专利名称：具有多孔层的叠层体和使用该叠层体的功能性叠层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及在基体材料上具有以高分子为主体的多孔层的叠层体及其制造方法、 以及使用了上述具有多孔层的叠层体的功能性叠层体及其制造方法。本发明的具有多孔层 的叠层体因多孔层具有微孔而显示出优异的印刷特性，并且，由于其多孔层的微孔能够在 印刷后通过加热处理而消失，从而实现该层的透明化，因此，广泛地适于用作电磁波屏蔽体 或电磁波吸收体等电磁波控制材料、电路基板、天线、散热板等的基板材料。
背景技术：
例如，日本特开2003-313356号公报、特开2005-162885号公报、特开2007-U6638 号公报、特开2007-246876号公报已公开了在基体材料上具有以高分子为主体的多孔层的 叠层体及其制造方法。在透光性基体材料的表面上形成有导体层、电介质层、半导体层、绝缘体层、或电 阻层等功能层的叠层体可作为电磁波屏蔽体或电磁波吸收体等电磁波控制材料、电路基 板、天线、散热板等使用。更具体地，可在像CRT (布劳恩管)、PDP (等离子显示屏)、液晶、 有机EL等显示器那样必须呈透明状态的机器中，作为电磁波屏蔽材料或者用于供电的电 路基板使用。作为这些材料的例子，以电磁波屏蔽材料为例进行说明。近年来，随着各种电气设备、电子应用设备的利用的增加，电磁干扰 (Electro-Magnetic Interference :EMI)剧增。EMI被指不仅是造成周围电子、电气设备发 生误操作、产生故障的原因，而且还会对这些设备的操作人员的健康造成损害。因此，对于 电子电气设备而言，要求将其电磁波的发射强度控制在标准或规定范围内。在作为电子电 气设备的CRT(布劳恩管)、PDP(等离子显示屏)、液晶、有机EL等显示器中，由于PDP的电 磁波产生量大，因此需要对PDP进行更强的电磁波屏蔽。对于PDP，为了屏蔽电磁波，在PDP 前面设置了设有格子状配线的透光性膜。电磁波屏蔽材料包括例如下述公报所公开的材料。日本特开平1-278800号公报、特开平5-323101号公报中公开了在透明基体材料 上具有薄膜导电层的电磁波屏蔽材料，所述薄膜导电层是在透明基体材料上蒸镀金属或金 属氧化物而形成的。但如果使导电层的膜厚为能够实现透明性程度的薄度，则存在导电层 的表面电阻过大，屏蔽效果降低的问题。另外，如果采用蒸镀技术，则需要昂贵的制造装置， 通常还会引起生产性不良，因此存在制造成本增高的问题。日本特开平5-327274号公报、特开平5469912号公报中公开了将良导电性纤维 埋入透明基体材料中形成的EMI屏蔽材料。但导电性纤维的纤维直径为35 μ m(日本特开平 5-327274号公报的第
段)、76μπι(日本特开平5-269912号公报的第
段)， 太粗，因此能看到纤维，不适用于显示器。日本专利第3388682号公报中公开了具有电磁波屏蔽性的显示器用膜的制造方 法，该方法通过粘接层将金属箔贴合在透明塑料基体材料上，对贴合的金属箔进行化学蚀亥IJ，以形成金属网眼。在该方法中，由于使用金属箔，因此可以得到电磁波屏蔽效果得以提 高的显示器用膜。但是，要进行金属箔的蚀刻，要求进行所谓冗长的光刻步骤(贴合抗蚀 膜-曝光-显影-化学蚀刻-剥离抗蚀膜)。于是，需要昂贵的制造装置、制造步骤冗长繁 琐，导致生产效率降低，因此存在制造成本提高的问题。另外，为了提高金属箔与透明塑料 基体材料之间的密合性，要对金属箔的贴合面进行糙面化处理，这样，会导致蚀刻后透明塑 料基体材料的表面(与金属箔的经糙面化的贴合面相接触的部分)变得凸凹，发生漫反射， 从而引起白色化(白色化)。为了使其呈现透明性，必须涂布粘接剂等以使之变得平滑。而 要进行这样的步骤，将导致制造成本进一步增高。日本特开2003-313；356号公报 日本特开2005-162885号公报 日本特开2007-U6638号公报 日本特开2007-246876号公报 日本特开平1-278800号公报 日本特开平5-323101号公报 日本特开平5-327274号公报 日本特开平5469912号公报 日本专利第3388682号公报专利文献1 专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5 专利文献6 专利文献7 专利文献8 专利文献9 专利文献10
发明内容
发明要解决的问题如上所述，公知的电磁波屏蔽材料存在性能不足、或制造成本增高等问题。不限于上述电磁波屏蔽材料，在基体材料的表面上形成导体层、电介质层、半导体 层、绝缘体层或电阻层等功能层时，与不进行图案化的情况相比，图案化地形成这些功能层 具有相当的难度。这一点由例如上述专利第3388682号公报中的繁琐的化学蚀刻步骤也可 以看出。尤其是图案微细的情况下，难度更高。另外，国际公开W02007/097M9号公报公开了下述内容为了实现多孔层的透明 化，将形成有配线的多孔层叠层体用溶剂浸湿，使多孔层膨胀、软化，从而使多孔层中的空 穴结构消失(第W228] W232]段)。但是，由于使多孔层膨胀、软化后必须对溶剂进行 干燥处理，这一系列的步骤繁琐，制造成本不菲。而且，如果多孔层在所用溶剂中的溶解性 高，则会导致多孔层本身发生溶解，因而很难保持形成在多孔层上的配线图案。本发明的目的在于提供在基体材料上具有以高分子为主体且可通过加热处理而 转变为透明层的多孔层的叠层体及其制造方法。更详细而言，本发明的目的在于为了能够 在透光性基体材料上简单地进行导电性材料等功能性材料的图案形成，提供具有适宜的上 述多孔层的叠层体及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供使用上述具有多孔层的叠层体制成的功能性叠层体 及其制造方法。更详细而言，本发明的目的在于使用上述具有多孔层的叠层体，提供在透 光性基体材料上形成了导电性材料等功能性材料的图案的功能性叠层体及其制造方法。解决问题的方法
技术领域：
本发明包括以下发明。(1) 一种叠层体，其包含基体材料和多孔层，所述多孔层位于所述基体材料的至少 一面上，上述多孔层由含有高分子作为主成分的组合物构成，上述多孔层中微孔的平均孔径为0. 01 10 μ m、孔隙率为30 85%，构成上述多孔层的组合物具有20°C以上的玻璃化转变温度，且经过加热处理，上 述多孔层中的微孔消失，该多孔层可转变为透明层。构成上述多孔层的组合物在该组合物的玻璃化转变温度(Tg)以上、低于上述基 体材料的耐热温度且低于构成上述多孔层的组合物(包括作为主成分的高分子、其它任意 成分)的分解温度的温度下发生软化、变形。因此，尽管也依赖于上述基体材料的种类，但 构成上述多孔层的组合物优选具有例如280°C以下，优选200°C以下，更优选130°C以下的玻璃化转变温度。另外，用于使上述多孔层转变为透明层的加热处理可以在构成上述多孔层的组合 物的玻璃化转变温度以上、低于上述基体材料的耐热温度且低于构成上述多孔层的组合物 的分解温度的温度下进行。也就是说，上述加热处理温度的上限低于上述基体材料的耐热 温度与构成上述多孔层的组合物的分解温度中较低的温度。为了使加热处理稳定地进行，构成上述多孔层的组合物的分解温度(分解开始温 度)必须比构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度高15°C以上、优选高30°C以上、 更优选高50°C以上。该温度差越大，越可以稳定地进行加热处理。因此，该温度差的上限 值没有特别限定，但由于通常高分子成分在比玻璃化转变温度(Tg)高200°C以上的高温 (Tg+200°C )范围内大多会发生分解，因此可以列举温度差的上限值为200°C。通过加热处理，构成上述多孔层的组合物发生软化、变形，微孔消失，上述多孔层 转变为透明层。无需使用溶剂，仅通过进行加热处理，即可使上述多孔层转变为透明层。(2)上述(1)所述的叠层体，其中，上述基体材料为选自透明树脂膜、透明玻璃板 及透明陶瓷基板的透光性基体材料。(3)上述(1)或⑵所述的叠层体，其中，构成上述多孔层的组合物中还含有交联 剂和/或增塑剂。为了使上述多孔层转变为透明层，在上述多孔层中，交联剂处于实质上未 反应的状态。通过添加交联剂，构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度会发生变化(上升 或下降)，由此可进行对该组合物的玻璃化转变温度的调整。另外，通过添加增塑剂，构成上 述多孔层的组合物的玻璃化转变温度通常会下降，由此可进行对该组合物的玻璃化转变温 度的调整。高分子成分本身的玻璃化转变温度高的情况下，在本发明中，添加交联剂和/或 增塑剂使玻璃化转变温度下降对于稳定地进行用于使上述多孔层转变为透明层的加热处 理是有效的。(4)上述(1) (3)中任一项所述的叠层体，其中，上述多孔层是通过下述方法形 成的，即将含有用于构成上述多孔层的高分子的多孔层形成用材料的溶液在上述基体材 料上流延成膜状后，将其浸渍在凝固液中，然后进行干燥。也就是说，上述多孔层是通过所 谓的相分离法而形成的。此时的干燥处理在低于构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温 度的温度下进行。
(5)上述(1) 中任一项所述的叠层体，其中，通过印刷技术进一步在上述多 孔层的表面上形成选自导体层、电介质层、半导体层、绝缘体层、电阻层、及上述层的前体层 中的至少1种。在上述(1) (5)中任一项所述的叠层体中，上述多孔层的厚度为例如0. 1 100 μ m0上述(1) (5)中任一项所述的叠层体，在基于例如下述方法进行胶带剥离试验 时，上述基体材料与上述多孔层之间不发生界面剥离，所述胶带剥离试验的方法如下在叠层体的多孔层表面贴合宽24mm的寺岗制作所公司制造的遮蔽胶带[膜遮蔽 胶带No. 603 (#25)]，自胶带一端起贴合50mm的长度，对于贴合的上述胶带，使用直径30mm、 荷重200gf的辊进行压合，然后使用拉伸试验机以50mm/分钟的剥离速度拉伸胶带另一端， 进行T型剥离。(6)制造上述(1) 中任一项所述的叠层体的方法，该叠层体的制造方法包括将含有用于构成上述多孔层的高分子的多孔层形成用 材料的溶液在上述基体材料上流延成膜状后，将其浸渍在凝固液中，然后进行干燥。此时的 干燥处理在低于构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度的温度下进行。(7)上述(6)所述的叠层体的制造方法，其中，将上述多孔层形成用材料的溶液在 上述基体材料上流延成膜状后，在相对湿度70 100%、温度15 100°C的气体氛围中保 持0. 2 15分钟，然后将其浸渍在凝固液中。(8)将上述(1) (5)中任一项所述的叠层体中的多孔层转变为透明层的方法，该 方法包括在构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度以上的温度对上述(1) (5)中 任一项所述的叠层体进行加热处理，使上述多孔层中的微孔消失，从而将上述多孔层转变 为透明层。上述加热处理在构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度以上、低于上述基体 材料的耐热温度且低于构成上述多孔层的组合物的分解温度的温度下进行。也就是说，上 述加热处理温度的上限低于上述基体材料的耐热温度与构成上述多孔层的组合物的分解 温度中较低的温度。通过进行加热处理，构成上述多孔层的组合物发生软化、变形，微孔消 失，上述多孔层转变为透明层。无需使用溶剂，仅通过进行加热处理，即可使上述多孔层转 变为透明层。(9)功能性叠层体的制造方法，所述功能性叠层体具有基体材料、位于该基体材料 上的透明层以及位于该透明层上的功能层，所述透明层含有高分子作为主成分，所述功能 层选自导体层、电介质层、半导体层、绝缘体层及电阻层，该功能性叠层体的制造方法包括在上述(1) 中任一项所述的叠层体的上述多孔层的表面上形成选自导体 层、电介质层、半导体层、绝缘体层、电阻层、及上述层的前体层的层，在构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度以上的温度对得到的叠层体进行 加热处理，使上述多孔层中的微孔消失，将上述多孔层转变为透明层。上述加热处理在构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度以上、低于上述基体 材料的耐热温度的温度且低于构成上述多孔层的组合物的分解温度的温度下进行。也就是 说，上述加热处理温度的上限低于上述基体材料的耐热温度与构成上述多孔层的组合物的分解温度中较低的温度。通过进行加热处理，构成上述多孔层的组合物发生软化、变形，微 孔消失，上述多孔层转变为透明层。无需使用溶剂，仅通过进行加热处理，即可使上述多孔 层转变为透明层。此外，所述上述层的前体层是指能够通过例如在形成前体层后的加热处理等转 变为导体层、电介质层、半导体层、绝缘体层、电阻层的层。(10)上述(9)所述的功能性叠层体的制造方法，其中，上述功能层是经过了图案 化的层。构成上述多孔层的组合物具有低于其分解温度的熔融温度的情况下，上述加热处 理优选在低于构成上述多孔层的组合物的熔融温度的温度下进行。上述多孔层组合物因发 生熔融，其微孔消失，从而上述多孔层转变为透明层，但上述多孔层组合物发生熔融时，很 难使形成在多孔层上的、经过了图案化的功能层的图案得以保持。(11) 一种功能性叠层体，其具有基体材料、位于该基体材料上的透明层以及位于 该透明层上的功能层，所述透明层含有高分子作为主成分，所述功能层选自导体层、电介质 层、半导体层、绝缘体层及电阻层，该功能性叠层体通过下述方法获得在上述(1) (4)中任一项所述的叠层体的上述多孔层的表面上形成选自下组的 层导体层、电介质层、半导体层、绝缘体层、电阻层及上述层的前体层，在构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度以上的温度对得到的叠层体进行 加热处理，使上述多孔层中的微孔消失，将上述多孔层转变为透明层。(12)上述(11)所述的功能性叠层体，其中，上述功能层是经过了图案化的层。发明的效果就本发明的具有多孔层的叠层体而言，由于上述多孔层中微孔的平均孔径及孔隙 率在特定范围内，其多孔层具有优异的柔软性，并且该多孔层由基体材料支撑(裏打6 )， 因此本发明的具有多孔层的叠层体具有充分的强度，且耐折性、操作性优异。本发明的具有多孔层的叠层体由于具有上述特性，因此其多孔层表面具有优异的 印刷性，可进行导体材料等的经微细化的功能性图案的印刷。而且，由于构成上述多孔层的 组合物具有20°C以上的玻璃化转变温度，因此通过进行加热处理，使上述多孔层软化，从而 使微孔消失，即可将上述多孔层转变为膜厚降低了的透明层。也就是说，通过在多孔层表面 印刷经微细化的功能性图案，并在印刷后进行加热处理，即可在透明树脂层上得到经微细 化的功能性图案。通常，由于树脂层的致密性(缺乏缓冲性，平滑的性质)，很难直接在透明 树脂层上印刷导体材料等的经微细化的图案，因此这是本发明的一大优势。这样，使用本发明的具有多孔层的叠层体，可获得下述功能性叠层体在基体材料 上隔着来自上述多孔层的透明树脂层形成有导体材料等的经微细化的功能性图案的功能 性叠层体。使用透光性基体材料作为基体材料时，可得到整体透明的功能性叠层体。得到的 功能性叠层体可被广泛用作电磁波屏蔽体或电磁波吸收体等电磁波控制材料、电路基板、 天线、散热板等的基板材料。本发明通过在多孔层表面印刷经微细化的功能性图案、并在印刷后进行加热处理 这样简单的步骤，可以以低制造成本获得下述功能性叠层体在基体材料上隔着来自上述 多孔层的透明树脂层形成有功能性图案的功能性叠层体。
[图1]实施例1中得到的叠层体的多孔层表面的电子显微镜照片(X1000倍)。[图2]实施例1中得到的叠层体的截面的电子显微镜照片(X1000倍)。[图3]实施例7中得到的导电图案的电子显微镜照片(X100倍)。[图4]比较例1中得到的导电图案的电子显微镜照片(X100倍)。
具体实施例方式首先，对本发明的具有多孔层的叠层体(以下，也称其为“多孔层叠层体”)进行说 明。本发明具有多孔层的叠层体为包含基体材料和在上述基体材料的至少一面上的 多孔层的叠层体，上述多孔层由含有高分子作为主成分的组合物构成，上述多孔层中微孔 的平均孔径为0. 01 10 μ m，孔隙率为30 85%，构成上述多孔层的组合物具有20°C以上 的玻璃化转变温度，上述多孔层能够通过加热处理而使得微孔消失，从而转变为透明层。在本发明中，多孔层的多数微孔可以是连通性低、独立的微孔，也可以是具有连通 性的微孔。上述多孔层中微孔的平均孔径为0. 01 10 μ m。平均孔径小于0. 01 μ m的多孔 层难以通过本发明的相分离法制造，平均孔径高于10 μ m的情况下，很难在多孔层中均勻 地控制孔径分布。多孔层具有大量(多数)微孔这一特征可通过利用电子显微镜进行观察来判断。 大多情况下，通过对多孔层表面进行观察可以判断出球形小室、圆形/椭圆形的孔、或纤维 状结构物等的存在，另外，通过观察多孔层截面，可以确认到被球形壁包围的小室、被纤维 状结构物包围的小室的存在。在多孔层表面可以形成薄的表层(卞^ >層)，其微孔也可 以处于开孔状态。上述多孔层由含有高分子作为主成分的组合物构成。上述组合物具有20°C以上的 玻璃化转变温度，优选具有30°C以上、更优选40°C以上的玻璃化转变温度。构成上述多孔 层的组合物在该组合物的玻璃化转变温度以上、低于上述基体材料的耐热温度且低于构成 上述多孔层的组合物(包括作为主成分的高分子、其它任意成分)的分解温度的温度下会 发生软化、变形。因此，就玻璃化转变温度的上限而言，尽管也依赖于上述基体材料的种类， 但优选构成上述多孔层的组合物具有例如280°C以下、优选200°C以下、更优选130°C以下 的玻璃化转变温度。构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度优选为30°C以上且130°C 以下，更优选为40°C以上且115°C以下。另一方面，上述基体材料是具有比构成多孔层的组合物的玻璃化转变温度更高的 耐热温度、且在构成上述多孔层的组合物发生软化、变形的温度下具有实用上的耐热性的 材料。本发明的多孔层叠层体在基于例如下述方法进行胶带剥离试验时，上述基体材料 与上述多孔层之间不发生界面剥离，所述胶带剥离试验的方法如下在叠层体的多孔层表面贴合宽24mm的寺岗制作所公司制造的遮蔽胶带[膜遮蔽 胶带No. 603 (#25)]，自胶带一端起贴合50mm的长度，对于贴合的上述胶带，使用直径30mm、 荷重200gf的辊(Holbein Art Materials Inc.公司制、耐油性硬质橡胶辊No. 10)进行压9合，然后使用拉伸试验机以50mm/分钟的剥离速度拉伸胶带另一端，进行T型剥离。S卩，这 表明基体材料和多孔层以在上述胶带剥离试验中不发生界面剥离的程度的层间密合强度直接层叠。如上所述，由于本发明的多孔层叠层体具有由基体材料和多孔层以特定的层间密 合强度层叠而成的结构，因此其具有柔软性和优异的空穴特性，另外，由于其具有适度的刚 性，因此操作性得以提高。对于基体材料和多孔层之间的层间密合强度，可通过适当设定构 成各层的材料的种类、界面的物理特性来调节。作为基体材料，使用在构成上述多孔层的组合物发生软化、变形的温度下具有实 用上的耐热性的树脂材料所形成的膜(包括通常被称为片(〉一卜)的材料)、玻璃板、陶 瓷基板。从后述用途方面考虑，优选均采用透明的材料。这里，所述透明的基体材料，不仅包括完全透明的材料、还包括能够在视觉上隔着 基体材料看到基体材料另一侧的程度的所谓半透明基体材料。例如，可使用总光线透过率 为30 100%的基体材料。就聚酰亚胺膜这样的有色透明基体材料而言，由于会吸收部分 波长的光，因此与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等无色透明基体材料相比，其总光线透过 率小。另外，随着基体材料厚度的增加，总光线透过率减小。作为构成基体材料的树脂材料，可以列举例如聚酰亚胺类树脂、聚酰胺-酰亚 胺类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚酯类树 脂、聚酰胺类树脂、聚砜类树脂、纤维素类树脂、乙烯基醇类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、丙 烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁 二醇酯类树脂、氟类树脂、烯烃类树脂及聚芳酯类树脂等塑料材料。这些材料可单独使用或 将2种以上混合使用，另外，也可单独或组合使用上述树脂的共聚物(接枝聚合物、嵌段共 聚物、无规共聚物等)。此外，还可使用主链或侧链含有上述树脂的骨架(聚合物链)的聚 合物。作为这样的聚合物的具体例，可以列举主链上含有聚硅氧烷和聚酰亚胺骨架的含聚 硅氧烷的聚酰亚胺等。基体材料可以是单层、也可以是包含由相同或不同材料形成的多层的复合膜。就 复合膜而言，可以是根据需要而用粘接剂等将多个膜层叠在一起而形成的叠层膜，也可以 是被施予涂敷、蒸镀、溅射等处理后得到的叠层膜。另外，仅在基体材料的单面上形成多孔层的情况下，可在基体材料另一面上形成 粘合剂层，进一步，为了简化处理，还可以在粘合剂层上贴合保护膜(脱模膜)。就本发明的树脂基体材料而言，优选在将含有用于构成多孔层的高分子的多孔层 形成用材料的溶液(涂布液)涂布在该基体材料表面上时，不发生或极少发生树脂膜溶解、 明显变形等膜质变化的树脂基体材料。作为本发明的基体材料，还可使用下述示例的市售品的膜等。作为聚对苯二甲酸 乙二醇酯类树脂(PET)膜，市售有Teijin DuPont Film株式会社制造的“Tei jin Tetoron Film”、“Melinex”、“Miler”、Toray株式会社制造的“Rumiller”等。作为聚萘二甲酸乙二 醇酯类树脂(PEN)膜，市售的有TeijinDupont Film株式会社制造的“Teonex”等。作为聚 酰亚胺类树脂膜，市售有三菱气体化学株式会社制造的“NE0PURIMU”等，此外，还公开有新 日本理化株式会社制造的“HDN-20”。作为用作烯烃类树脂膜的最常用的膜，可以列举聚丙烯膜，可容易地获得市售品。除此之外，也可以使用由具有环状结构的环状烯烃类树脂制成的膜，例如可以将三井化学 株式会社制造的“TPX”、日本kon株式会社制造的lE0N0R”、PolyplastiCs株式会社制造 的“ TOPAS ”等市售的树脂制成膜使用。此外，还可使用下述公司分别通过展览会等介绍的各研发品膜东洋纺织株式会 社的聚酰胺-酰亚胺类树脂的透明耐热膜研发品、Gimze株式会社的耐热透明膜(F膜)研 发品、Toray株式会社的无色透明芳族聚酰胺(aramide)膜研发品、新日铁化学株式会社的 高耐热透明膜“SILPLUS”。可对基体材料进行易粘接处理、抗静电处理、喷砂(砂垫层(sand mat))处理、电 晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水垫层(water mat)处理、火焰处理、酸处理、 碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等表面处理，也可使用经过这样的表 面处理的市售品。作为这样的基体材料，可以列举例如经过了易粘接处理、抗静电处理的 PET膜、经过了等离子体处理的聚酰亚胺膜等。另外，还可以组合进行多个上述表面处理。例如，对于基体材料，可利用下述方法 等，即首先进行电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外 线照射处理等中的任意处理，然后再进行硅烷偶联剂处理。就上述方法而言，根据基体材料 种类的不同，与单独进行硅烷偶联剂处理的情况相比，有时可强化处理，特别是对于聚酰亚 胺类基体材料等，可期待好的效果。作为硅烷偶联剂，可以列举信越化学工业公司制造的制 品及Japan Energy公司制造的制品。树脂基体材料的厚度为例如1 300 μ m、优选5 200 μ m、进一步优选5 100 μ m。如果厚度过薄，则难以处理，反之，若厚度过厚，则可能导致树脂基体材料的柔软性 降低。上述例示的市售基体材料有厚度为124 111、12.54 111、254 111、5(^111、754 111、1254 111等 的制品，均可利用。作为树脂基体材料以外的其它基体材料，可以列举玻璃板及陶瓷基板。作为构成 玻璃板及陶瓷基板的材料，只要是进行上述胶带剥离试验时不与多孔层发生界面剥离的材 料即可，没有特别限定，可根据构成多孔层的材料来适当选择。作为透明玻璃板，可以列举 例如，普通玻璃板(並質力，ζ板)、PYREX(注册商标)玻璃板、石英玻璃等。作为透明陶 瓷基板，可以列举例如，神岛化学工业株式会社的透明YAG陶瓷等。玻璃板及陶瓷基板可以为单层、也可以为包含由相同或不同材料形成的多层的复 合体。就复合体而言，可以是根据需要而用粘接剂等将多个玻璃板及陶瓷基板层叠在一起 而形成的叠层体，也可以是被施予涂敷、蒸镀、溅射等处理后得到的叠层体。另外，仅在玻璃 板及陶瓷基板的单面上形成多孔层的情况下，可在另一面上形成粘合剂层，进一步，为了简 化处理，还可以在粘合剂层上贴合保护膜(脱模膜)。就本发明的玻璃板及陶瓷基板而言，优选在将含有用于构成多孔层的高分子的多 孔层形成用材料的溶液(涂布液)涂布在该基体材料表面上时，不发生或极少发生玻璃板 及陶瓷基板溶解、明显变形等品质变化的玻璃板及陶瓷基板。可对玻璃板及陶瓷基板进行粗糙化处理、易粘接处理、抗静电处理、喷砂(砂垫 层)处理、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水垫层(water mat)处理、火焰处 理、酸处理、碱处理、氧化处理等表面处理，也可使用经过这样的表面处理的市售品。作为这 样的基体材料，可以列举例如经过了喷砂处理的玻璃板等。
玻璃板及陶瓷基板的厚度为例如20 5000 μ m、优选50 4000 μ m、进一步优选 100 3000 μ m。如果厚度过薄，则难以处理，反之，若厚度过厚，则其用途受到限制。多孔层由含有高分子作为主成分且具有20°C以上的玻璃化转变温度的组合物构 成。作为构成多孔层的高分子成分，可以列举例如聚酰亚胺类树脂、聚酰胺-酰亚胺类树 脂、聚醚砜类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚酯类树脂(聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺类树脂、聚砜类树脂、聚丙烯腈类树 脂、纤维素类树脂、乙烯基醇类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚乙烯醇缩甲醛类树脂、聚乙酸 乙烯酯类树脂、及丙烯酸类树脂等塑料材料。这些高分子成分可单独使用或将2种以上混 合使用，另外，也可单独或组合使用上述树脂的共聚物(接枝聚合物、嵌段共聚物、无规共 聚物等)。另外，还可使用主链或侧链含有上述树脂的骨架(聚合物链)的聚合物。作为这 样的聚合物的具体例，可以列举主链上含有聚硅氧烷和聚酰亚胺的骨架的含聚硅氧烷的聚 酰亚胺等。作为构成多孔层的高分子成分的一部分，可以使用该高分子成分的单体成分(原 料)、其低聚物、酰亚胺化或环化等之前的前体等。其中，作为构成多孔层的高分子成分的优选例，可以列举具有柔软性、并具有适 当的机械强度、与基体材料的密合性高且相容性优异、具有反应性的聚乙烯醇缩醛类树脂。 聚乙烯醇缩醛类树脂通常可通过下述方法制造将聚乙酸乙烯酯皂化成聚乙烯醇后，使其 与醛化合物反应。聚乙烯醇缩醛类树脂的物理、化学性质因醛的种类、缩醛化度、羟基、乙酸 乙烯酯基的比例(组成比)而异，并且，根据聚合度不同，可得到热性质、机械性质、溶液粘 度不同的各种级别的聚乙烯醇缩醛类树脂。作为聚乙烯醇缩醛类树脂中的1种，有聚乙烯 醇缩丁醛。另外，还优选聚酰胺-酰亚胺类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚 乙烯醇缩甲醛类树脂等。在高分子成分自身的玻璃化转变温度高的情况下，可通过添加交 联剂和/或增塑剂来降低构成多孔层的组合物整体的玻璃化转变温度。多孔层的厚度为例如0. 1 100 μ m、优选0. 5 70 μ m、进一步优选1 50 μ m。 如果厚度过薄，则难以稳定地进行制造，而且有时会导致缓冲性能降低、印刷特性下降。反 之，如果厚度过厚，则很难均勻地控制孔径分布。本发明的多孔层叠层体以在上述胶带剥离试验中不发生界面剥离程度的层问密 合强度层叠。作为提高基体材料和多孔层之间密合性的方法，可以列举例如对基体材料 的层叠多孔层的一侧表面进行喷砂(砂垫层)处理、电晕放电处理、酸处理、碱处理、氧化处 理、紫外线照射处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水垫层处理、火焰处理、硅烷偶联剂处 理等适当的表面处理的方法；组合使用能够发挥出良好密合性(亲和性、相容性)的原料作 为构成基体材料和多孔层的成分的方法等。作为硅烷偶联剂，可以使用公知的制品。上述 表面处理可组合实施多个，优选根据基体材料不同组合实施硅烷偶联剂处理与其它处理。就本发明的多孔层叠层体而言，从基体材料和多孔层的密合性方面考虑，例如，构 成多孔层的高分子成分优选为选自下组中的至少1种聚酰亚胺类树脂、聚酰胺-酰亚胺类 树脂、聚醚砜类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、纤维素类树脂、乙烯基醇类树脂、聚乙烯 醇缩醛类树脂、聚乙烯醇缩甲醛类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、及丙烯酸类树脂；透光性基体材料优选为选自由下述树脂材料形成的透明树脂膜、透明玻璃板及透明陶瓷基板的材料，所述树脂材料为选自下组中的至少ι种聚酰亚胺类树脂、聚酰胺-酰 亚胺类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚酯类 树脂、聚酰胺类树脂、纤维素类树脂、乙烯基醇类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、丙烯酸类树 脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯类 树脂、烯烃类树脂、及聚芳酯类树脂。本发明的多孔层具有大量微孔，上述微孔的平均孔径(=多孔层内部的微孔的平 均孔径)为0. 01 10 μ m、优选0. 05 5 μ m。平均孔径小于0. 01 μ m的多孔层很难通过 本发明的相分离法制造，平均孔径大于IOym时，难以使多孔层中的孔径分布均勻。多孔层内部的平均开孔率(孔隙率)为例如30 85%、优选40 85%、进一步 优选45 85%。孔隙率不在上述范围内的情况下，很难得到与用途对应的所期望的空穴特 性，例如孔隙率过低时，有时缓冲性能降低、印刷特性降低，孔隙率过高时，强度、耐折性有 可能降低。此外，对于多孔层表面的开孔率(表面开孔率)没有特别限定。为了在对多孔 层表面进行印刷时能发挥出固着(7 >力一)效果、确保与油墨之间的密合性，也优选具有 适度的开口。在基体材料的至少一面形成多孔层即可，但也可以在两面形成多孔层。通过形成 多孔层，可以得到赋予了缓冲性等的叠层体。可以在多孔层表面上印刷功能层后再进行多 孔层的透明化处理。经透明化处理的功能性叠层体可被广泛用作电磁波屏蔽体、电磁波吸 收体等电磁波控制材料、电路基板、天线、散热板等基板材料。在本发明中，除了上述高分子成分以外，构成上述多孔层的组合物还可以含有交 联剂。通过添加交联剂，构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度有时会发生变化(上 升或下降)，可以对该组合物的玻璃化转变温度进行调整。在上述多孔层中，在直到后续实 施的用于透明化的加热处理之前的期间，交联剂处于实质上未反应的状态。如果在后续实 施的用于透明化的加热处理之前的阶段，上述多孔层中的交联剂发生反应，则很难通过加 热处理来进行上述多孔层的透明化。但只要在不对通过加热处理而进行的上述多孔层的透 明化产生不良影响的程度内，也可发生交联反应。通过添加交联剂，并在适当的时期、即在 比用于透明化的加热处理稍晚(在用于透明化的加热处理阶段，比透明化稍晚)、或者在用 于透明化的加热处理之后的阶段使交联反应发生，可以为来自多孔层的透明树脂层赋予耐 热性、耐溶剂性、耐药品性、密合性、覆膜强度等。通过赋予来自多孔层的透明树脂层以耐药品性，对于本发明的功能性叠层体的多 种利用方式而言，存在下述优势可避免在与溶剂、酸、碱等接触时发生层间剥离、膨胀、溶 解、变质等问题。作为使高分子和交联剂反应的方法，可以列举利用热、紫外线、可见光、电 子束、放射线等进行处理的方法。最常用的是以适当的温度进行热处理。这里，作为在本发明的功能性叠层体的多种利用方式中有可能接触到的药品，不 可一概而论，可列举下述具体例㈧二甲亚砜(DMSO)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二 甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2_吡咯烷酮、环己酮、丙酮、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乳酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃(THF)等强极性溶剂；(B)溶 解有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等无机盐、三乙胺等胺类、氨等碱的水 溶液或者有机溶剂等的碱溶液；(C)溶解有氯化氢、硫酸、硝酸等无机酸、或具有乙酸、苯二 甲酸等羧酸的有机酸等酸的水溶液或者有机溶剂等的酸性溶液；以及(D)上述药品的混合物等。作为交联剂，只要能够与构成多孔层的高分子发生反应并交联即可，没有特别限 定，可以列举例如环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂、胍胺树脂、醇酸树脂、多 异氰酸酯化合物、二醛化合物、硅烷偶联剂等。这些交联剂可单独使用1种或将2种以上混 合使用。环氧树脂包括双酚A型、双酚F型等双酚类，苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等 酚醛清漆类等缩水甘油醚类环氧树脂；脂环族环氧树脂及其改性树脂等各种树脂。作为 环氧树脂的市售品，可以使用HUNTSMANADVANCED MATERIALS公司的“Araldite”、Nagase ChemteX公司的“DENACOL”、DAICEL化学工业公司的“CELL0XIDE”、东都化成公司的“Epo TohtoJapan Epoxy Resins 公司的 “jER” 等。作为多异氰酸酯，包括例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二 异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环 己烷-1，4-二异氰酸酯、氢化MDI等脂环族多异氰酸酯等。具有添加了上述交联剂的来自多孔层的透明树脂层和功能层的本发明的功能性 叠层体，即使在与强极性溶剂、碱、酸等药品相接触的情况下，也完全不会发生透明树脂层 溶解、膨胀变形等变质，或者可以将变质控制在不会对使用目的、用途造成影响的程度内。 例如，对于透明树脂层与药品的接触时间短的用途而言，只要赋予其在该时间内不发生变 质的程度的耐药品性即可。另外，就来自多孔层的上述透明树脂层而言，如果在高分子中形成交联结构，则不 仅上述透明树脂层的耐药品性提高，在多数情况下耐热性也会得到提高。而且，如果高分子 中形成交联结构，还可能使上述透明树脂层的强度增强、与基体材料的密合强度提高。在本发明中，构成上述多孔层的组合物还可进一步含有增塑剂。通过添加增塑剂， 可以赋予多孔层以柔软性。另外，通过添加增塑剂，有时会使构成上述多孔层的组合物的玻 璃化转变温度降低，从而可对该组合物的玻璃化转变温度进行调整。作为增塑剂，只要与构成多孔层的高分子具有相容性即可，没有特别限定，可以列 举例如二醇类增塑剂(二缩三乙二醇、二乙基丁酸酯(diethylbutyrate)、丁基邻苯二甲 酰基甘醇酸丁酯(BPBG)、聚乙二醇(PEG)等)、磷酸酯类增塑剂(磷酸三甲苯酯(TCP)等)、 苯二甲酸酯类增塑剂(苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯二甲酸二辛酯(DOP)等)、癸二酸酯类增 塑剂(癸二酸二丁酯、癸二酸二 O-乙基己基)酯(DOS)等)、脂肪酸酯类增塑剂(乙酰蓖 麻酸甲酯等)、磷酸酯类增塑剂(磷酸三甲苯酯等)、环氧化植物油类增塑剂(环氧化大豆 油、环氧化亚麻籽油等)、其它增塑剂(蓖麻油、氯化石蜡、甘油三乙酸酯等)。本发明的优选实施方式为下述多孔层叠层体基体材料为树脂膜的情况下，在基 体材料的单面或两面设置多孔层，上述多孔层中微孔的平均孔径为0. 01 10 μ m,孔隙率 为30 85%，上述多孔层厚度为0. 1 100 μ m，上述基体材料厚度为1 300 μ m。这样的 多孔层叠层体可通过适当设定构成多孔层及基体材料的材料、厚度、制造条件(例如，导入 凝固液之前的加湿条件)等来制造。构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度可通过选 择适当的高分子并进一步添加交联剂和/或增塑剂后进行适当调整。这样的多孔层叠层体可通过例如下述方法制造
将含有用于构成上述多孔层的高分子的多孔层形成用材料的溶液在上述基体材 料上流延成膜状，然后，使其与凝固液接触，进行多孔化处理后，直接进行干燥，从而得到基 体材料和多孔层的叠层体的方法；将含有用于构成上述多孔层的高分子的多孔层形成用材料的溶液在支持体上流 延成膜状，然后，使其与凝固液接触，进行多孔化处理后，将得到的多孔层从支持体转印至 基体材料表面上，接着进行干燥，从而得到基体材料和多孔层的叠层体的方法等。在本发明 中，正如以下详细叙述的那样，优选使用前一方法。本发明的多孔层叠层体的制造方法的特征在于将含有用于构成上述多孔层的高 分子的多孔层形成用材料的溶液在上述基体材料上流延成膜状，然后，将其导入凝固液中， 随后进行干燥，通过在基体材料的至少一面上层叠多孔层，得到多孔层叠层体。根据该方 法，由于在采用湿式相转变法在基体材料上形成多孔层之后，直接进行干燥，能够在形成多 孔层的同时将其密合地层叠在基体材料表面，因此可提高制造效率。另外，由于具有大量微 孔的多孔层柔软，难以对单独的多孔层进行处理且不易进行层叠步骤，而根据在制膜的同 时进行层叠的本发明的制造方法，可以避免这样的问题，从而能够容易地得到由基体材料 和具有优异空穴特性的多孔层直接层叠而成的多孔层叠层体。多孔层形成用材料的溶液(以下也称其为多孔层用溶液)包含例如作为构成多 孔层的主要材料的高分子成分、视需要而添加的交联剂、视需要而添加的增塑剂、水溶性极 性溶剂、视需要而添加的水溶性聚合物、视需要而添加的水。上述凝固液的温度没有特别限定，例如可以为0 100°C。如果凝固液的温度低于 0°c，则容易导致溶剂等的洗涤效果下降。如果凝固液的温度高于100°c，则溶剂、凝固液挥 发，破坏操作环境。作为凝固液，从成本、安全性、毒性等观点考虑，优选使用水。使用水作 为凝固液的情况下，水的温度可以为5 60°C左右。在上述凝固液中浸渍的时间可根据能 够充分洗涤溶剂、水溶性聚合物的时间来适当选择。若洗涤时间过短，则残存的溶剂可能会 在干燥步骤中破坏多孔结构。若洗涤时间过长，则制造效率降低，制品成本上升。由于洗涤 时间还与多孔层厚度等有关，因此不可一概而论，但可以使洗涤时间为0. 5 30分钟左右。优选将上述多孔层用溶液在基体材料上流延成膜状后，在相对湿度70 100%、 温度15 100°C的气体氛围中保持0. 2 15分钟，然后将其浸渍在凝固液中。向上述多孔层用溶液中添加水溶性聚合物、水，可有效地使膜结构多孔化为海绵 状。作为水溶性聚合物，可以列举例如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯 醇、聚丙烯酸、多糖类等或其衍生物、以及它们的混合物等。这些水溶性聚合物可单独使用 或将2种以上组合使用。从多孔化的观点考虑，为了实现多孔化，水溶性聚合物的重均分子 量可以为200以上、优选300以上、尤其优选400以上(例如，400 20万左右)、特别优选 分子量为1000以上。通过添加水可调整孔径，例如如果增加多孔层用溶液中水的添加量， 则有可能使孔径增大。水溶性聚合物对于将膜结构制成均质的海绵状多孔结构是非常有效的，通过改变 水溶性聚合物的种类和量，可以得到多种结构。因此，出于赋予所期望的空穴特性的目的， 作为形成多孔层时的添加剂，特别优选使用水溶性聚合物。若水溶性聚合物的量增加，则孔的连通性有提高的趋势。若连通性提高，则强度有 降低的趋势，因此不优选过量添加水溶性聚合物。另外，过量添加需要延长洗涤时间，因此不优选。还可以不使用水溶性聚合物。作为水溶性极性溶剂，可以列举例如二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-吡咯烷酮以及它们的混合物等，根据作为上 述高分子成分使用的树脂的化学骨架不同，可以使用具有溶解性的溶剂(高分子成分的良 溶剂)。就上述多孔层用溶液中各成分的混合量而言，以上述多孔层用溶液为基准，优选 上述高分子成分的量为5 40重量％、上述水溶性聚合物的量为0 10重量％、水0 10 的量为重量％、上述交联剂的量为0 30重量％、上述增塑剂的量为0 15重量％、及水 溶性极性溶剂的量为60 95重量％。此时，若高分子成分的浓度过低，则会导致多孔层厚 度不足、很难得到所期望的空穴特性，反之，若高分子成分的浓度过高，则孔隙率有降低的 趋势。另外，高分子成分的浓度可在上述范围内适当选择，使得多孔层用溶液达到适于涂布 的粘度。若水溶性聚合物的浓度过高，则膜内部的孔的连通性提高，多孔层的强度降低。水 的添加量可用于调整孔径，通过增加添加量，可增大孔径。将上述多孔层用溶液在基体材料上流延成膜状后，优选将得到的膜在相对湿度 70 100%、温度15 100°C的气体氛围中保持0. 2 15分钟，然后，导入由高分子成分的 非溶剂构成的凝固液中。可以认为，将膜置于加湿条件下时，水分会由膜表面侵入内部，从 而有效地促进高分子溶液的相分离。优选条件为相对湿度90 100%、温度30 90°C，更 加优选的条件为相对湿度约100% (例如，95 100% )、温度40 80°C。空气中的水分量 低于上述值的情况下，可能会导致孔隙率不足。根据上述方法，可以容易地成形得到例如具有大量微孔、且该微孔的平均孔径为 0.01 ΙΟμπι的多孔层。如上所述，通过适当选择高分子溶液构成成分的种类、量、流延时 的湿度、温度及时间等，可以将构成本发明的多孔层叠层体的多孔层的微孔直径、孔隙率、 开孔率调整为所期望的值。作为相转变法中使用的凝固液，只要是能够使高分子成分凝固的溶剂即可，可根 据作为高分子成分使用的高分子的种类来适当选择，例如，使用聚酰胺-酰亚胺类树脂的 情况下，可以使用水；甲醇、乙醇等1元醇、甘油等多元醇等醇；聚乙二醇等水溶性高分子； 它们的混合物等水溶性凝固液等。在本发明的制造方法中，通过在导入到凝固液中、在基体材料表面形成多孔层之 后直接进行干燥，可以制造具有下述结构的叠层体在基体材料表面直接层叠有多孔层的 结构。就干燥而言，只要是能够除去凝固液等溶剂成分的方法即可，没有特别限定，可在加 热下进行、也可采用室温下的自然干燥。但此时的干燥处理在低于构成上述多孔层的组合 物的玻璃化转变温度的温度下进行。进行干燥处理时要注意不使构成上述多孔层的组合物 发生软化、微孔消失。若微孔消失，则会导致上述多孔层上的印刷特性降低。干燥处理的方法没有特别限定，可以采用热风处理、热辊处理、或者放入恒温槽、 烘箱等中的方法，只要是能将叠层体控制在指定温度的方法即可。干燥处理时的气体氛围 可以是空气、也可以是氮气、非活性气体。使用空气的情况最便宜，但可能伴随有氧化反应。 为了避免发生氧化反应，可以使用氮气、非活性气体，从成本方面考虑，优选氮气。加热条件 可参考生产性、多孔层及基体材料的物性等来适当设定。通过进行干燥，可以得到在基体材 料表面直接成形有多孔层的叠层体。
根据本发明的制造方法，可以容易地得到下述具有多孔层的膜基体材料膜的 单面或两面被高分子多孔层包覆，且高分子多孔层具有大量微孔，该微孔的平均孔径为 0. 01 ΙΟμ 。本发明的多孔层叠层体由于具有上述结构，因此可在广泛的领域内适用于多种用 途。具体而言，通过直接利用多孔层所具有的空穴特性，可使功能性材料在多孔层上显示出 优异的印刷特性。印刷功能性材料之后，通过将温度保持在形成多孔层的组合物的玻璃化 转变温度以上，可使空穴消失、实现透明化，由此可将其广泛用作电磁波屏蔽体、电磁波吸 收体等电磁波控制材料、电路基板、天线、散热板等基板材料。本发明的多孔层叠层体由于具有优异的印刷特性，因此可用于通过在多孔层上印 刷来形成图案。这样，还可作为油墨显影片材(〃 受像〉一卜)(印刷介质)使用，下 面针对印刷技术进行详细叙述。如今，大量的印刷方法被实用化和利用，作为这样的印刷技术，可以列举例如喷 墨印刷、网版印刷、分配器印刷、凸版印刷(苯胺印刷)、升华型印刷、胶印印刷、激光打印印 刷(调色剂印刷)、凹版印刷(照相凹版印刷)、接触印刷、微接触印刷等。作为所用油墨的 构成成分，没有特别限定，可以列举例如导体、电介质、半导体、绝缘体、电阻、色素等。作为用印刷方法制作电子材料的优点，包括(1)通过简单的工艺即可制造；(2) 工艺的废弃物少，环境负荷低；C3)由于能量消耗低，短时间内即可制造；(4)可大幅降低初 期投资额等。但另一方面，要求前所未有的高精细印刷，在技术方面存在困难，这也是事实。 因此，特别是对于在电子材料的制造中利用的印刷而言，不仅是印刷机械的性能、油墨和油 墨显影片材的特性也会对印刷结果产生较大影响。就本发明的多孔层叠层体而言，多孔层 与基体材料密合，多孔层的微细多孔结构由于具有缓冲性，因此能够与印刷版之间实现无 间隙地密合，并且，由于其能够吸收油墨、将油墨精密地固定，因此可实现前所未有的高精 细印刷，故非常优选使用。另外，由于多孔层与基体材料密合，在处理方面能够确保充分的 强度，例如还可以实现辊对辊地连续印刷，能够明显提高生产效率。通过印刷来制造电子材料的情况下，作为印刷方法，可以利用上述方法。作为通 过印刷制造的电子材料的具体例，可以列举电磁波屏蔽体、电磁波吸收体等电磁波控制 材料、电路基板、天线、散热板等，更详细而言，可列举液晶显示器、有机EL显示器、场致 发射显示器(FED)、IC卡、IC标签(IC tag)、太阳能电池、LED元件、有机晶体管、电容器 (capacitor)、电子纸、挠性电池、挠性传感器、膜开关、触摸面板、EMI屏蔽等。制造上述电子材料的方法包括例如下述步骤将包含导体、电介质、半导体、绝缘 体、电阻等电子材料的油墨印刷在多孔层(基板)表面。通过例如在多孔层(基板)表面 用含有电介质的油墨进行印刷，可形成电容器(capacitor)。作为这样的电介质，可以列举 钛酸钡、钛酸锶等。另外，通过用含有半导体的油墨进行印刷，可以形成晶体管等。作为半 导体，可以列举戊省、液态硅、芴-双噻吩共聚物(F8T2)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)等。通过用含有导体的油墨进行印刷，可形成配线，因此可制作挠性基板、TAB基板、天 线等。作为上述导体，可以列举银、金、铜、镍、ΙΤ0、碳、碳纳米管等具有导电性的无机粒子； 包含聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡啶等导电性有机高分子的粒子。作为上述聚噻吩，可以列 举聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)等。它们可以以溶液或胶体状的油墨形式使用。其中，优选使 用含有无机粒子的导体粒子，特别是从电特性和成本的平衡来看，尤其优选使用银粒子、铜粒子。作为粒子的形状，可以列举球状、鳞片状(薄片状)等。粒子的大小没有特别限定， 例如从平均粒径为数Pm左右的粒子到数nm的所谓纳米粒子均可使用。也可以将多个种 类的上述粒子混合使用。作为导电性油墨，下面以易于获得的银油墨(银糊)为例进行说 明，但并不受其限制，也可使用其它种类的油墨。就银油墨而言，作为其构成成分，通常包含银粒子、表面活性剂、粘合剂、溶剂等。 另外，作为其它例子，还包括利用氧化银在加热条件下发生还原的性质，用含有氧化银粒 子的油墨进行印刷，然后加热还原制成银配线。作为另一例子，包括用含有有机银化合 物的油墨进行印刷，然后加热分解制成银配线。有机银化合物还可使用可溶解于溶剂的物 质。作为构成银油墨的粒子，可单独使用银粒子、氧化银、有机银化合物等，或将多种这些粒 子组合使用，另外，也可将粒径不同的粒子混合使用。用银油墨进行印刷后，使油墨固化时 的温度(焙烧温度)可根据油墨的组成、粒径等来适当选择，通常大多在100 300°C左右 的范围内。由于本发明的多孔层叠层体为有机材料，为了避免劣化，优选焙烧温度为较低 的温度，而为了降低配线的电阻，通常优选在高温进行焙烧，因此必须选择使用具有适宜固 化温度的油墨。作为这样的银油墨的市售品，已知有大研化学工业(株)制造的商品名 “CA-2503”、藤仓化成(株)制造的商品名“NanoDotite XA9053”、Harima化成(株)制造 的商品名“NPS”、“NPS-J”(平均粒径约5nm)、日本hint (株)制造的商品名“Fine Sphere SVW102”(平均粒径约30nm)等。优选考虑配线基板所要求的电阻与配线密合性的平衡，来 选择添加到油墨中的导体等粒径的大小、粒度分布、混合比例。网版印刷的情况下，若粘度过低，则油墨不易保持在网版上，因此相对而言更优选 具有一定程度的高粘度的油墨，即使油墨中所含粒子的粒径较大也没有特别问题，另外，粒 径小时，优选降低溶剂量。因此，上述粒径优选为0.01 10 μ m左右。下面，针对本发明多孔层叠层体的有利用途，S卩，针对使用了多孔层叠层体的功能 性叠层体进行说明。通过在本发明的多孔层叠层体的多孔层表面上形成功能层，并对得到 的叠层体进行加热处理，使多孔层的空穴结构消失，可实现多孔层的透明化，得到功能性叠 层体。本发明的多孔层叠层体因其多孔层的空穴特性，可在多孔层上实现高精细的印 刷，但由于其多孔结构会引起可见光的漫反射，导致白色化、不透明，因此直接使用时其用 途受到制限。于是，通过选择玻璃化转变温度为20°C以上的物质作为构成多孔层的组合物， 并经过加热处理使多孔层的空穴结构消失，来抑制可见光的漫反射，可实现多孔层的透明 化。多孔层的透明化可通过下述方法实现，即对在多孔层表面形成有各种功能层图 案的多孔层叠层体进行加热，以使多孔层稍软化、多孔质内部的空穴结构消失。此时的加热处理构成上述多孔层的组合物的玻璃化转变温度以上、低于上述基体 材料的耐热温度的温度且低于构成上述多孔层的组合物的分解温度的温度下进行。也就是 说，上述加热处理温度的上限低于上述基体材料的耐热温度与构成上述多孔层的组合物的 分解温度中较低的温度。通过加热处理，构成上述多孔层的组合物发生软化、变形，微孔消 失，上述多孔层转变为透明层。无需使用溶剂，仅通过进行加热处理，即可将上述多孔层转 变为透明层。构成上述多孔层的组合物的熔融温度低于其分解温度的情况下，上述加热处理优选在低于构成上述多孔层的组合物的熔融温度的温度下进行。如果在熔融温度以上进行加 热处理，则虽然微孔因上述多孔层组合物的熔融而消失、上述多孔层转变为透明层，但一旦 上述多孔层组合物发生熔融，形成在多孔层上的经过图案化的功能层的图案就很难保持。作为基体材料，通过选择具有透光性、具有高于构成多孔层的组合物的玻璃化转 变温度的耐热温度、且在构成上述多孔层的组合物发生软化、变形的温度下具有实用上的 耐热性的材料，可以制造在透光性基体材料的上具有透明树脂层、且在该树脂层上存在通 过印刷形成的功能性图案的功能性叠层体。这样，通过使多孔层透明化，得到的功能性叠层 体可用于要求透光性的各种用途、例如作为显示器用材料使用。这里，针对在多孔层向透明层转变时的透明化的评价进行说明。如下式所示，作为由多孔层转变而来的透明层的透明度指标，可以以所用基体材 料自身的总光线透过率(％ )与经透明化的叠层体(基体材料+透明层)的总光线透过率 (% )之差的绝对值来表示。透明层的透明度(T) = I基体材料自身的总光线透过率(Ts)-叠层体(基体材料 +透明层)的总光线透过率(Tst)在上式中，之所以使用(Ts)与(Tst)之差的绝对值，是因为有时(Tst)值比(Ts) 值更大。在基体材料自身的表面上存在微小凹凸的情况下，被认为通过使其表面上存在透 明层，可以使上述微小凹凸得以平滑化，抑制漫反射，从而出现(Tst)值大于(Ts)值的情 况。在本发明中，上述透明层的透明度⑴的值为例如0 30%、优选0 20%、进一 步优选0 10%、尤其优选0 5%。若上述透明层的透明度(T)的值大于30%，则多孔层 向透明层的转变不充分，因此不优选。评价该透明化时，必须针对未形成导体层等功能层的 部分来测定叠层体(基体材料+透明层)的总光线透过率(％)。功能层通常会阻碍光线 的透过。总光线透过率可根据JISK7136、使用日本电色工业(株)制造的NDH-5000W雾度 计进行测定。所得透明层的厚度是基于多孔层厚度和孔隙率而算出的。透明层厚度=多孔层厚度X (100-孔隙率)/100在本发明中，多孔层厚度为0. 1 100 μ m，孔隙率为30 85%，因此透明层的厚 度可取0. 015 μ m 70 μ m的范围。可参考上述多孔层的厚度的优选范围及孔隙率的优选 范围来适当确定所期望的透明层厚度。来自多孔层的透明化树脂层在下述方面存在优势例如，用于配线基板的情况下， 可使对配线的检查变得容易，另外，将配线基板安装在设备中时，易于确定部件的位置关系 等，具有优异的操作性。另外，在多孔层叠层体的基体材料由PET(聚对苯二甲酸乙二醇 酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等无色透明的基体材料构成的情况下，对多孔层进行透明 化后，配线部以外的其它区域的透明度非常高。利用这样的功能性叠层体可以在显示器画 面本身形成配线、电路，因此可省略电路基板，实现显示器本身的薄型化，并且，由于结构的 简略化，可谋求成本的缩减。对于显示器用途等要求高透明性的情况，作为多孔层的材料，优选选择经过加热 处理能够转变为无色且透明度高的树脂层的材料、且优选多孔层的厚度尽可能薄。此外，作 为基体材料，优选选择诸如PET、PEN等这样的透明度高的材料。
多孔层叠层体的基体材料优选具有在用于使多孔层透明化的加热处理温度下不 发生变形的耐热性。若基体材料发生变形，会导致配线基板的尺寸稳定性降低。可使用的 温度因基体材料而异，不可一概而论，PET、PEN、聚酰亚胺、玻璃板的使用温度高，因此优选。作为多孔层叠层体的基体材料，从透明性、耐热性、柔软性、易于处理、价格方面考 虑，尤其优选PET。虽然PEN的价格稍贵，但也优选使用。虽然聚酰亚胺的价格更稍贵一些， 但也优选使用。另外，玻璃板虽然缺乏柔软性，但从透明性、优异的耐热性、易于处理、价格 方面考虑也是优选的。用于使多孔层透明化的加热处理的上限温度因基体材料而异，不可一概而论。例 如，使用PET作为基体材料的情况下，加热温度可以为200°C以下、优选190°C以下，尤其优 选180°C以下。使用PEN或PPS(聚苯硫醚)的情况下，加热温度可以为300°C以下、优选 260°C以下，尤其优选200°C以下。使用聚酰亚胺的情况下，加热温度可以为400°C以下、优 选300°C以下，尤其优选^(TC以下。使用玻璃板的情况下，加热温度可以为800°C以下、优 选300°C以下，尤其优选260°C以下。加热处理的时间也因构成多孔层的成分而异，不可一 概而论，但可以为1分钟 3小时、优选3分钟 1小时左右。加热可以一步完成、也可以 分两步进行。例如，使用银油墨这样的可在低温下进行焙烧的功能性材料的情况下，可以用 该油墨进行印刷、对油墨进行焙烧、然后升温、进行透明化处理，也可将温度设定为能够适 用于油墨的焙烧和透明化处理这二者的温度，一步完成。在本发明中，构成多孔层的组合物必须具有20°C以上的玻璃化转变温度。如果玻 璃化转变温度低于20°C，则多孔结构在室温下即可能发生变化，因此不优选。多孔层仅由高分子成分构成的情况下，高分子的玻璃化转变温度即为构成多孔层 的组合物的玻璃化转变温度。多孔层由高分子和交联剂构成的情况下，这两种成分体系的 玻璃化转变温度即为构成多孔层的组合物的玻璃化转变温度。在这种情况下，有时交联剂 对高分子发挥着类似增塑剂的作用、使玻璃化转变温度降低。通过控制交联剂的种类、量， 有时可将玻璃化转变温度控制为适当的温度。另外，如果多孔层含有增塑剂，则会使玻璃化 转变温度降低。在玻璃化转变温度过高的情况下，为使多孔层透明化，必须在高温下进行， 有的基体材料恐怕会发生变形等。形成具有优选的玻璃化转变温度的多孔层是非常重要 的。包含导电性材料等的图案配线可以仅形成在多孔层的单面，基体材料的两面都存 在多孔层的情况下，也可在两面形成图案配线。在两面形成配线的情况下，视需要也可形成 连接两面的配线的通路(via)。通孔(via hole)可以利用钻头形成，也可以利用激光形成。 通孔内的导体可以由导电糊形成，也可以通过镀敷形成。另外，可以对由导电性油墨形成的配线表面实施镀敷或用绝缘体包覆配线表面后 使用。特别是，有报道指出与铜配线相比，银配线易发生电子迁移、离子迁移(日经电子 (日経夕卜口 二夕大)2002. 6. 17号75页)。因此，为了提高配线的可靠性，通过镀敷 对由银油墨形成的配线表面实施包覆是有效的。作为镀敷，可以列举镀铜、镀金、镀镍等。 镀敷可采用公知的方法进行。就本发明的功能性叠层体而言，有时也在配线的表面层叠金属镀层和/或磁性镀 层。在本说明书中，也将这样的功能性叠层体称为复合材料。金属镀层可以是例如在配线表面形成的薄的金属包覆层。作为构成金属镀层的金属，可以列举例如铜、镍、银、金、锡、铋、锌、铝、铅、铬、铁、铟、钴、铑、钼、钯、以及它们的合金等。另外，还可以列举镍-磷、镍-铜-磷、镍-铁-磷、镍-钨-磷、镍-钼-磷、 镍-铬-磷、镍-硼-磷等各种各样的含有除金属以外的元素的合金被膜。就金属镀层而 言，可单独使用上述金属或将多种上述金属组合使用，可以层叠单层，也可以层叠多层。作为构成磁性镀层的材料，只要是具有磁性的化合物即可，没有特别限定，可以为 强磁体及顺磁体中的任意磁体，可以列举例如镍-钴、钴-铁-磷、钴-钨-磷、钴-镍-锰 等合金；甲氧基乙腈聚合物等具有可产生自由基的部位的化合物、十甲基二茂铁的电荷迁 移络合物等金属络合物类化合物、作为石墨化过程中的碳材料的聚丙烯腈等化合物所形成 的有机磁体。这样的复合材料可利用作为使用金属、有机化合物在上述本发明的配线表面形成 层的方法而公知的方法来制造。为了形成金属镀层，可以利用例如非电解镀敷及电解镀敷等公知的方法。就本发 明的叠层体而言，从来自多孔层的透明层的构成以高分子成分为主成分这一方面考虑，优 选使用后述非电解镀敷，也可以将非电解镀敷和电解镀敷组合使用。就用于形成金属镀层的镀敷液而言，已知有各种组成的镀敷液，也可以购入制造 商销售的镀敷液。镀敷液的组成没有特别限定，可根据各种需求(美观、硬度、耐磨耗性、耐 变色性、耐腐蚀性、导电性、导热性、耐热性、滑动性(摺動性)、憎水性、润湿性、焊锡润湿性 (半田& Λ性)、密封性、电磁波屏蔽特性、反射特性等)来选择。在本发明中，作为使反应基团与金属结合的方法，优选采用利用非电解镀敷的方 法。已知非电解镀敷通常作为在由塑料等形成的树脂层上层叠金属的方法是有用的。为 了提高与金属之间的密合性，可预先对叠层体的配线表面进行脱脂、洗涤、中和、催化剂处 理等处理。作为上述催化剂处理，可以利用例如催化剂金属核形成法等，即在被处理面上附 着能促进金属析出的催化剂金属。作为催化剂金属核形成法，可以列举与含有催化剂金 属(盐)的胶体溶液接触后，与酸或碱溶液、或还原剂接触，以促进化学镀敷的方法(催化 剂-促进剂法)；与含有还原剂的酸或碱溶液接触后，与催化剂金属的酸或碱溶液接触，再 与活化液接触，以使催化剂金属析出的方法(敏化处理-活化法)等。作为催化剂-促进剂法中的含有催化剂金属(盐)的溶液，可以使用例如锡-钯 混合溶液、含有硫酸铜等金属(盐)的溶液等。就催化剂-促进剂法而言，例如可以将叠层 体在硫酸铜水溶液中浸渍后，视需要洗涤除去过量的硫酸铜，然后浸渍在硼氢化钠的水溶 液中，由此在叠层体的配线表面形成包含铜微粒的催化剂核。就敏化处理-活化法而言，例 如，可通过与氯化锡的盐酸溶液接触后，与氯化钯的盐酸溶液接触，由此使包含钯的催化剂 核析出。作为使叠层体与这些处理液接触的方法，可以采用对层叠金属镀层的叠层体表面 进行涂布的方法、将叠层体浸渍在处理液中的方法等。作为非电解镀敷中使用的主要金属，可以列举例如铜、镍、银、金、镍-磷等。用于 非电解镀敷的镀敷液中除了含有例如上述金属或其盐以外，还含有甲醛、胼、次磷酸钠、硼 氢化钠、抗坏血酸、乙醛酸等还原剂、乙酸钠、EDTA、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸等络合 剂、析出控制剂等，这些物质大多有市售品，可简便地获得。非电解镀敷可通过将经过上述 处理的叠层体浸渍在上述镀敷液中来进行。另外，通过在叠层体的单面贴合有保护片的状 态下进行非电解镀敷，可仅对另一面实施非电解镀敷，由此可以防止例如金属在基体材料等上析出。金属镀层的厚度没有特别限定，可根据用途来适当选择，例如为0.01 20μπι左 右、优选0. 1 ομπι左右。为了有效地提高金属镀层的厚度，有时采用例如组合非电解镀 敷和电解镀敷来形成金属镀层的方法。通过更有效地实施电解镀敷，可以在更短时间内得 到厚的金属镀层。上述方法作为获得特别是用于电路基板、放热材料或电磁波控制材料的复合材料 的方法是优选的。另外，可以用树脂对由导电性油墨形成的配线表面进行包覆后使用。出于保护配 线、使配线绝缘、防止配线氧化或移动、提高弯曲性等目的，可优选利用上述构成。例如，银 配线氧化变成氧化银、铜配线氧化变成氧化铜，可能会导致导电性降低，但通过用上述树脂 包覆配线表面，可以避免配线与氧、水分接触，从而可以抑制导电性的降低。作为选择性地 对配线表面进行树脂包覆的方法，可以列举例如使用后述固化性树脂、可溶性树脂作为包 覆树脂的滴液管(7 # 4卜)、点胶机、网版印刷、喷墨等方法。作为包覆配线的树脂，没有特别限定，可以列举例如在无溶剂条件下使用的固化 性树脂、溶解在溶剂中利用的可溶性树脂等。使用可溶性树脂的情况下，需要考虑溶剂挥发 时的体积减少量进行包覆。作为固化性树脂，可以列举例如环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、丙烯酸类树脂、乙烯 基醚树脂等。环氧树脂包括双酚A型、双酚F型等双酚类、酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等酚醛 清漆类等缩水甘油醚类环氧树脂；脂环族环氧树脂及它们的改性树脂等多种树脂。作为 环氧树脂的市售品，可以利用HUNTSMANADVANCED MATERIALS公司的“Araldite”、Nagase ChemteX公司的“DENACOL”、DAICEL化学工业公司的“CELL0XIDE”、东都化成公司的“Epo Tohto”等。环氧树脂固化物可通过例如下述方法得到，即利用在环氧树脂中混合固化剂而 得到的固化性树脂组合物引发固化反应，并通过加热来促进反应的方法。上述环氧树脂的 固化剂可以使用例如有机多胺、有机酸、有机酸酐、酚类、聚酰胺树脂、异氰酸酯、双氰胺等。环氧树脂固化物还可通过例如下述方法得到，即通过对下述固化性树脂组合物 进行加热或紫外线等光照射来引发固化反应的方法，所述固化性树脂组合物是在环氧树脂 中混合被称为潜在性固化剂的固化催化剂而得到的。作为上述潜在性固化剂，可以利用三 新化学工业公司的“sun-aid Si”等市售品。使用挠性高的环氧树脂固化物作为环氧树脂固化物时，可以得到像挠性基板那样 具有柔软性的制品。另外，在要求耐热性、高尺寸稳定性的情况下，通过使用固化后硬度变 高的组合物作为固化性树脂组合物，则也可以用作刚性基板(硬质基板)。使用环氧树脂进行包覆时，固化性树脂组合物的粘度低时，易于操作。作为具有该 特征的固化性组合物，可以列举双酚F系的组成、脂肪族聚缩水甘油醚系的组成。作为氧杂环丁烷树脂，可以列举东亚合成公司的“AR0N 0ΧΕΤΑΝΕ”等。氧杂环丁 烷树脂固化物可以通过下述方法得到，即在氧杂环丁烷树脂中混合例如Ciki Specialty Chemicals公司制造的阳离子型光聚合引发剂“ IRGA⑶RE 250”等，通过照射紫外线来引发 固化反应。作为可溶性树脂，可以使用三菱气体化学公司制造的低介电性树脂"Oligo-phenyIene ether ”、东洋纺织公司制造的聚酰胺-酰亚胺树脂“Vy 1 omax”、宇部 兴产公司制造的聚酰亚胺油墨“Yupicoat”、东都化学工业制的聚酰亚胺油墨“Everec”、 NI MATERIAL公司制造的聚酰亚胺油墨“ULINCOAT”、PI技术研究所制的聚酰亚胺油墨 “Q-PIL0N”、日本合成化学公司制造的饱和聚酯树脂“Nichigo POLYESTER”、丙烯酸溶剂型 粘合剂“C0P0NYL”、紫外线/电子束固化型树脂“紫光”等市售品。作为对填充时使用的可溶性树脂进行溶解的溶剂，可根据树脂的种类在公知的有 机溶剂中适当选择。作为溶剂中溶解有可溶性树脂的树脂溶液(可溶性树脂溶液)的代表 例，可以使用例如将“Oligo-phenylene ether (低聚亚苯基醚)”溶解在甲乙酮、甲苯等 通用溶剂中制成的树脂溶液；将“Vylomax”溶解在乙醇/甲苯混合溶剂中制成的树脂溶液 (商品名“HR15ET”)；将“Yupicoat”溶解在三甘醇二甲醚(Triglyme)中制成的树脂溶液等。作为用树脂包覆配线的方法，没有特别限定，可以采用下述方法等可以使用滴液 管、勺、点胶机、网版印刷、喷墨等方式，将上述固化性树脂组合物、可溶性树脂溶液在来自 多孔层的透明层表面展开(涂布)，并视需要用刮刀等将多余的树脂除去。作为上述刮刀， 可以使用例如聚丙烯、特氟隆(注册商标)等氟类树脂、硅橡胶等橡胶、聚苯硫醚等树脂制 的刮刀；不锈钢等金属制的刮刀。其中，从不易损伤配线、透明层方面考虑，优选使用树脂制 的刮刀。另外，也可以不使用刮刀等，采用可控制滴液管、点胶机、网版印刷、喷墨的吐出量 的方式，将适量树脂滴加到透明层表面的方法。为了使树脂在来自多孔层的透明层表面顺利地展开，优选使用粘度低的树脂作为 未固化的树脂。另外，就粘度高的树脂而言，通过采用在适当温度下加热等方法使粘度降低 后使用，从而提高操作性也是可以的。但使用固化性树脂的情况下，加热会引起固化反应速 度的加快，进行必要程度以上的加热会导致操作性变差，因此不优选。将上述树脂成分在来自多孔层的透明层表面展开后，出于促进树脂固化或使溶剂 蒸发的目的，优选实施加热处理。加热方法没有特别限定，但剧烈加热会使树脂、固化剂挥 发、或使溶剂急剧挥发，存在产生不均的隐患，因此优选平稳升温的方法。升温可以连续进 行、也可以逐步进行。固化、干燥时的温度及时间优选根据树脂、溶剂的种类来适当调整。以下，对具体的用途进行说明。电磁波控制材料作为遮断(屏蔽)或吸收电磁波的材料，被用于减轻或抑制对周 围电磁环境的影响、或是设备本身受到的来自周围电磁环境的影响。随着数字电子设备的 普及，我们周围存在着个人电脑、移动电话等电子电气设备、无线设备、系统等大量的电磁 波发生源，它们放射出各种电磁波。由这些设备放射的电磁波可能会对周围的电磁环境造 成影响，而设备本身也会受到来自周围电磁环境的影响。作为其对策，电磁波屏蔽材料、电 磁波吸收体材料等电磁波控制材料变得越来越重要。本发明的复合材料可屏蔽电磁波，具 有电磁波屏蔽性，作为电磁波控制材料是极为有用的。构成电磁波控制材料的印刷图案形成部优选能够赋予导电性，例如，由镍、铜、银 等形成时是有效的。此外，具有在印刷图案表面通过非电解镀敷形成有磁性镀层结构的情 况下，作为电磁波吸收体材料是有用的。作为通过非电解镀敷形成磁性镀层时使用的材料， 可以列举例如镍、镍-钴、钴-铁-磷、钴-钨-磷、钴-镍-锰等合金等磁性材料。本发 明的复合材料可得到非常薄且柔软性高的电磁波吸收体材料，其耐折曲性(耐折性)得到了改善。这样的复合材料可设置或贴合在电子设备的任意部位后使用。此外，作为电子设备的PDP等显示器也会产生电磁波，对周围设备产生不利影响 (噪声)。为了防止(屏蔽)这样的电磁波，有必要对配置在PDP前面的滤波器赋予电磁波 屏蔽功能，作为这样的滤波器，可以使用设有格子状配线的膜。上述用途的电磁波屏蔽膜通常具有下述结构，S卩在具有高透明性的膜(高透明 膜)上层叠有金属层。这样的膜可通过例如下述方法形成在高透明膜上通过溅射设置金 属层的方法；在高透明膜上贴合铜箔等后进行蚀刻来设置金属网眼的方法等。作为这样的 电磁波屏蔽膜的一例，可以列举以20 30μπι的线宽形成有间距(重复间隔)约300μπι 的格子状图案的屏蔽膜。根据本发明，在多孔层叠层体上形成格子状的配线后，通过加热处理，可以提供上 述结构的电磁波屏蔽膜。此时，通过用网版印刷等印刷方法形成配线来简单地制作上述屏 蔽膜，可降低成本。另外，通过使用作为透明导体的ITO(氧化铟锡)油墨进行印刷，还可进一步提高 配线部的透明度。可使用CI化成公司制造的ITO油墨、ULVACMATERIAL公司制造的ITO油 墨“Nanometal hk”等。此外，还可以列举使用氧化锌油墨作为透明导体来形成配线的方法。此外，近年来，在计算机系统发展以及商业设施PHS及办公室内无线LAN通信手段 普及的背景下，不仅要求能够屏蔽信息设备的使用环境中的电磁波，对于能屏蔽大楼整体 或大楼的中枢功能部的电磁波屏蔽大楼(智能型(intelligent)大楼)的需求越来越高。 在电磁波屏蔽大楼中，可防止计算机出现误操作、情报泄露、并可防止各种噪声干扰，可保 持良好的通信环境。电磁波屏蔽大楼是通过利用1)屏蔽电磁波的电磁波屏蔽技术、或利用2)吸收电 磁波的电磁波吸收技术而实现的。上述1)电磁波屏蔽技术的代表材料是金属。通过用金属包覆大楼的墙壁、天花 板、地板等使其具有导电性，可屏蔽电磁波。上述幻电磁波吸收技术的代表材料为铁氧体。为了防止电波干扰(重影 (ghost))，通过在大楼外壁使用铁氧体，可以吸收电磁波。在智能型大楼中，有必要防止电磁波从作为开口部的窗户、门、换气口等侵入，并 且有必要防止大楼内部的电波泄露到大楼外部。但是，屏蔽窗户时，为了保持窗户的透光性 功能，单纯的上述1)和2)的方法并不适用。必须在确保作为窗户的充分的透光性、视野、 并且不挡视线的前提下对窗户进行屏蔽。根据本发明，可以制造在透明膜上具有微细的导体图案的叠层体，通过将该透明 膜叠层体贴在窗户玻璃上，可得到屏蔽玻璃。而且还可制造在透明玻璃上具有微细的导体 图案的叠层体，该透明玻璃叠层体可作为屏蔽玻璃使用。电路基板通常通过下述方法制造，即在以玻璃、环氧树脂或聚酰亚胺等为材料的 基板表面贴合铜箔，通过蚀刻来除去铜箔的不要的部分，由此形成配线。但就该现有方法而 言，形成能够与高密度化的电路基板对应的微细的配线变得越来越困难。由于配线的微细 化的发展，必须使非常薄的铜箔牢固地密合在以玻璃、环氧树脂或聚酰亚胺等为材料的基 板上，但薄的铜箔的操作性极差，对基板实施层叠步骤是非常困难的。另外，薄的铜箔本身的制造困难，价格昂贵，而且制作配线要经过所谓的冗长繁琐的光刻(7才卜U 〃)步骤， 无论怎样都存在成本增加的问题。在这样的背景下，利用本发明的复合材料时，基本上仅通过印刷和热处理即可形 成配线，因此步骤非常简单，以低成本即可制造，因此优选。就本发明的多孔层叠层体而言，由于多孔层具有优异的印刷特性，可形成精细的 导体图案，因此作为电路基板是极为有用的。另外，通过利用加热进行透明化处理，还可提 供附加价值。作为制造这样的电路基板的方法，可以利用上述作为电磁波屏蔽材料等复合 材料的制造方法而记载的方法。由于该方法使用本发明的多孔层叠层体，可利用印刷技术 高精度且简单地形成配线。可在单面具有多孔层的膜上形成单面配线，在两面具有多孔层 的膜上形成两面配线。需要连接两面的通路配线的情况下，可通过以往采用的钻头或激光 来开孔，通过填充导电糊或镀敷来形成通路配线。通过在本发明的多孔层叠层体上印刷导体并经加热处理使多孔层变透明而得到 的产品，由于在透光性基体材料上形成了微细线，因此电路基板在另一侧也完全能透过而看清。最近，为了提供优异的用户界面，在大多电子设备上都搭载有触摸面板。作为电子 设备的例子，可以列举移动电话、便携式音频播放器(siliconaudio)、便携式游戏机(携 帯y — A機)、移动信息终端(携帯情報端末)、汽车导航仪等。触摸面板包括很多方式，其中有静电(容量)方式。如株式会社 MainichiCommunications 发行的 “iPhone Fan Book 38 39 页”记载的那样，美国 Apple 公司制造的移动电话iPhone采用静电方式的触摸面板。使用在透明基板上形成有配线的X 电极层和Y电极层，本发明的图案形成物也可适用于这样的部分。可以认为，通过使配线宽 度变细，银等导体也是可以使用的，如果使用作为透明导体的ΙΤ0、氧化锌油墨来形成配线， 还能够进一步提高透明度。另外，近年来，人们很担心因资源枯竭、原油价格上涨的影响而造成的能源问题以 及因煤、原油等化石能源消耗产生的二氧化碳而导致的地球变暖问题，基于此，作为可再生 的清洁能源的太阳能电池备受关注。作为太阳能电池，可以列举单晶硅类、多晶硅类、薄膜 无定形类、色素增敏类等。虽然结构不同不可一概而论，但为了使太阳光充分地进入太阳能电池的元件(力 >)，必须增大开口部，为了将因光的作用在元件内产生的电子高效地向外部传输，电极、集 电配线必须足够微细。由此，本发明的产品还可适用于需要基体材料的透明性及微细配线 的上述用途。通常，为了通电，配线基板要通过焊锡、连接器等与其它部件、基板接合。这样，必 须在遮盖其接点部分的状态下填充树脂、或者避开其接点部分包覆树脂。作为这样的树脂， 可以使用上述作为包覆配线的树脂而例示的固化性树脂、可溶性树脂。此外，配线基板不仅可以只由配线形成，而且可以像TAB、COF等那样通过将半导 体芯片、电容器、电阻等通过焊锡、金属线连接等接合在配线基板上。另外，配线形成、部件 安装不仅可在多孔层叠层体的单面进行，也可在两面都进行，还可层叠多个基板进行多层 化。本发明的复合材料还可在来自多孔层的透明层上层叠保护层(力A—層)。例如，为挠性基板的情况下，出于保护配线、使配线绝缘、防止配线氧化、提高弯曲性的目的，通常 多用包含聚酰亚胺膜、PET膜等树脂膜的保护层进行包覆。作为这样的保护层用膜，可以列 举Nilikan工业公司制造的“NIKAFLEX”、有泽制作所制造的制品。作为层叠保护层的方法，可以列举例如在来自多孔层的透明层上加热压合保护 层用膜的方法等，所述保护层用膜是在聚酰亚胺膜、PET膜等的单面涂布粘接剂而得到的。 作为保护层用膜的粘接剂，可以使用公知的产品，为了易于处理，多处于半固化(B阶)状 态。仅对多孔层来源的透明层上的配线进行树脂包覆即可充分地实现配线的保护、配 线的绝缘、配线的氧化防止、确保弯曲性的情况下，并不一定需要保护层，可将其省略。使用本发明的多孔层叠层体制成的导体的图案还可用于天线。最近，使用的无线机器很多，收发信号时需要天线。移动电话、无线LAN、IC卡等 显著普及。例如，IC卡等中使用环状的RFID天线，如今的现状是通过金属面腐蚀法(蚀刻 法)来制作这些天线。通过将以往使用的PET基板等替换为本发明的多孔层叠层体，可以更简单的制造 天线。制造法可以是使用与电路基板的制造法相同的方法。以往采用的金属面腐蚀法步骤 长，是花费时间和成本的方法。如与油墨显影片材相关的内容所述的那样，如果适当采用用 含有导体的油墨进行印刷来形成天线的方法，可以更简单地以低成本制造天线。实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限定。 胶带剥离试验、平均孔径、孔隙率、玻璃化转变温度、热分解温度、总光线透过率采用以下方 法测定。1.胶带剥离试验(i)在叠层体的多孔层表面贴合宽24mm的寺岗制作所公司制造的遮蔽胶带[膜 遮蔽胶带No. 603 (#25)]，自胶带一端起贴合50mm的长度，对于贴合的上述胶带，使用直径 30mm、荷重200gf的辊(Holbein Art Materials Inc.公司制造、耐油性硬质橡胶辊No. 10) 进行压合。(ii)使用万能拉伸试验机[(株)Orientec公司制造，商品名“TENSIL0NRTA-500”] 从胶带另一端以剥离速度50mm/分钟拉伸，进行T型剥离。(iii)观察多孔层与基体材料之间是否发生界面剥离。多孔层的平均孔径及孔隙率采用以下方法算出。仅以在电子显微镜照片上可见的 微孔为对象，求出它们的平均孔径及孔隙率。2.平均孔径从电子显微镜照片上，针对叠层体表面或截面的任意30个以上的孔，测定其面 积，以其平均值作为平均孔面积Save。假定孔为正圆，采用下述式将平均孔面积换算成孔 径，并以该值作为平均孔径。这里，η表示圆周率。
表面或内部的平均孔径[μ m] = 2 X (Save/ π )1/23.孔隙率多孔层内部的孔隙率通过下式算出。V表示多孔层的体积[cm3]，W表示多孔层的 重量[g]，P表示多孔层组合物的密度[g/cm3](这里，多孔层组合物的密度由构成该组合物的各成分的密度按重量组成比算出)。多孔层的体积V、多孔层的重量W分别通过从在基 体材料上层叠多孔层而成的叠层体的体积或重量中减去基体材料的体积或重量来计算。孔隙率]= 100-100Xff/(ρ · V)多孔层组合物中各成分的密度如下。聚乙烯醇缩丁醛MOO的密度1. 08 [g/cm3]聚乙烯醇缩甲醛VINILEC E型的密度1. 23 [g/cm3]聚酰胺-酰亚胺Vylomax N-100H 的密度1. 45 [g/cm3]环氧树脂jER^8 的密度1.17 [g/cm3]乙酸纤维素LT-35的密度1. 35 [g/cm3]4.玻璃化转变温度玻璃化转变温度使用Mettler公司制造的差示扫描量热计DSC600E进行测定。将 多孔层叠层体于装有硅胶的干燥器内放置干燥M小时，用刮铲刮取干燥后的一部分多孔 层，以此作为测定用样品。测定基本上按照JIS K7121实施。将从第一次升温时的数据得 到的中间点玻璃化转变温度(Tmg)作为本发明的玻璃化转变温度。具体测定条件升温速度20°C /分钟，氮气气体氛围中，容器为标准铝(7 > $ ) 制。5.热分解温度像上述玻璃化转变温度的测定中那样，准备了测定用样品。按照JIS K7120进行 热重分析(TG)，S卩，使用精工电子工业(株)制造的TG/DTA 6300 “高温型差热重量同时测 定装置”，于氮气气流中，以20°C /分钟的升温速度从25°C加热至550°C，测定其间的重量变 化。由此求出样品的热分解温度。6.总光线透过率总光线透过率(％ )按照JIS K7136、使用日本电色工业(株)制造的NDH-5000W 雾度计进行测定。首先，测定所用基体材料自身的总光线透过率(Ts)。然后，测定未经加热处理的多孔层叠层体(基体材料+多孔层)的总光线透过率 (Tsp)。最后，测定通过加热处理而达到透明化的叠层体(基体材料+透明层)的不存在 配线的部分的总光线透过率(Tst)。透明层的透明度⑴=I基体材料自身的总光线透过率(Ts)-叠层体(基体材料 +透明层)的总光线透过率(Tst)多孔层的不透明度(P) = I基体材料自身的总光线透过率(Ts)-多孔层叠层体 (基体材料+多孔层)的总光线透过率(Tsp)[实施例1多孔层叠层体]配制聚乙烯醇缩丁醛类树脂溶液(和光纯药工业制造的“聚乙烯醇缩丁醛 2400"(平均聚合度约2300 2500)；固体成分浓度15重量％，溶剂NMP)，作为制膜用原 液。在玻璃板上将作为基体材料的iTeijin DuPont公司制PET膜(S型、厚度100 μ m)用胶 带固定，对于25V的该原液，使用成膜器在成膜器与基体材料之间的间隙为76 μ m的条件 下进行了流延。流延后迅速在湿度约100%、温度50°C的容器中保持4分钟。然后，将其浸渍于水中使之凝固，接着，于室温下进行自然干燥并使其不从基体材料上剥离，从而得到了 在基体材料上层叠有白色多孔层的叠层体A。多孔层厚度为约19 μ m，叠层体的总厚度为约 119 μ m。多孔层部分的玻璃化转变温度经测定为79. 9°C。对于得到的叠层体A进行了上述胶带剥离试验，结果发现，在基体材料和多孔层 之间未发生界面剥离。对于该叠层体A，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与PET 膜密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径约3 μ m的微孔。此外，多孔层内部的 孔隙率为72%。图1显示了多孔层表面的电子显微镜照片(X1000倍)，图2显示了叠层 体的截面的电子显微镜照片(X1000倍)。[实施例2:多孔层叠层体]在聚乙烯醇缩丁醛类树脂溶液(和光纯药工业制造的“聚乙烯醇缩丁醛MOO ” (平 均聚合度约2300 2500)；固体成分浓度15重量％，溶剂NMP) 100重量份中加入作为水 溶性聚合物的和光纯药工业制造的聚乙二醇400(平均分子量360 440) 10重量份，以此 作为制膜用原液。在玻璃板上将作为基体材料的Teijin DuPont公司制PET膜(S型、厚 度ΙΟΟμπι)用胶带固定，对于25°C的该原液，使用成膜器在成膜器与基体材料之间的间隙 为102 μ m的条件下进行流延。流延后迅速在湿度约100%、温度50°C的容器中保持4分 钟。然后，将其浸渍于水中使之凝固，接着，于室温下进行自然干燥并使其不从基体材料上 剥离，从而得到了在基体材料上层叠有白色多孔层的叠层体B。多孔层厚度为约20 μ m，叠 层体的总厚度为约120 μ m。多孔层部分的玻璃化转变温度经测定为76. 9V。对于得到的叠层体B进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之 间未发生界面剥离。对于该叠层体B，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与PET膜 密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径约2 μ m的微孔。此外，多孔层内部的孔 隙率为70%。[实施例3:多孔层叠层体]像实施例2那样进行操作，不同的是作为基体材料，使用TORAY制PET膜(商品名 "Rumiller T60”，厚度 100 μ m)代替了 Teijin DuPont 公司制 PET 膜(S 型，厚度 100 μ m)， 从而得到了在基体材料上层叠有白色多孔层的叠层体C。得到的多孔层厚度为约15μπι，叠 层体的总厚度为约115 μ m。对于得到的叠层体C进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之 间未发生界面剥离。对于该叠层体C，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与PET膜 密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径约2 μ m的微孔。此外，多孔层内部的孔 隙率为71%。[实施例4:多孔层叠层体]像实施例2那样进行操作，不同的是作为基体材料，使用普通玻璃板(厚度3mm) 代替了 Teijin DuPont公司制PET膜(S型，厚度100 μ m)，从而得到了在基体材料上层叠有 白色多孔层的叠层体D。得到的多孔层厚度为约19 μ m，叠层体的总厚度为约3019 μ m。对于得到的叠层体D进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之 间未发生界面剥离。对于该叠层体D，用电子显微镜进行了观察，结果显示整个区域存在 平均孔径约2 μ m的微孔。[实施例5:多孔层叠层体]
在聚乙烯醇缩丁醛类树脂溶液(和光纯药工业制造，“聚乙烯醇缩丁醛M00” (平 均聚合度约2300 2500)；固体成分浓度15重量％，溶剂NMP) 100重量份中加入作为交联 剂的环氧树脂(Japan Epoxy Resins公司制造jER^8) 5重量份，以此作为制膜用原液。在 玻璃板上将作为基体材料的i^ei jin DuPont公司制PET膜(S型、厚度ΙΟΟμπι)用胶带固定， 对于25V的该原液，使用成膜器在成膜器与基体材料之间的间隙为102 μ m的条件下进行 流延。流延后迅速在湿度约100%、温度50°C的容器中保持4分钟。然后，将其浸渍于水中 使之凝固，接着，于室温下进行自然干燥并使其不从基体材料上剥离，从而得到了在基体材 料上层叠有白色多孔层的叠层体E。多孔层厚度为约36 μ m,叠层体的总厚度为约136 μ m。 多孔层部分的玻璃化转变温度经测定为49. 7V。对于得到的叠层体E进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之 间未发生界面剥离。对于该叠层体E，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与PET膜 密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径约3 μ m的微孔。此外，多孔层内部的孔 隙率为68%。[实施例6多孔层叠层体]像实施例5那样进行操作，不同的是作为基体材料，使用TORAY制PET膜(商品名 "Rumiller T60”，厚度 100 μ m)代替了 Teijin DuPont 公司制 PET 膜(S 型、厚度 100 μ m)， 从而得到了在基体材料上层叠有白色多孔层的叠层体F。得到的多孔层厚度为约25 μ m，叠 层体的总厚度为约125 μ m。对于得到的叠层体F进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之 间未发生界面剥离。对于该叠层体F，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与PET膜 密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径为约3 μ m的微孔。此外，多孔层内部的 孔隙率为68%。[实施例7:导电图案形成]在实施例1中得到的叠层体A [基体材料/多孔层为PET膜(100 μ m) /聚乙烯醇缩 丁醛(19μπι)]的多孔层表面上使用导电油墨[藤仓化成株式会社制造的银糊，NanoDotite ΧΑ9053]，以印刷速度15mm/秒、印压0. IMPaJi^lC (clearance) 1. 5mm的条件，采用网版印刷 方式印刷格子状图案(线宽20 μ m、间距(pitch) 300 μ m)0使用的网版印刷机是Newlong 精密工业株式会社制造的LS-150TVA。使用的网版是Mesh株式会社制造的产品。印刷后， 于180°C进行30分钟的加热处理，使导电油墨固化形成配线。所使用的油墨属于能够将氧 化银加热还原成银的类型，在刚刚完成印刷后为黑色，而加热后显示出金属银的光泽。但 是，与膜接触的部分仍为黑色。此外，加热前为白色的多孔层实现了透明化。由此，制造了 电磁波屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微镜进行了观察，结果显示形成了线宽 20μπκ间距300μπι的格子状导电图案。图3示出了导电图案的电子显微镜照片(Χ100 倍)。Teijin DuPont公司制PET膜(S型、厚度ΙΟΟμπι)的总光线透过率(Ts) ^ 85.8%, 叠层体A的总光线透过率(Tsp)为31.9%，经透明化的叠层体的不存在配线的部分的总光 线透过率(Tst)为87.7%。因此，透明层的透明度(T)为1.9%。而且，多孔层的不透明度 (P)为 53. 9%。[实施例8:导电图案形成]
像实施例7那样进行操作，不同的是作为叠层体，使用了实施例2中得到的叠层 体B [基体材料/多孔层为PET膜(100 μ m) /聚乙烯醇缩丁醛(20 μ m)]，以网版印刷方式印 刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)，于180°C进行30分钟的加热处理，制造了电磁波 屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微镜进行了观察，结果显示形成了线宽20μπκ 间距300 μ m的格子状导电图案。[实施例9:导电图案形成]像实施例7那样进行操作，不同的是作为叠层体，使用了实施例3中得到的叠层 体C[基体材料/多孔层为PET膜(100 μ m) /聚乙烯醇缩丁醛(15 μ m)]，以网版印刷方式印 刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)。印刷后，于150°C加热处理30分钟来进行导电 油墨固化，然后于180°C加热处理30分钟来进行多孔层的透明化处理。这样将加热处理通 过两个阶段进行，制造了电磁波屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微镜进行了观察， 结果显示形成了线宽20 μ m、间距300 μ m的格子状图案。[实施例10导电图案形成]像实施例7那样进行操作，不同的是作为叠层体，使用了实施例4中得到的叠层 体D [基体材料/多孔层为普通玻璃板(3mm)/聚乙烯醇缩丁醛(19 μ m)]，以网版印刷方式 印刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)，于180°C进行30分钟的加热处理，制造了电磁 波屏蔽玻璃板。对得到的电磁波屏蔽玻璃板用电子显微镜进行了观察，结果显示形成了线 宽20 μ m、间距300 μ m的格子状图案。[实施例11导电图案形成]像实施例7那样进行操作，不同的是作为叠层体，使用了实施例5中得到的叠层 体E [基体材料/多孔层为PET膜(100 μ m) /聚乙烯醇缩丁醛+jER^8 (36 μ m)]，以网版印 刷方式印刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)，于180°C进行30分钟的加热处理，制造 了电磁波屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微镜进行了观察，结果显示形成了线宽 20 μ m、间距300 μ m的格子状图案。[实施例12导电图案形成]像实施例7那样进行操作，不同的是作为叠层体，使用了实施例6中得到的叠层 体F[基体材料/多孔层为PET膜(100 μ m) /聚乙烯醇缩丁醛+jER^8 (25 μ m)]，以网版印 刷方式印刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)，于180°C进行30分钟的加热处理，制造 了电磁波屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微镜进行了观察，结果显示形成了线宽 20 μ m、间距300 μ m的格子状图案。[比较例1导电图案形成]像实施例7那样进行操作，不同的是作为印刷基体材料，使用TeijinDuPont公司 制PET膜(S型、厚度ΙΟΟμπι)代替了叠层体Α，在PET膜上直接以网版印刷方式印刷格子状 图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)，于180°C进行30分钟的加热处理，尝试制作电磁波屏蔽 膜。但是，得到的膜明显能观察到印刷不均，并且，用电子显微镜进行观察时，发现线宽在各 个位置上不均一，此外，线宽扩大至约50 150 μ m左右，不能作为电磁波屏蔽膜使用。图 4示出了导电图案的电子显微镜照片(X100倍)。[实施例13多孔层叠层体]配制聚乙烯醇缩丁醛类树脂溶液(电气化学工业制造，30“DENKABUTYRAL#6000-AS“(平均聚合度约2200)；固体成分浓度15重量％，溶剂NMP)，作 为制膜用原液。在玻璃板上将作为基体材料的Teijin DuPont公司制PET膜(S型、厚度 IOOym)用胶带固定，对于25°C的该原液，使用成膜器在成膜器与基体材料之间的间隙为 102 μ m的条件下进行流延。流延后迅速在湿度约100%、温度50°C的容器中保持4分钟。然 后，将其浸渍于水中使之凝固，接着，于室温下进行自然干燥并使其不从基体材料上剥离， 从而得到了在基体材料上层叠有白色多孔层的叠层体G。多孔层厚度为约16μπι，叠层体的 总厚度为约116 μ m。多孔层部分的玻璃化转变温度经测定为89. 8°C。对于得到的叠层体G进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之 间未发生界面剥离。对于该叠层体G，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与PET膜 密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径约2 μ m的微孔。此外，多孔层内部的孔 隙率为72%。[实施例14导电图案形成]像实施例7那样进行操作，不同的是作为叠层体，使用了实施例13中得到的叠层 体G[基体材料/多孔层为PET膜(100 μ m) /聚乙烯醇缩丁醛(16 μ m)]，以网版印刷方式印 刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)，于180°C进行30分钟的加热处理，制造了电磁波 屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微镜进行了观察，结果显示形成了线宽20μπκ 间距300 μ m的格子状导电图案。[实施例15多孔层叠层体]像实施例13那样进行操作，不同的是作为基体材料，使用TORAY公司制造的 PPS (聚苯硫醚)膜(商品名“Toraylina3030”、厚度50 μ m、使用电晕处理面)代替了 Tei jin DuPont公司制PET膜(S型、厚度100 μ m)，从而得到了在基体材料上层叠有白色多孔层的 叠层体H。得到的多孔层厚度为约17 μ m，叠层体的总厚度为约117 μ m。对于得到的叠层体H进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之 间未发生界面剥离。对于该叠层体H，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与PPS膜 密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径约2 μ m的微孔。此外，多孔层内部的孔 隙率为71%。[实施例16导电图案形成]像实施例7那样进行操作，不同的是作为叠层体，使用了实施例15中得到的叠层 体H[基体材料/多孔层为PPS膜(50 μ m)/聚乙烯醇缩丁醛(17μπι)]，以网版印刷方式印 刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)，于180°C进行30分钟的加热处理，制造了电磁波 屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微镜进行了观察，结果显示形成了线宽20μπκ 间距300 μ m的格子状导电图案。[实施例17多孔层叠层体]像实施例13那样进行操作，不同的是作为基体材料，使用在寺岗制作所制的 PEN膜粘合胶带(商品名“635F#25”、PEN厚度25 μ m、粘合层厚度30 μ m)的粘合层面上 贴合DuPont-Toray公司制造的聚酰亚胺膜KaptOn200H(厚度50 μ m)而得到的制品代替 了 Teijin DuPont公司制造的PET膜(S型、厚度100 μ m)，从而得到了在基体材料的PEN 面上层叠有白色多孔层的叠层体I。得到的多孔层厚度为约20μπι，叠层体的总厚度为约 120 μ m0
对于得到的叠层体I进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之 间未发生界面剥离。对于该叠层体I，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与PEN膜 密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径约2 μ m的微孔。此外，多孔层内部的孔 隙率为71%。[实施例18导电图案形成]像实施例7那样进行操作，不同的是作为叠层体，使用了实施例17中得到的叠层 体I[基体材料/多孔层为PEN膜粘合胶带(25μπι) +粘合层(30μπι) +聚酰亚胺膜(50μπι)/ 聚乙烯醇缩丁醛(20 μ m)]，以网版印刷方式印刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)，于 180°C进行30分钟的加热处理，制造了电磁波屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微 镜进行了观察，结果显示形成了线宽20 μ m、间距300 μ m的格子状导电图案。[实施例19多孔层叠层体]配制聚乙烯醇缩甲醛类树脂溶液(Chisso制造，“VINILEC E型”(分子量95000 134000)；固体成分浓度15重量％，溶剂NMP)，作为制膜用原液。在玻璃板上将作为基体材 料的Teijin DuPont公司制PET膜(S型、厚度100 μ m)用胶带固定，对于25°C的该原液，使 用成膜器在成膜器与基体材料之间的间隙为102 μ m的条件下进行流延。流延后迅速在湿 度约100%、温度50°C的容器中保持4分钟。然后，将其浸渍于水中使之凝固，接着，于室温 下进行自然干燥并使其不从基体材料上剥离，从而得到了在基体材料上层叠有白色多孔层 的叠层体J。多孔层厚度为约16 μ m，叠层体的总厚度为约116 μ m。多孔层部分的玻璃化转 变温度经测定为93.2°C。对于得到的叠层体J进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之 间未发生界面剥离。对于该叠层体J，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与PET膜 密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径约1. 5 μ m的微孔。此外，多孔层内部的 孔隙率为70%。[实施例20导电图案形成]像实施例7那样进行操作，不同的是作为叠层体，使用了实施例19中得到的叠层 体J[基体材料/多孔层为PET膜(100 μ m) /聚乙烯醇缩甲醛(16 μ m)]，以网版印刷方式印 刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)，于180°C进行30分钟的加热处理，制造了电磁波 屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微镜进行了观察，结果显示形成了线宽20μπκ 间距300 μ m的格子状导电图案。[实施例21多孔层叠层体]将聚酰胺-酰亚胺类树脂溶液(东洋纺织公司制造的商品名“VylomaxN-lOOH” ； 固体成分浓度20重量％，溶剂NMP、溶液粘度350dPa ·8/25 )、作为溶剂的NMP、作为水溶 性聚合物的Aldrich公司制造的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量1万)、及作为交联剂的双酚A 型环氧树脂(Japan EpoxyResins株式会社制造的商品名“ jER 828，，)以聚酰胺-酰亚胺类 树脂/NMP/聚乙烯基吡咯烷酮/双酚A型环氧树脂的重量比为15/85/25/10的比例混合， 以此作为制膜用原液。在玻璃板上将作为基体材料的聚酰亚胺膜(DuPont-Toray公司制造 的商品名“KaptOn200H”、厚度50 μ m)用胶带固定，对于25°C的该原液，使用成膜器在成膜 器与基体材料之间的间隙为51 μ m的条件下进行流延。流延后迅速在湿度约100%、温度 50°C的容器中保持4分钟。然后，将其浸渍于水中使之凝固，接着，于室温下进行自然干燥并使其不从基体材料上剥离，得到了在基体材料上层叠有多孔层的叠层体K。多孔层厚度为 约23 μ m,叠层体的总厚度为约73 μ m。测定了多孔层部分的玻璃化转变温度，在DSC中，直至160°C仍未观察到相当于玻 璃化转变温度的吸热，但是在160°C 280°C进行观测时，观察到了强放热，该强放热的峰 位于202°C，可以认为其归因于交联反应，此外在观01 300°C也未确认到吸热和放热。可 以推测，实施例21的多孔层组合物中，聚酰胺-酰亚胺类树脂因交联剂的存在而增塑，其玻 璃化转变温度低于下述的未添加交联剂的下述比较例4中所得的多孔层组合物的玻璃化 转变温度)，考虑到上述DSC结果，可以认为其玻璃化转变温度在160°C 280°C的 范围内。在DSC中，由于受到交联反应的放热的影响，无法直接测定玻璃化转变温度。对于得到的叠层体K进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之 间未发生界面剥离。对于该叠层体K，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与聚酰 亚胺膜密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径为约0. 5μπι的具有连通性的微 孔。此外，多孔层内部的孔隙率为76%。[实施例22导电图案形成]在实施例21中得到的叠层体K[基体材料/多孔层为聚酰亚胺膜(50μπι)/聚酰 胺-酰亚胺类树脂+jER 828 (23 μ m)]的多孔层表面上，使用导电油墨[藤仓化成株式会社 制造银糊、NanoDotite XA9053]，以印刷速度15mm/秒、印压0. IMPaJi^lC 1. 5mm的条件采用 网版印刷方式印刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)。使用的网版印刷机为Newlong 精密工业株式会社制造的LS-150TVA。使用的网版是Mesh株式会社制造的制品。印刷后， 在设定为200°C的热板上进行30分钟的加热处理，使导电油墨固化形成配线。在样品上覆 盖深度约20mm的铝制的瓮(vat)并进行加热，使得样品整体均勻受热。所使用的油墨属于 能够将氧化银加热还原成银的类型，在刚刚完成印刷后为黑色，而加热后显示出金属银的 光泽。但是，与膜接触的部分仍为黑色。此外，加热前为黄白色的多孔层实现了透明化。由 此，制造了电磁波屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微镜进行了观察，结果显示形 成了线宽20 μ m、间距300 μ m的格子状导电图案。聚酰亚胺膜(DuPont-Toray公司制造的商品名“KaptOn200H”、厚度50 μ m)的总光 线透过率(Ts)为41.0%，叠层体K的总光线透过率(Tsp)为8. 1%，经透明化的叠层体的 不存在配线的部分的总光线透过率(Tst)为38. 1%。因此，透明层的透明度⑴为2.9%。而且，多孔层的不透明度⑵为32.9%。[比较例2:多孔层叠层体]将聚酰胺-酰亚胺类树脂溶液(东洋纺织公司制造的商品名“VylomaxN-lOOH”;固 体成分浓度20重量％，溶剂NMP，溶液粘度350dPa ·8/25 )、作为溶剂的NMP、作为水溶性 聚合物的Aldrich公司制造的聚乙烯基吡咯烷酮(分子量1万)以聚酰胺-酰亚胺类树脂/ NMP/聚乙烯基吡咯烷酮的重量比为15/85/25的比例混合，作为制膜用原液。在玻璃板上将 作为基体材料的聚酰亚胺膜(DuPont-Toray公司制造的商品名“KaptOn200H”，厚度50 μ m) 用胶带固定，对于25°C的该原液，使用成膜器在成膜器与基体材料之间的间隙为51 μπι的 条件下进行流延。流延后迅速在湿度约100%、温度50°C的容器中保持4分钟。然后，将其 浸渍于水中使之凝固，接着，于室温下进行自然干燥并使其不从基体材料上剥离，得到了在 基体材料上层叠有多孔层的叠层体。多孔层厚度为约22 μ m，叠层体的总厚度为约72 μ m。
多孔层部分的玻璃化转变温度经测定为287°C。此外，在热重分析(TG)中，可以确 认300°C起重量开始减少，而340°C起重量急剧减少，因此可以确认多孔层在300°C以上加 热会开始缓慢劣化，而在340°C以上则会完全分解。对于得到的叠层体进行了上述胶带剥离试验，结果发现，基体材料和多孔层之间 未发生界面剥离。对于该叠层体，用电子显微镜进行了观察，结果显示多孔层与聚酰亚胺 膜密合，多孔层内部基本均勻，整个区域存在平均孔径为约0. 5 μ m的具有连通性的微孔。 此外，多孔层内部的孔隙率为72%。[比较例3:导电图案形成]像实施例7那样进行操作，不同的是作为叠层体，使用了比较例2中得到的叠层 体[基体材料/多孔层为聚酰亚胺膜(50 μ m) /聚酰胺-酰亚胺类树脂02 μ m)]，以网版印 刷方式印刷格子状图案(线宽20 μ m、间距300 μ m)，在设定为200°C的热板上进行30分钟 的加热处理，制造了电磁波屏蔽膜。在样品上覆盖深度约20mm的铝制瓮并进行加热，使得 样品整体均勻受热。对得到的电磁波屏蔽膜用电子显微镜进行了观察，结果显示形成了线 宽20 μ m、间距300 μ m的格子状导电图案。但是，即使在印刷后进行了 200°C、30分钟的加 热处理，多孔层也不能透明化，仍为与加热处理前相比基本无变化的黄白色。聚酰亚胺膜(DuPont-Toray公司制造的商品名“KaptOn200H”、厚度50 μ m)的总光 线透过率(Ts)为41.0%，比较例2中得到的叠层体的总光线透过率(Tsp)为8.2%，加热 处理后的叠层体的不存在配线的部分的总光线透过率(Tst)为8. 1%。因此，加热处理后的 透明度(T)为32.9%。而且，加热处理前的多孔层的不透明度(P)为32.8%。[比较例4:导电图案形成]像比较例3那样进行操作，不同的是，将印刷后的加热处理条件变更为在设定为 300°C的热板上加热处理30分钟，从而制造了电磁波屏蔽膜。对得到的电磁波屏蔽膜用电 子显微镜进行了观察，结果显示形成了线宽20 μ m、间距300 μ m的格子状导电图案，但多 孔层不能透明化，且观察到了劣化现象，即黄白色的制品变成土黄色。聚酰亚胺膜(DuPont-Toray公司制造的商品名“KaptOn200H”、厚度50 μ m)的总光 线透过率(Ts)为41.0%，比较例2中得到的叠层体的总光线透过率(Tsp)为8.2%，加热 处理后的叠层体的不存在配线的部分的总光线透过率(Tst)是4. 3%。因此，加热处理后的 透明度(T)为36.7%。而且，加热处理前的多孔层的不透明度(P)为32.8%。
权利要求
1.一种叠层体，其包含基体材料和多孔层，所述多孔层位于所述基体材料的至少一面上，所述多孔层由含有高分子作为主成分的组合物构成， 所述多孔层中的微孔的平均孔径为0. 01 10 μ m，孔隙率为30 85%， 构成所述多孔层的组合物具有20°C以上的玻璃化转变温度，且经过加热处理，所述多 孔层中的微孔消失，该多孔层转变为透明层。
2.权利要求1所述的叠层体，其中，所述基体材料是选自透明树脂膜、透明玻璃板及透 明陶瓷基板的透光性基体材料。
3.权利要求1所述的叠层体，其中，构成所述多孔层的组合物还含有交联剂和/或增塑剂。
4.权利要求1所述的叠层体，其中，所述多孔层是通过下述方法形成的将含有用于构 成所述多孔层的高分子的多孔层形成用材料的溶液在所述基体材料上流延成膜状后，将其 浸渍在凝固液中，然后进行干燥。
5.权利要求1所述的叠层体，其中，通过印刷技术进一步在所述多孔层的表面上形成 选自下组中的至少1种导体层、电介质层、半导体层、绝缘体层、电阻层、及上述层的前体 层。
6.叠层体的制造方法，其用来制造权利要求1所述的叠层体，该方法包括将含有用于构成所述多孔层的高分子的多孔层形成用材料的溶液在上述基体材料上 流延成膜状后，将其浸渍在凝固液中，然后进行干燥。
7.权利要求6所述的叠层体的制造方法，其中，将所述多孔层形成用材料的溶液在所 述基体材料上流延成膜状后，在相对湿度70 100%、温度15 100°C的气体氛围中保持 0. 2 15分钟，然后将其浸渍在凝固液中。
8.将权利要求1所述的叠层体中的多孔层转变为透明层的方法，该方法包括 在构成所述多孔层的组合物的玻璃化转变温度以上的温度对权利要求1所述的叠层体进行加热处理，使所述多孔层中的微孔消失，将所述多孔层转变为透明层。
9.功能性叠层体的制造方法，所述功能性叠层体具有基体材料、位于该基体材料上的 透明层以及位于该透明层上的功能层，所述透明层含有高分子作为主成分，所述功能层选 自导体层、电介质层、半导体层、绝缘体层及电阻层，该功能性叠层体的制造方法包括在权利要求1所述的叠层体的所述多孔层的表面上形成选自下组的层导体层、电介 质层、半导体层、绝缘体层、电阻层、及上述层的前体层，在构成所述多孔层的组合物的玻璃化转变温度以上的温度对得到的叠层体进行加热 处理，使所述多孔层中的微孔消失，将所述多孔层转变为透明层。
10.权利要求9所述的功能性叠层体的制造方法，其中，所述功能层是经过了图案化的层。
11.一种功能性叠层体，其具有基体材料、位于该基体材料上的透明层以及位于该透明 层上的功能层，所述透明层含有高分子作为主成分，所述功能层选自导体层、电介质层、半 导体层、绝缘体层及电阻层，该功能性叠层体通过下述方法获得在权利要求1所述的叠层体的所述多孔层的表面上形成选自下组的层导体层、电介 质层、半导体层、绝缘体层、电阻层、及上述层的前体层，在构成所述多孔层的组合物的玻璃化转变温度以上的温度对得到的叠层体进行加热 处理，使所述多孔层中的微孔消失，将所述多孔层转变为透明层。
12.权利要求11所述的功能性叠层体，其中，所述功能层是经过了图案化的层。
全文摘要
本发明提供在基体材料上具有以高分子为主体的多孔层的叠层体及其制造方法，提供使用上述具有多孔层的叠层体并且在透光性基体材料上形成有导电性材料等功能性材料的图案的功能性叠层体及其制造方法。所述叠层体包含基体材料和在上述基体材料的至少一面上的多孔层，上述多孔层由含有高分子作为主成分的组合物构成，上述多孔层中微孔的平均孔径为0.01～10μm，孔隙率为30～85％，形成上述多孔层的组合物具有20℃以上的玻璃化转变温度，并且通过加热处理，微孔消失，上述多孔层能够转变为透明层。在所述叠层体的所述多孔层的表面上形成导体层图案，并进行加热处理，使上述多孔层中的微孔消失，上述多孔层转变为透明层。
文档编号B32B5/18GK102056738SQ200980121
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月9日 优先权日2008年6月10日
发明者大和洋 申请人:大赛璐化学工业株式会社