或2 ；或_(CR，2)x_，其中各个R，独立地是H、卤素 或任选取代的低级烷基，χ为1-10。
8.权利要求7所述的组合物，其中所述各个Ar为任选取代的亚苯基，Y为_(CR’2)χ-， 各个R’独立地为H或低级烷基，χ为0或1。
9.权利要求2所述的组合物，其中X为-Ph-CH2-Ph-,其中各个亚苯基任选地被取代。
10.权利要求9所述的组合物，其中至少一个亚苯基在间位被取代。
11.权利要求9所述的组合物，其中至少一个亚苯基在对位被取代。
12.权利要求1所述的组合物，其中所述可交联的噁唑啉化合物具有结构 Z-(Ox)n其中Ox为任选取代的噁唑啉环，Z为任选取代的亚烷基、环亚烷基、亚芳基、聚芳撑、杂亚芳基或聚杂亚芳基，和 η最少为2。
13.权利要求12所述的组合物，其中Z为任选取代的亚烷基。
14.权利要求12所述的组合物，其中Z为任选取代的环亚烷基。
15.权利要求12所述的组合物，其中Z为任选取代的亚芳基。
16.权利要求12所述的组合物，其中Z为1，3_亚苯基。
17.权利要求1所述的组合物，其中所述能与(a)和/或(b)反应的可交联的化合物为 烯丙基取代的羟基_芳香化合物。
18.权利要求17所述的组合物，其中所述烯丙基取代的羟基_芳香化合物具有结构 Ar，(OH)a(-CH2-CH = CH2)b，其中Ar'为任选取代的亚芳基、聚芳撑、杂亚芳基或聚杂亚芳基， a最少为2，和 b最少为2。
19.权利要求18所述的组合物，其中Ar’为二亚芳基。
20.权利要求19所述的组合物，其中所述二亚芳基具有结构 -Ar，，-Y，-Ar，，-,其中各个Ar”独立地为亚苯基或其上具有至少1个OH和至少1个-CH2-CH = CH2的取代亚 苯基，以及Y，是键；-0- ；-S (O)m-，其中m为0、1或2 ；或_(CR，2)x_，其中各个R，独立地是H、卤素 或任选取代的低级烷基，χ为1-10。
21.权利要求20所述的组合物，其中各个Ar”为亚苯基，Y’是-(CR’。厂，其中各个尺’ 独立地是H或低级烷基，χ为0或1。
22.权利要求18所述的组合物，其中Ar，为-Ph-C(CH3)2_Ph_。
23.权利要求17所述的组合物，其中所述烯丙基取代的羟基_芳香化合物为烯丙基取 代的双酚A。
24.权利要求17所述的组合物，其中所述烯丙基取代的酚化合物为二烯丙基双酚A。
25.权利要求24所述的组合物，其中在所述酚化合物上至少一个烯丙基取代在间位上。
26.权利要求24所述的组合物，其中在所述酚化合物上至少一个烯丙基取代在对位上。
27.权利要求1所述的组合物，其中所述改性组分选自填料、固化剂、固化延迟剂、固化 促进剂、增韧剂、抗氧化剂、阻燃剂、防火剂、染料、色素、流动改性剂、增塑剂、表面活性齐U、 强度增强剂、紫外线防护剂及其两种或更多种的混合物。
28.权利要求27所述的组合物，其中所述填料既无导热性又无导电性。
29.权利要求27所述的组合物，其中所述填料有导热性。
30.权利要求29所述的组合物，其中所述填料也有导电性。
31.权利要求27所述的组合物，其中所述填料有导电性。
32.权利要求27所述的组合物，其中所述填料选自软填料、天然存在的矿物、合成的熔 融矿物、处理的填料、有机聚合物和微球体。
33.权利要求32所述的组合物，其中所述填料选自滑石、氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚 石、石墨、氧化铍、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、堇青石、硅烷处理的矿物和聚四氟乙烯。
34.权利要求1所述的组合物，其中(a)和(c)之间的重量比最少为约1 20到约 20 1。
35.权利要求1所述的组合物，其中(a)和(c)之间的重量比最少为约1 10到约 10 1。
36.权利要求1所述的组合物，其中(a)和(c)之间的重量比最少为约1 5到约 5 I0
37.权利要求1所述的组合物，其中(a)和(c)之间的重量比落在约1 1到约3 1 范围内。
38.权利要求1所述的组合物，其中组分(b)基于组分(a)和(c)合计的总重量以约 l-10wt%的范围存在。
39.权利要求1所述的组合物，其中组分(b)基于组分(a)和(c)合计的总重量以约 3-5wt%的范围存在。
40.权利要求1所述的组合物，其中组分(d)基于组分(a)、(b)和(c)合计的总重量 以约到约200wt%的范围存在。
41.权利要求1所述的组合物，其中组分(d)包括一种或更多种固化剂。
42.权利要求41所述的组合物，其中所述固化剂为亚磷酸芳酯。
43.权利要求42所述的组合物，其中所述亚磷酸芳酯选自二苯基亚磷酸氢酯(DPP)；二 甲酚(优选间位或对位)亚磷酸氢酯；苯基对位甲酚亚磷酸氢酯；苯基间位甲酚亚磷酸氢 酯；二萘基亚磷酸氢酯；亚磷酸二苯基异丙酯；亚磷酸二苯基甲酯，亚磷酸二(对甲酚)己 酯，亚磷酸三苯酯(TPP)，三(间甲酚)亚磷酸酯，亚磷酸二苯基异辛酯，亚磷酸二苯基2-乙 基己酯，亚磷酸二苯基异癸酯，亚磷酸二苯基环己酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯。
44.权利要求1所述的组合物，其中所述组分(d)包括一种或更多种增韧剂、抗氧化剂、 阻燃剂、染料、色素或表面活性剂。
45.一种物品，所述物品包括在基底上如权利要求1所述的组合物的部分或完全固化 的层。
46.权利要求45所述的物品，其中所述基底为编织或非编织的有机或无机基底。
47.权利要求46所述的物品，其中所述有机基底为聚酯、液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚 (PPS)、聚苯醚(PPO)、聚苯并噁唑啉(PBO)、芳族聚酰胺或导体材料。
48.权利要求46所述的物品，其中所述无机基底为编织或非编织玻璃、编织或非编织 石英或导体材料。
49.权利要求47所述的物品，其中所述导体材料为银，镍，金，钴，铜，铝，石墨，涂银石 墨，涂镍石墨，银、镍、金、钴、铜和/或铝的合金。
50.一种预浸料，所述预浸料如下产生用按照权利要求1所述的组合物浸渍多孔基 底，使所产生的浸渍基底经受适于由其去除基本上所有稀释剂的条件。
51.权利要求50所述的预浸料，其中所述基底为编织物或非编织物。
52.一种层压板，所述层压板通过分层和模压指定数量的如权利要求50所述的预浸料 板生产。
53.权利要求52所述的层压板，进一步包括一个或更多个导体层。
54.权利要求53所述的层压板，其中所述一个或更多个导体层选自金属箔和导电聚合物层。
55.一种印刷线路板层，其通过在权利要求52所述的层压板表面上形成导电图形生产。
56.一种多层印刷线路板，其通过如下产生分层和模压指定数量的如权利要求55所 述图形化层压层板，该图形化层压层板与一个或更多个预浸料层粘接在一起，所述印刷线 路板层由所述预浸料层制备。
57.一种制备物品的方法，所述方法包括应用按照权利要求1所述的组合物到合适的 基底，并随后固化所述的组合物。
58.一种提高无机填充聚酰亚胺基配制物与基底的粘附力的方法，所述方法包括添加 一定量的双噁唑啉到所述配制物，添加的量有效提高当固化时其与所述基底的粘附力。
59.一种粘附无机填充聚酰亚胺基配制物到基底的方法，所述方法包括应用按照权利 要求1所述的组合物到合适的基底，并固化所述组合物。
全文摘要
按照本发明，描述了可用于例如金属铠装层压结构制备的组合物、其制备方法和其各种应用。本发明的金属铠装层压结构例如在多层板(MLB)工业中、在老化测试板和高可靠性板的制备中、在低热膨胀系数(CTE)有益的应用中、在井下钻探用板的制备中和类似应用中有用。
文档编号B32B27/38GK101910227SQ200880124240
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年1月8日
发明者D·常, S·纳贾尔, T·A·克丝, 李成宏 申请人:阿隆公司