专利名称：具有增强的耐腐蚀性(变体)的多层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学、材料研究和冶金学，特别地涉及具有高的耐腐蚀性和高的机械性能的结构材料，更具体地涉及多层结构的金属材料及其制备方法。
背景技术：
迄今为止，结构金属材料的耐腐蚀性通过开发昂贵的单层结构材料或多层材料得到增强，所述多层材料采用作为层的金属及其合金组成这种材料并在腐蚀性环境中具有高的耐腐蚀性。理论的腐蚀环境被认为是不考虑其腐蚀效果大小或组成的操作环境，而不是在其中将这种材料用于与其一侧或两侧接触的特定环境。在选择多层材料的成分时考虑环境的性质，推动了多层材料成分的优化选择。
现有技术已知一种用于制备多层材料的方法和通过爆炸接合至少两个包覆层和中间层以及支撑层而获得的多层材料(美国专利5，323，955，A1)。两个包覆层选自具有高的耐腐蚀性的材料组，包括Mo、W、Re、Ru、Pa、Pt、Au、Ag及其合金。中间层由选自铜、银、钽和镍合金的材料制成。支撑层由选自低合金钢、不锈钢、镍、铜、铝、钛及其合金的材料制成。
现有技术又已知一种通过三个层的爆炸焊接制备的三层金属材料第一层为钢， 第二层为镍和铜(包含65%-75%的铜和35%-25%的镍)，和邻接于镍和铜层的钛层(美国专利 5，190，831，Al)。
现有技术已知另外一种多层材料(美国专利4，839，M2，Al)，该材料包含钢基底金属层、接合至钢基底层的镍或镍合金层、包含至多0.01重量％碳的低碳铁类金属并接合到镍层上的层，以及接合至低碳铁类合金层上的钛基材料的包覆层。
现有技术也已知金属间化合物材料，该材料包含具有维式硬度为400MPa或400HV 或更高的马氏体不锈钢的基材通过中间层涂覆有例如钛层或钛合金层，该中间层由例如选自镍、铁和铜-镍合金的材料制成，并且还已知制备这些材料的方法(美国专利6，194，088， Al)。可以向基材提供如硬质膜的包覆层，其顶部表面作为金属间化合物的外层，包含选自 Ti-Ni金属间化合物、Ti-Fe金属间化合物和Ti-Ni金属间化合物与Ti-Cu金属间化合物的混合物。此外，包覆层可由多个层组成。例如，包覆层可具有TiF^的内层和TWe的外层， 或具有TiC的内层和Tii^e的外层，或具有较低水平的TiNi和TiN3的外层，或具有较低水平的TiM和TiCu外层。此外，所述材料可通过淬火硬化至不锈钢的硬度得到硬化，并形成钛金属间化合物的硬质膜。淬火硬化过程包含将复合物加热到900°C -1150°C的温度下保持30秒-5分钟，接着以1°C /秒或更高的速率冷却。
现有技术还已知另外一种用于基本上在轧制中制备三层条材的方法，该条材具有在其两侧镀覆有奥氏体级钢的耐腐蚀合金的主碳钢层(苏联专利1，447，612,Al)。通过堆焊或爆炸焊接制备三层坯料，并且在910°C -950°C温度下热轧该坯料，接着以10°C -100°C / 秒的速率冷却。
通过将铁素体不锈钢或奥氏体不锈钢的冷轧板接合至低碳钢板(日本专利 6, 293,978, B)制备的材料是与本发明最接近的现有技术。采用0. 1-10. 0 μ m厚的锡层或锡-铅合金层覆盖不锈钢的表面层。不锈钢在盐环境中操作期间产生的点蚀通过外部的保护体的电化学腐蚀得到抑制和减缓，这归因于锡或锡-铅合金的介电常数。出于技术原因， 上述组成的保护层不能用于保护其它金属材料和合金，例如镍或钛合金，这是由于锡和铅与这些合金的低附着力。
上述发明是在没有考虑操作环境的性质时开发的，操作环境与被操作的所得多层材料接触，出于这种原因，组成多层材料的层的性能不能得到所需效果的使用，例如对于减少其厚度和成本。
发明内容
本发明的目的是开发增强的耐腐蚀性的结构材料，该材料可在其一侧或在其两侧与相同或不同活性的腐蚀性环境接触下操作。
本发明旨在开发增强的耐腐蚀性的材料，该材料具有多层结构，包含连续连接的外主层和交替的内主层以及置于其间的内牺牲层，其中外主层在材料一侧或在其两侧与腐蚀性环境直接接触，且内主层可在长时间内保持钝化状态以至于其中发展的腐蚀会是点蚀型腐蚀，并且随着深度的点蚀中心在之前的外主层和内主层中发展，与操作腐蚀性环境接触的内牺牲层在长时间内可保持整体腐蚀的状态并可对外主层和内主层具有保护性的效果。本发明还旨在开发制备这些材料的方法。
通过开发增强的耐腐蚀性的多层材料的变体达到本发明的目的，根据本发明，该材料包含一层置于另一层上并且通过连续的永久连接而接合的交替性奇数层和偶数层，以使该材料适合在其一侧或在其两侧均与包含水溶液的操作环境接触下操作，该水溶液为具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，所述材料具有作为主层的奇数层和作为牺牲层的偶数层，所述材料还包含 -金属或合金的奇数外层和内层，其在与所述操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的的静态电化学电势；以及 -金属或合金的偶数内层，其在与所述操作环境接触下具有的静态电化学电势低于在相同条件下邻接的奇数层的静态电化学电势。
此外，通过开发增强的耐腐蚀性的多层材料的变体达到本发明的目的，根据本发明，该材料包含一层置于另一层上并且通过连续的永久连接而接合的交替性奇数层和偶数层，以使该材料适合在其一侧或在其两侧均与包含水溶液的操作环境接触下操作，该水溶液为具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，所述材料具有作为主层的奇数层和作为牺牲层的偶数层，所述材料还包含 -金属或合金的奇数外层和内层，其在与所述操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；以及 -金属或合金的偶数内牺牲层，其在与所述操作环境接触下具有的静态电化学电势高于在相同条件下外层金属或合金的静态电化学电势并且在从外层材料的完全钝化的电化学电势到外层材料过钝化的电化学电势的范围内，所述金属或合金具有低于邻接的奇数层材料的氢过电压。
还通过开发增强的耐腐蚀性的多层材料的变体达到本发明的目的，根据本发明， 该材料包含通过连续的永久连接而接合的交替性奇数层和偶数层，以使该材料适合与第一奇数外层和第一操作环境之间接触下以及同时与第二奇数外层和第二操作环境之间接触下操作，该第一操作环境包含具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，该第二操作环境包含具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，所述材料具有作为主层的奇数层和作为牺牲层的偶数层，所述材料还包含 -第一奇数外层和与其最临近的奇数内层，均由金属或合金制成，其在与所述第一操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势； -邻接于第一奇数外层并由金属或合金制成的偶数内层，所述偶数内层在与所述第一操作环境接触下具有的静态电化学电势低于在相同条件下邻接的奇数层的静态电化学电势。
-第二奇数层和与其最邻近的奇数内层，均由金属或合金制成，其在与所述第二操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；以及 -邻接于第二奇数外层的偶数内层和邻接奇数内层的其它偶数层均由金属或合金制成，其在与所述第二操作环境接触下具有高于在相同条件下第二外层的金属或合金的电化学电势的静态电化学电势以及具有从第二外层材料的完全钝化的电化学电势到第二外层材料的过钝化的电化学电势的数值，并且也具有低于邻接的奇数层材料的氢过电压。
根据本发明，对于多层材料还可在外层上具有氧化的铝的镀覆层。
根据本发明，对于待制备的多层材料，根据本发明还可以以片、板、带、条、L型杆、 槽钢、I型杆、盘、不同形状的棒、不同形状的管、环、开口形状的结构产品或封闭的实心形状产品或空心形状设计的轮廓的形式进行制备。
还通过开发制备增强的耐腐蚀性的多层材料的方法达到本发明的目的，根据本发明，该方法包含制备由金属和/或其合金制成并且一层置于另一层上的连续的永久连接层，所述方法被设计用来制备在其一侧或在其两侧与包含水溶液的操作环境接触的增强耐腐蚀性的多层材料，该水溶液为具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，使得 -奇数层的材料包含金属或合金，其与所述操作环境接触下具有从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；以及 -偶数层的材料包含金属或合金，其在与所述操作环境接触下具有的静态电化学电势低于在相同条件下邻接的奇数层的静态电化学电势。
此外，通过开发制备增强的耐腐蚀性的多层材料的方法达到本发明的目的，根据本发明，该方法包括形成由金属和/或其合金制成并且一层置于另一层上的连续的永久连接的层，所述方法被设计用来制备在其一侧或在其两侧与包含水溶液的操作环境接触的增强耐腐蚀性的多层材料，该水溶液为具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，使得 -奇数外层和内层的材料包含金属或合金，其在与所述操作环境接触下具有从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；以及 -偶数内层的材料包含金属或合金，其在与所述操作环境接触下具有高于在相同条件下的外层金属或合金的电化学电势的静态电化学电势，且其具有从外层材料的完全钝化的电化学电势到外层材料的过钝化的电化学电势的数值，并且也具有低于奇数层材料的氢过电压。
此外，还通过开发制备增强的耐腐蚀性的多层材料的方法达到本发明的目的，根据本发明，该方法包括形成由金属和/或其合金制成并且一层置于另一层上的连续的永久连接的层，所述方法适于制备在第一外层和第一操作环境之间接触下以及同时在第二外层和第二操作环境之间接触下具有增强耐腐蚀性的多层材料，该第一操作环境包含具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，该第二操作环境包含具有阴离子且是氧化剂的碱、 盐或酸的水溶液，所述连续的永久连接的材料具有至少五个层，使得 -第一外层的材料包含金属或合金，其与所述第一操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势； -邻接于第一外层的偶数内层的材料包含金属或合金，其与所述第一操作环境接触下具有的静态电化学电势低于在相同条件下邻接的奇数层的静态电化学电势； -第二外层的材料包含金属或合金，其在与所述第二操作环境接触下具有从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；以及 -邻接于第二外层的偶数内层的材料和邻接于奇数内层的偶数层的材料包含金属或合金，其在与所述第二操作环境接触下具有高于在相同条件下第二外层的金属或合金的电化学电势的静态电化学电势，且其具有从第二外层材料的完全钝化的电化学电势到第二外层材料的过钝化的电化学电势的数值，所述金属或合金具有低于邻接的奇数层材料的氢过电压。
此外，根据本发明采用金属或合金的偶数层的材料是合理的，所述金属或合金也能在与所述操作环境接触下形成腐蚀产物，该腐蚀产物的体积大于在腐蚀之前层中金属或合金的体积。
此外，由于根据本发明制备了多层材料，为了在同时其两侧与第一和第二操作环境接触下操作，通过将第一多层材料的外层之一接合至第二多层材料的外层之一上，可形成材料层的连续的永久连接，所述第一多层材料被设计用来在其两侧与第一操作环境接触下操作，所述第二多层材料被设计用来在其两侧与第二操作环境接触下操作。
根据本发明，在所述偶数层和奇数层之间还可形成所述连续的永久连接，其通过以下方法形成在真空、惰性气体或还原性气体中的爆炸焊接和\或扩散焊接；和\或高频焊接；和\或通过轧制焊接；和\或手工电弧焊接；和\或在惰性气体及混合物中通过连续或粉芯焊丝使用自耗电极的机械堆焊；和\或自动氩气电弧堆焊；和/或通过在焊剂下采用带状电极的自动堆焊；和\或在焊剂下通过丝电极的自动堆焊；和/或在活性或惰性气体或其混合物中通过粉芯焊丝的自动堆焊；和\或通过自保护的粉芯焊丝或带的自动堆焊；和\或电渣堆焊；和\或采用实芯或粉芯焊丝的等离子堆焊；和/或气体堆焊；和\或感应加热堆焊。
根据本发明，还可采用铝包覆，优选通过爆炸包覆所得的多层材料的外层，随后氧化，优选通过微弧氧化所得的包覆层。
根据本发明，还可以以片、板、带、条、L型杆、槽钢、I型杆、盘、不同形状的棒、不同形状的管、环、开口形状的结构产品或封闭的实心形状产品或空心形状设计的轮廓形式制备多层材料。
将通过参考根据本发明的增强耐腐蚀性的多层材料变体的描述以及说明根据本发明的制备多层材料的方法的实施例和附图对本发明进行进一步说明。
图1是根据本发明的多层材料的外主层的阳极和阴极极化曲线的示意图，该曲线针对与腐蚀性操作环境接触的外层变体，该腐蚀性操作环境包含具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，以及邻接其的内牺牲层；和 图2是根据本发明的多层材料的外主层的阳极和阴极极化曲线的示意图，该曲线针对与腐蚀性操作环境接触的外层变体，该腐蚀性操作环境包含具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，以及邻接其的内牺牲层。
接下来的实施例不会缩小本发明的可能性并且不会超出权利要求的范围。
具体实施例方式根据本发明的增强的耐腐蚀性的多层材料可通过本发明的方法制备，该方法包含在金属和/或其合金的主层和牺牲层之间连续地形成连续的永久连接，该金属和/或其合金的主层和牺牲层在与操作环境接触下具有特定的性能并且是一层一层的叠放。
根据本发明，这样的连接可通过现存的工业技术来制备，例如，在真空、惰性气体或还原性气体中的爆炸焊接和\或扩散焊接；和\或高频焊接；和\或通过轧制焊接；和 \或手工电弧焊接；和\或在惰性气体及混合物中使用自耗电极或实心或粉芯焊丝的机械堆焊；和\或自动氩气电弧堆焊；和/或通过在焊剂下通过带状电极的自动堆焊；和\或在焊剂下通过丝电极的自动堆焊；和/或在活性或惰性气体或其混合物中通过粉芯焊丝的自动堆焊；和\或通过自保护的粉芯焊丝或带的自动堆焊；和\或电渣堆焊；和\或采用实芯或粉芯焊丝的等离子堆焊；和/或气体堆焊；和\或感应加热堆焊。
根据本发明，多层材料可以以现成零件的形式来制备，例如管、盘、复杂的三维结构的零件和不同截面形状的、实心或空心的零件。如果需要，可以冷轧或热轧由多层材料制得的零件例如板、带、片、或管来给予其所需的尺寸。
此外，根据本发明，可以采用铝额外地包覆，优选通过爆炸包覆所得的多层材料的外层，随后氧化，优选通过微弧氧化所接合的包覆层。
根据本发明的制备增强耐腐蚀性的多层材料的方法采用材料或合金，根据本发明，该材料或合金具有与所述操作环境(与之接触)的电化学反应的特定性能，这有利于多层材料的层材料的钝化或活化状态。取决于与主层和内牺牲层和主层的外表面一侧或其两侧接触的操作环境的化学和电化学活性，包括层之间的界面区域，采用不同的材料或合金制备多层材料。
在不同的材料中腐蚀过程不同地发展，这是一般常识。在耐腐蚀的材料或合金中， 腐蚀大多从点蚀中心(focus)的形成开始。即使不显著数量的局部表面点蚀中心也破坏结构材料的表面连续性，并产生为操作环境流入并发展更深的腐蚀中心且减少材料强度而开放的通道。通常，整体类型的腐蚀在具有低耐腐蚀性的材料中发展并造成材料本体的破坏和不同腐蚀产物的形成。
图1和图2是耐腐蚀金属材料1 (金属或合金)的阳极极化曲线A1和阴极极化曲线1^以及另一种金属材料2 (金属或合金)的阳极极化曲线A2和阴极极化曲线K2的示意图，其在与包含具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的操作环境接触下(图1)和与包含具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的操作环境(图幻接触下具有低耐腐蚀性。这些图也显示了材料1和2的电化学电势如何取决于极化电流i的密度。
阳极极化曲线A1(图1)显示了在与所述环境延长的接触期间材料1改变了其状态，相应地，其在该环境中由其电化学电势E所确定的化学和电化学活性也改变。
随着材料1的阳极电势因氧化物化合物的形成而逐渐增加，阳极电流密度i减小。 材料1的电化学电势1从材料1的电化学静态电势向正方向偏移至^^。因此，所得的化合物产生了抑制材料1腐蚀的保护性膜。由于形成了氧化物化合物，阳极极化电流密度下降，材料1的电化学电势逐渐上升至完全钝化的电化学电势Emtj随后，虽然极化电流密度实际保持不变，但是材料1的电化学电势从完全钝化的电化学电势Em上升至过钝化的电化学电势EPKP1。材料1在该范围处于钝化状态。Em至Epkpi的范围越宽，并且与此同时，极化电流密度越低，材料1在操作环境中的耐腐蚀性就越高。随着耐腐蚀材料1与操作环境进一步反应，腐蚀在材料中开始以点蚀中心的形式发展，例如，由于所得的保护性氧化物膜的不均勻性或材料1的表面不均勻性，材料1的电化学电势增加至超过Epkpi。
在阳极极化曲线A1和阴极极化曲线K1交叉点处的材料1的状态在关于作为阳极的材料和发生还原反应的阴极的溶解过程时被评估为静态的，并且在操作环境中具有静态的电化学电势和各自最小可能的腐蚀电流。E>&P1时，在耐腐蚀材料1中材料溶解过程开始逐渐在点蚀中心中占优，而E < Espi时，占优的过程为材料1上的氧或氢的还原。 取决于上述操作环境中在材料1的操作期间将产生的效果，因而主结构材料层的耐腐蚀性通过其上的其它牺牲层所保证的效果将得到增强，该牺牲层保证材料1维持在近钝化状态 (图幻，优选接近通过静态电化学电势的数值所表征的静态，或处于其中氢离子或氧分子将被还原的阴极状态(图1)。
具有低耐腐蚀性(图1)的材料2的阳极极化曲线A2和阴极极化曲线K2的图样显示了材料2在与所述环境的反应中不能钝化，并且材料2的溶解过程占优，材料2的电化学电势在显著的极化电流梯度下改变得更缓慢一些。
具有比材料1高的耐腐蚀性的材料2(图2)的阳极极化曲线弋和阴极极化曲线 K2的图样显示了材料2处于不变的状态，而材料1处于钝化状态并且具有的电势值为阴极曲线K2和阳极曲线A1 (Espi2)的交叉点处。
由于材料1和2与操作环境发生电化学地反应，在亚表面层中氢得到释放或氧得到还原，这取决于环境的组成。在还原的氧存在下，通过材料1或2的溶解可引起腐蚀电流，或者因为不易溶解的惰性化合物形成材料钝化，并且在原子氢存在下，由于在所述操作环境中形成使材料电化学电势降低的增强氧化物膜，腐蚀变得缓慢。
根据本发明，维持结构耐腐蚀材料在相当长的时间内处于缓慢产生点蚀状态的问题已通过开发多层材料得到解决，该多层材料包含通过牺牲层的溶解产物和引起的以特定方向流动的腐蚀电流而在主层材料中维持在平衡态的主材料层(处于一般的钝化材料)。
图1和图2说明了主结构层的材料1上的材料2的牺牲层的效果。取决于操作环境是否包含为氧化剂的阴离子，本发明的多层材料的主层由不同的材料制成，使得单独材料的耐腐蚀性并不是非常高，但是，与邻接的内牺牲层的电化学活性相结合，帮助将主层维持在特定的钝化状态。
特别地，根据本发明选择与操作环境接触的外主层的材料，以使所述层的材料的静态电势Espi处于所述材料与操作环境反应的钝化区，即材料1的静态电势Espi通过式Em
< Egpi < Epgp-^ ^^^ ο 根据本发明选择静态电势比材料1的静态电势低的材料，Esp2 < (图1中的曲线A2和K2)作为用于多层材料的材料2，该材料适合在与具有阴离子且不是氧化剂的操作环境的反应中操作。在材料2中发生的过程的影响下，材料2的电化学电势保持高于材料1 的电势，结果是，在材料1和2之间的接触区域中，腐蚀电流在点蚀通道中直接流向材料2， 从而材料1得到保护。内牺牲层变成阳极并开始溶解，而邻接的主层变为阴极。
随着操作环境到达材料2和内牺牲层之间的界面，材料2的整体类型腐蚀开始，材料2溶解，并且氧在材料1的界面上得到还原。因而，在材料1的界面上形成了氧化物化合物的膜，从而减缓了主层中材料1中的点蚀过程，通过点蚀通道的操作环境流动速率减小， 并且材料2的溶解也降低了。反应可持续直到内牺牲层的材料完全被溶解。材料1的阴极极化曲线K1首先向曲线K1*的位置偏移以形成平衡过程的区域而点蚀中心发展缓慢(区域 Espi*)，并且随后随着保护性的氧化物膜得到增强，其向曲线K1**的位置偏移，其中材料1和操作环境之间的化学反应实际上变缓并且耐腐蚀性也得到增强。
根据本发明，在将具有腐蚀产物的材料(该腐蚀产物的体积大于腐蚀中心中的材料体积)用于主层时，点蚀通道逐渐被渣料填充并且点蚀变得缓慢。这种过程不足以显著地提高耐腐蚀性，即使根据本发明，其可作为额外的过程以增强多层材料的耐腐蚀性。
根据本发明，将不同材料用作设计用于在与操作环境的反应中操作的多层材料层，所述操作环境具有阴离子且是氧化剂。如前述的例子，外主层的材料1选自在与特定腐蚀环境反应时产生保护性氧化物膜的材料，并且材料1的静态电势处于这种材料的钝化区域，即材料1的静态电势Espi通过式Em < Espi < Epepi描述。选择材料2以使在与所述操作环境接触时其静态电化学电势处于从材料1的完全钝化的电化学电势到材料1的过钝化的电化学电势的范围内=Em < Esp2 < Epkpi，在这种情况下静态电化学电势Esp2将比材料 1的电势高ESP2 > Espi。此外，偶数牺牲层的材料2具有比材料1氢过电压低的氢过电压。 在这种情况下，主层的全部材料1变为阳极，并且内牺牲层的材料2转变为阴极。结果，材料2被溶解。发生在第二层中的反应通过曲线K2描述，曲线K2与阳极极化曲线A1相交于一点，该点对应于材料1和2系统中材料2与材料1点蚀通道接触的区域的静态电化学电势&P12。该数值位于从第一层材料的Em至Epkpi的范围内，并且在这种情况下，材料回复至钝化状态。
与材料1相同的材料可用于第三主层和连续的奇数主层。当之前的牺牲层的整体腐蚀区域变得明显时，第三层将仅与操作环境反应，由此第三层变成第二阳极，并且根据图 2的极化图将处于钝化状态。该反应将以低速率进行，因为该过程受到钝化膜溶解的化学阶段的限制。在第三层中进行的反应与第一层中的相同。因为通过在第三层中形成贯通点蚀通道，所以在第四层中开始腐蚀过程。该过程类似于在第二牺牲层中的腐蚀过程，即第四层为第三层和第五层提供了保护。在相连的层中的腐蚀过程也类似于前三层中的过程。
当采用多层材料在材料的一侧接触具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的操作环境以及同时在材料的另一侧接触具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的操作环境时，根据本发明，通过被设计用于在其一侧或在其两侧接触具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的操作环境以及被设计用于在其一侧或在其两侧接触具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的操作环境下操作的多层材料的连续的永久连接而形成多层材料。
在这种情况下，将腐蚀过程的持续时间评价为当腐蚀中心到达在材料每一侧上的多层材料的中央区域的时间点。如果腐蚀时间评价在每一侧上是一致的，根据本发明，在被设计用于在与包含具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的操作环境接触下操作的多层材料的表面层之一以及适用于在与包含具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的操作环境接触下操作的多层材料的表面层之一之间，进行连续的永久连接。
此外，在材料一侧进行的过程与在第一种情况中描述的过程类似，并且在其另一侧，它们与在第二种情况中描述的过程类似。
如果在包含具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的环境的侧面上腐蚀蔓延所需的时间较短，在待连接的层之间布置与在第一种情况中描述的偶数层类似的中间层，并且如果当在这种环境的侧面上腐蚀蔓延所需的时间长于在相对侧的时间，将与在第二种情况中描述的偶数层类似的中间层用作牺牲层。
此外，根据本发明的多层材料可以以成品零件形式来制备，例如管、盘、复杂的三维结构的零件和不同截面形状的、实心或空心的零件。如果需要，可以冷轧或热轧由多层材料制得的现成零件例如板、带、片或管以获得所需的尺寸。
此外，根据本发明，还可采用铝镀覆，优选通过爆炸镀覆所得的多层材料的外层， 随后氧化，优选通过微弧氧化所得的镀覆层。
接下来是说明在本发明的增强耐腐蚀性的多层材料的几个变体上进行试验的结果，所述多层材料通过根据本发明用于获得多层材料的技术制得。
表1-6显示了所使用的层材料的组成。
表 1
权利要求
1.一种增强的耐腐蚀性的多层材料，包含一层置于另一层上的并通过连续的永久连接而接合的交替性奇数层和偶数层，其特征在于所述材料-被设计用于在其一侧或在其两侧均与包含具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的操作环境接触下操作，并且包含作为主层的奇数层和作为牺牲层的偶数层，其中-由金属或合金制成的奇数外层和内层，其在与所述操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；以及-由金属或合金制成的偶数内层，其在与所述操作环境接触下具有的静态电化学电势低于在相同条件下邻接的奇数层的静态电化学电势。
2.一种增强的耐腐蚀性的多层材料，包含一层置于另一层上的并通过连续的永久连接而接合的交替性奇数层和偶数层，其特征在于所述材料-被设计用于在其一侧或在其两侧均与包含具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液的操作环境接触下操作，并且包含作为主层的奇数层和作为牺牲层的偶数层，其中-由金属或合金制成的奇数外层和内层，其在与所述操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；以及-由金属或合金制成的偶数内牺牲层，其在与所述操作环境接触下具有高于在相同条件下的外层的金属或合金的电化学电势的静态电化学电势以及具有在从外层材料的完全钝化的电化学电势到外层材料过钝化的电化学电势的数值，并且还具有低于奇数层材料的氢过电压。
3.一种增强的耐腐蚀性能的多层材料，包含通过连续的永久连接而接合至一起的交替性奇数层和偶数层，其特征在于所述材料-被设计用于与其第一奇数外层和第一操作环境之间接触下以及同时其第二偶数外层和第二操作环境之间接触下操作，该第一操作环境包含具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，该第二操作环境包含具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，并且所述材料具有作为主层的奇数层和作为牺牲层的偶数层，其中-第一奇数外层和与其最临近的偶数内层均由金属或合金制成，其在与所述第一操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；-邻接于第一奇数外层的偶数内层由金属或合金制成，其在与所述第一操作环境接触下具有的静态电化学电势低于在相同条件下邻接的奇数层的静态电化学电势；-第二奇数外层和与其最邻近的奇数内层均由金属或合金制成，其在与所述第二操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势； 以及-邻接于第二奇数外层的偶数内层和邻接于奇数内层的其它偶数层均由金属或合金制成，其在与所述第二操作环境接触下具有高于在相同条件下第二外层的金属或合金的电化学电势的静态电化学电势以及在从第二外层材料的完全钝化的电化学电势到第二外层材料的过钝化的电化学电势的数值，并且还具有低于邻接的奇数层材料的氢过电压。
4.根据权利要求1或2或3中的任一项所述的材料，其中外层还包含氧化的铝的镀覆层。
5.根据权利要求1或2或3中的任一项所述的材料，其中以片、板、带、条、L型杆、槽钢、I型杆、盘、不同截面形状的棒、不同截面形状的管、环、开口形状或封闭的实心形状结构产品或空心形状设计的轮廓的形式制备材料。
6.一种制备增强的耐腐蚀性的多层材料的方法，包含形成由金属和/或其合金制成并且一层置于另一层上的连续永久结合的层，其特征在于所述方法-被设计用来制备在其一侧或在其两侧与包含水溶液的操作环境接触的增强耐腐蚀性能的多层材料，该水溶液为具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，其中-奇数层材料包含金属或合金，其在与所述操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；以及-偶数层材料包含金属或合金，其在与所述操作环境接触下具有的静态电化学电势低于在相同条件下邻接的奇数层的静态电化学电势。
7.一种制备增强的耐腐蚀性的多层材料的方法，包含形成由金属和/或其合金制成且一层置于另一层上的连续永久结合的层，其特征在于所述方法-被设计用来制备在其一侧或在其两侧与包含水溶液的操作环境接触的增强耐腐蚀性能的多层材料，该水溶液为具有阴离子且是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，其中-奇数外层和内层的材料包含金属或合金，其在与所述操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；以及-偶数内层的材料包含金属或合金，其在与所述操作环境接触下具有高于在相同条件下外层的金属或合金的电化学电势的静态电化学电势以及具有在从外层材料的完全钝化的电化学电势到外层材料的过钝化的电化学电势的数值，并且还具有低于奇数层材料的氢过电压。
8.一种制备增强的耐腐蚀性的多层材料的方法，包含形成由金属和/或其合金制成且一层置于另一层上的连续永久结合的层，其特征在于所述方法-被设计用于制备与其第一外层和第一操作环境之间接触以及同时与其第二外层和第二操作环境之间接触下操作的增强耐腐蚀性能的多层材料，该第一操作环境包含具有阴离子且不是氧化剂的碱、盐或酸的水溶液，该第二操作环境包含具有阴离子且是氧化剂的碱、 盐或酸的水溶液；以及-被用于形成至少五个层的材料的连续的永久连接，其中-第一外层的材料包含金属或合金，其在与所述第一操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；-邻接于第一外层的偶数内层的材料包含金属或合金，其在与所述第一操作环境接触下具有的静态电化学电势低于在相同条件下邻接的奇数层的静态电化学电势；-第二外层的材料包含金属或合金，其在与所述第二操作环境接触下具有处于从完全钝化的电化学电势到过钝化的电化学电势的静态电化学电势；-邻接于第二外层的偶数内层的材料和邻接奇数内层的偶数层的材料包含金属或合金，其在与所述第二操作环境接触下具有高于在相同条件下第二外层的金属或合金的电化学电势的静态电化学电势，以及具有在从第二外层材料的完全钝化的电化学电势到第二外层的过钝化的电化学电势的数值，并且还具有低于邻接的奇数层的材料的氢过电压。
9.根据权利要求8所述的方法，其中通过接合第一多层材料中的一个外层和第二多层材料中的一个外层产生层材料的连续的永久连接，该第一多层材料被设计用于在其两侧与第一操作环境接触下的操作，该第二多层材料被设计用于在其两侧与第二操作环境接触下的操作。
10.根据权利要求6或7或8任一项所述的方法，特征在于偶数层的材料包含金属或合金，其在与所述操作环境接触下还产生体积大于腐蚀之前层中金属或合金的体积的腐蚀产物。
11.根据权利要求6或7或8任一项所述的方法，其中在所述偶数层和奇数层之间的所述连续的永久连接通过以下方法形成在真空、惰性气体或还原性气体中的爆炸焊接和 \或扩散焊接；和\或高频焊接；和\或通过轧制的焊接；和\或手工电弧堆焊；和\或在惰性气体及混合物中通过实心或粉芯焊丝的自耗电极的机械堆焊；和\或自动氩气电弧堆焊；和/或通过在焊剂下采用带状电极的自动堆焊；和\或在焊剂下采用丝电极的自动堆焊；和/或在活性或惰性气体和其混合物中采用粉芯焊丝的自动堆焊；和\或采用自保护的粉芯焊丝或带的自动堆焊；和\或电渣堆焊；和\或采用实心截面或粉芯焊丝的等离子堆焊；和/或气体堆焊；和\或感应加热堆焊。
12.根据权利要求6或7或8任一项所述的方法，其中还采用铝镀覆，优选通过爆炸镀覆所得的多层材料的外层，并且随后氧化，优选通过微弧氧化所得的镀覆层。
13.根据权利要求6或7或8任一项所述的方法，其中以片、板、带、条、L型杆、槽钢、I 型杆、盘、不同截面形状的棒、不同截面形状的管、环、开口形状或封闭的实心形状结构产品或空心形状设计的轮廓的形式制备多层材料。
全文摘要
本发明涉及开发具有增强耐腐蚀性的多层结构材料的变体，包括在多层材料的一侧或两侧与腐蚀性操作环境直接接触的依次连接的外主层和置于其间交替的内主层和内牺牲层。主层由金属材料制成，该材料的特征在于随后在其中发展的点蚀型腐蚀在延长的周期内的钝化状态，同时，随着点蚀的深度核心在之前的外主层和内主层中发展，与腐蚀性操作环境接触的内牺牲层的特征在于整体腐蚀的发展并且对外主层和内逐层具有保护作用。提出了制备这种材料的方法。
文档编号B32B7/02GK102187015SQ200880131556
公开日2011年9月14日 申请日期2008年9月26日 优先权日2008年9月26日
发明者A·E·罗森, I·S·罗斯, L·B·别尔乌辛, J·P·佩尔雷金, J·A·戈尔多波洛夫, O·L·别尔乌辛纳, G·V·基里, P·I·阿布拉莫夫, S·G·乌萨特, D·B·克留科夫, I·V·德尼索夫, A·A·罗森 申请人:安德烈·叶夫根尼耶维奇·罗森