用超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物及其制法的制作方法

专利名称：用超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物以及该结构物的制造方法， 该结构物是用由具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物和硅石以纳米级复合化而成的纳米结构体 致密地覆盖任意形状的固体基材表面，并将疏水性基团键合于该纳米结构体表面上而形成 的。另外，本发明涉及用超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物以及该结构物的制造方法， 所述结构物是通过除去前述纳米结构体中的具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物，在以残留的硅 石为主要构成成分的纳米结构体表面上键合疏水性基团而形成的。此外，提供了使用该结 构物作为水性溶液移动用容器的方法。
背景技术：
水滴接触固体表面时，水滴的接触角为70 150°的范围则定义为疏水性，在 150°以上时则定义为超疏水性。尤其，对于水接触角为170°以上的固体表面而言，水滴在 该表面上滚动，不残留与水的接触痕迹，可以长久地维持洁净的状态。换而言之，即使让水 性溶液在具有超疏水性表面的容器等中流过之后，在该容器的内壁上甚至不会残留该溶液 的液滴，可以保持完全清洁的状态。期待可以不洗涤容器而反复使用。然而，只是通过表面 张力低的分子残基来表现超疏水性是很困难的。另一方面，自然界的生物很多表现了超疏水性。例如，莲、稻、卷心菜等的叶子完全 不沾水滴，具有超高拒水性。例如，已知莲叶的超高拒水性与叶的表面结构具有密切的关 系。即，纳米纤维在整个表面上扩展的同时形成了表层，在其上，诸如纳米纤维的缔合体之 类的微米级凸起物按一定距离形成最表面层，且这些纳米纤维的表面上存在疏水性蜡。结 果，水不能表面附着，在莲叶的表面上滚动，用该滚动的力去掉表面的污渍等，表现了所谓 的自清洗功能。这揭示了，为了表现超疏水性，表面粗糙，即，纳米量纲的表面结构和形状的 控制是最重要的。亦称为莲的效果的超疏水性表现的结构原理成为许多人工莲类似结构设计法的 开发的指南，随着纳米材料的进步，在这几年中，开发了许多具有显示了超疏水性的平坦固 体表面的多种技术。例如，据报告，通过将碳纳米管在基材表面上规则地排列，获得了 170° 以上的接触角(参照非专利文献1)。另外，据报告，在涂布了钼的硅表面上，用电化学法使 聚吡咯的纳米纤维生长，从而使表面接触角为170°以上(参照非专利文献2)。另外，在 400°C以上的温度下，在玻璃基材表面上形成氧化锌的纳米晶体种子膜，然后通过在其上使 无数的棒状氧化锌纳米纤维生长，从而表现了超疏水性(参照非专利文献3)。作为简单的方法，例如有人报告了将一定的不良溶剂添加到聚丙烯的溶液中，然 后通过在基材表面上流延，调整温度，形成由聚丙烯的纳米颗粒构成的网状结构，由此可以 将接触角提升至160° (非专利文献4)。另外，通过使由硅、硼、钠的氧化物构成的玻璃具 有相分离结构，进一步用化学处理来蚀刻，在其表面上诱导凹凸结构后，最后在表面上使氟 化合物反应，从而可以表现超疏水性(参照专利文献1)。此外，还已知的是，在制作聚芳基 胺与聚丙烯酸的层叠膜之后，通过用化学法处理其表面，诱导表面多孔结构，将硅石纳米颗粒固定于其上后，最后用具有氟烷基残基的硅烷偶联剂使之疏水化，从而构筑了超疏水性 界表面(参照专利文献2)。在以上提出的方法当中，在以无机材质为基础的超疏水性表面的情况下，制作具 有纳米结构的表面粗糙的工序是烦琐的，成本也高。另外，在以有机聚合物为基础的超疏水 性表面的情况下，虽然成本低，但所得超疏水性表面的耐溶剂性、耐腐蚀性低，此外，其工序 也是烦琐的，因此具有实用上的问题。此外，上述提出的方法特征在于在平面状固体表面上 制作，没有提供用无机材质系超疏水性表面覆盖管状基材的内壁之类的受限空间的例子。构筑纤维状纳米结构体致密地覆盖基材表面、并且使微米级的结构域(domain) 散布在整个表面上的这种纳米结构复合体表面，是超疏水性表现的前提条件，但关于经由 何种材料且何种方法构筑纳米结构复合体表面，仍然需要广泛的探索。尤其，接触角只是暂 时性高，即使显示了超疏水性，在水中长时间浸渍时，超疏水性大多消失。鉴于仅仅短时间 表现超疏水性的话不具有实用性，开发即使在水中浸渍的状态下也显示半永久或永久性超 疏水性(超高拒水性)的材料及提供其简便的制造方法才是重要课题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特表2008-508181号公报专利文献2 美国专利申请公开第2006/(^9808号说明书非专利文献非专利文献1 :Sun et al.，Acc. Chem. Res.，2005，38，644-652非专利文献2 :Li et al.，J. Mater. Chem.，2008，18，2276-2280非专利文献3 =Feng et al. , J. Am. Chem. Soc.，2004，126，62-63非专利文献4:Erbil et al.，Science，2003，299，1377-1380

发明内容
发明要解决的问题鉴于上述实情，本发明所要解决的问题是提供在任意形状的固体基材上表现了半 永久的超疏水性的结构物及其简便而有效的制造方法以及该结构物的应用方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述问题反复深入研究，结果发现，通过将由作为有机物的 聚合物和作为无机物的硅石以纳米级复合化而形成的纳米结构体在整个基材表面上展开， 获得作为纳米结构体完全覆盖基材的覆膜在基材上形成复杂结构的纳米界面的结构物，然 后将其表面疏水化处理，可以获得具有超疏水性表面的结构物，从而完成了本发明。S卩，本发明提供了用超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物及其制造方法，其特 征在于，所述结构物是用超疏水性纳米结构复合体覆盖固体基材的表面而形成的、具有超 疏水性表面的结构物，该超疏水性纳米结构复合体是疏水性基团键合于包含具有聚乙烯亚 胺骨架的聚合物与硅石的纳米结构体或者通过烧成除去该纳米结构体中的聚合物而获得 的结构体中的该硅石上而形成的复合体。发明的效果本发明的具有超疏水性表面的结构物是在任意形状的金属、玻璃、无机金属氧化物、塑料、纤维、纸等固体基材表面上形成超疏水性纳米结构复合体的物质，该结构物自身 可以是复杂平面、曲面、棒状、管状等任意形态，另外，在管内、管外、容器内、容器外的任何 一处均能限定性地或总括地表现超疏水性。另外，覆盖的超疏水性纳米结构复合体由于以 通过具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物溶液与固体基材的接触而在该基材上形成的聚合物层 为模板，因而仅仅选择固体基材表面的一部分来进行覆盖也是容易的。另外，由于固体基材 表面的超疏水性纳米结构复合体基本上是硅石，因此可以在耐溶剂性、耐腐蚀性强的涂布 材料上展开。此外，该复合体中还可以容易地引入金属离子、金属纳米颗粒等各种功能性成 分。再有，该结构物的制造方法可以用通用的设备实施，可以简便且低成本制造。因此，可 以用于使超疏水性表现各种附加功能并加以利用的各种设备。具体地说，可以在超疏水性 涂料、超疏水性显色材料、超疏水性抗菌涂料、催化剂赋予型微型反应器、酶固定装置、物质 分离精制装置、血液循环装置、微通道、溶液输送/移动装置、自清洁型容器、印刷用喷嘴、 芯片、传感器、各种微型电池构筑等工业上广泛的领域中展开应用。


图1是实施例1中获得的疏水化处理前的固体基材表面的扫描型电子显微镜照 片。图2显示了实施例1中的随疏水化处理时间而变的接触角变化。(其是示出了根 据处理时间的水滴接触角变化的照片以及随疏水化处理时间而变的接触角变化的图。)图3为实施例2中获得的疏水化处理前的扫描型电子显微镜照片。图4显示了实施例2中的随疏水化处理时间而变的接触角变化。(其是示出了根 据处理时间的水滴接触角变化的照片以及随疏水化处理时间而变的接触角变化的图。)图5是实施例4中获得的疏水化处理前的聚苯乙烯板的扫描型电子显微镜照片。图6为实施例5中获得的疏水化处理前铜板的扫描型电子显微镜照片。图7为实施例7中获得的疏水化处理前的玻璃吸移管内壁的扫描型电子显微镜照 片。左为低倍率照片；右为高倍率照片。图8为实施例7中获得的疏水化处理后的玻璃管内流动的水滴的每一瞬间的高速 摄影照片。图8的第三个图示出了水滴接触角的计算。图9为实施例7中的比较例的照片。在普通的玻璃吸移管内部，水附着于壁上。图10为实施例8中硝酸铜溶液流过后，洗涤吸移管而获得的溶液的数字照片。a 为来自超疏水性内壁的吸移管的洗涤液，b为来自普通玻璃吸移管的洗涤液。图11为实施例8中硝酸铜溶液流过后，洗涤吸移管而获得的溶液的UV-Vis光谱。 a为来自超疏水性内壁的吸移管的洗涤液，b为来自普通玻璃吸移管的洗涤液。图12为实施例9中硝酸钴溶液流过后，洗涤吸移管而获得的溶液的UV-Vis光谱。 a为来自超疏水性内壁的吸移管的洗涤液，b为来自普通玻璃吸移管的洗涤液。图13为实施例11中的风筝线的扫描型电子显微镜照片。a 风筝线表面照片。b 疏水化处理前的硅石覆盖后的风筝线的表面照片。c :b的高倍率照片。图14为实施例12中获得的疏水化处理前的用纳米结构体覆盖的滤纸结构物的扫 描型电子显微镜照片。左为低倍率照片，右为高倍率照片。
具体实施例方式本发明人等已经提供了以纳米纤维为基本单元的复杂形状的含硅石的纳米结 构体，其通过以具有直链状聚乙烯亚胺骨架的聚合物在水性介质中自组装生长的结晶性 缔合体为反应场，在溶液中，在该缔合体表面上使烷氧基硅烷水解缩合，从而使硅石析出 来获得(参照日本特开2005-264421号公报、日本特开2005-336440号公报、日本特开 2006-063097号公报、日本特开2007-051056号公报)。该技术的基本原理是使含聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性缔合体在溶液中自 发地生长，一旦形成结晶性缔合体，以后仅仅在该结晶性缔合体的分散液中混合硅石源，让 硅石自然地只是在结晶性缔合体表面上析出(所谓的溶胶凝胶反应)。在该方法中获得的 含硅石的纳米结构体基本上以纳米纤维为结构形成单元，由于通过这些单元的空间排列， 诱导了总体的结构体的形状，因此纳米级的间隙多，表面积大。这恰好被认为是以纳米级满 足粗糙表面结构形成的有效工艺。据认为，如果让以上提出的含聚乙烯亚胺骨架的聚合物的结晶性缔合体在溶液中 的生长在任意形状的固体基材的表面上进行，可以在基材上形成聚合物的结晶性缔合体的 层，则可以构筑在该固体基材上具有由硅石和聚合物复合化而成的新表面的纳米结构物。 据认为，如果进一步扩张该工作模式，即使固体基材上形成的层不是聚合物的结晶性缔合 体，是由含聚乙烯亚胺骨架的聚合物的非结晶性的分子缔合体构成的稳定层，同样地可以 构筑由硅石与聚合物复合而成的新纳米表面。因此，上述课题解决的根本问题就是如何在固体基材的表面上形成含聚乙烯亚胺 骨架的聚合物的自组装缔合体的稳定层(覆膜)。含聚乙烯亚胺骨架的聚合物的重要特征 是碱性，且具有极高的极性。因此，含聚乙烯亚胺骨架的聚合物与金属基材、玻璃基材、无机 金属氧化物基材、具有极性表面的塑料基材、纤维素基材等许多电子受体基材类、路易斯酸 性基材类、酸性基材类、极性基材类、氢键性基材类等各种表面具有强的相互作用力(吸附 力)。本发明人等发现，通过利用含聚乙烯亚胺骨架的聚合物的这一特征，使任意形状的固 体基材表面与一定浓度、一定温度的含聚乙烯亚胺骨架的聚合物的分子溶液接触(浸渍)， 将溶液中的该聚合物吸引到固体基材表面上，结果可以在固体基材表面的接触部分的整个 表面上容易地形成由该聚合物的分子缔合体构成的层。此外发现，通过将这样获得的用聚 合物层覆盖的固体基材在硅石源液中浸渍，可以用具有复杂结构的由硅石与聚合物复合而 成的纳米结构体覆盖固体基材，通过使具有疏水性基团的硅烷类与该纳米结构体的硅石部 分化学键合，在固体基材表面上构筑了表现超疏水性的表面。另外，在本发明中，纳米结构体是指由纳米级的重复单元(unit)构成的、具有一 定形状的结构体，详细地说，纳米结构体(yl)是由以上述聚合物和硅石为主要构成成分 的单元构成的结构体，纳米结构体(y2)是由以硅石为主要构成成分的单元构成的结构体。 该纳米结构体(yl)、(y2)通过疏水化处理而获得的材料分别为超疏水性纳米结构复合体 (Zl)、 (Z2)。本发明的具有超疏水性表面的结构物(以下简称为结构物)是用包含具有聚乙烯 亚胺骨架(a)的聚合物(A)和硅石(B)的纳米结构体(yl)或通过烧成除去该纳米结构体 (yl)中的聚合物(A)而获得的纳米结构材料(y2)覆盖固体基材(X)的表面，且在该结构体 表面的硅石部分上键合了疏水性基团的材料。此外，本发明的结构物还可以在该纳米结构体(yl)中含有金属离子、金属纳米颗粒。因此，本发明的结构物由固体基材、聚合物、硅石、 键合于硅石的疏水性基团、金属离子、金属纳米颗粒等构成。这里的金属纳米颗粒如下所述 是指金属微粒以纳米级尺寸存在，不必是完全球形的，为了方便起见记为“颗粒”。以下详细 描述本发明。[固体基材]对本发明中所使用的固体基材(X)没有特别限制，只要能够吸附下述具有聚乙烯 亚胺骨架(a)的聚合物㈧即可。例如，可以采用玻璃、金属、金属氧化物等无机材料系基 材，树脂(塑料)、纤维素、纤维、纸等有机材料系基材等，此外，玻璃、金属、金属氧化物表面 进行蚀刻处理的基材、树脂基材表面进行等离子体处理、臭氧处理的基材等也可以使用。对无机材料系玻璃基材没有特别限制，例如可以适当地采用耐热玻璃(硼硅酸玻 璃)、钠钙玻璃、晶质玻璃(crystal glass)、不含铅或砷的光学玻璃等玻璃。在使用玻璃基 材时，根据需要，可以用氢氧化钠等的碱溶液对表面蚀刻后使用。对无机材料系金属基材没有特别限制，例如可以适当地采用由铁、铜、铝、不锈钢、 锌、银、金、钼或它们的合金等构成的基材。对无机材料系金属氧化物基材没有特别限制，可以适当地采用ITOandium Tin Oxides，氧化铟锡)、氧化锡、氧化铜、氧化钛、氧化锌、氧化铝等。作为树脂基材，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚甲基 丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇(polyethylene alcohol)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯、环氧 树脂、纤维素等各种聚合物的加工品。在使用各种聚合物时，根据需要，可以对表面进行等 离子体或臭氧处理，也可以用硫酸或碱等进行处理。对固体基材⑴的形状没有特别限制，可以是平面状或曲面状板，或者薄膜。尤 其，可以适宜地采用复杂形状加工品的管状物、管状物的螺旋体、微管；另外，任意形状(例 如球形、四边形、三角形、圆柱形等)的容器；另外，任意形状(例如圆柱形、四边形、三角形 等)的棒或纤维状态的固体基材。在下述本发明的结构物的制造方法中，在通过烧成工序除去聚合物(A)时，当然 有必要使用在烧成温度下不变质的固体基材。再有，尤其使用管状的固体基材，其内表面为超疏水性表面的管状结构物时，由于 其内表面有必要形成下述超疏水性覆膜，因此其最小内径为ΙΟμπι，只要是ΙΟμπι以上就没 有特别限制，可以适当地使用。本发明的管状结构物不必使用内径均一的管状固体基材，此 外，也没必要是具有2个以上作为水性溶液的出入口的形状，例如可以是烧瓶、烧杯等用于 暂时保持水性溶液之后转移到其他容器等中的水性溶液移动用容器。[具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)]在本发明中，固体基材(X)上形成的聚合物层必须使用具有聚乙烯亚胺骨架(a) 的聚合物(A)。该具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)可以是线型、星型、梳型结构的均 聚物，也可以是含有其他重复单元的共聚物。在共聚物的情况下，从能够形成稳定的聚合物 层的观点考虑，优选的是，该聚合物(A)中的聚乙烯亚胺骨架(a)的摩尔比为20%以上；更 优选的是，该聚乙烯亚胺骨架(a)的重复单元数为10以上，且为嵌段共聚物。前述聚乙烯亚胺骨架(a)可以是直链状或者支链状的任意一种，具有高的结晶性 缔合体形成能力的直链状聚乙烯亚胺骨架是更优选的。另外，不论是均聚物还是共聚物，从可在基材(X)上形成稳定的聚合物层的观点考虑，优选的是，相当于聚乙烯亚胺骨架部分 的分子量是在500 1，000, 000的范围内。这些具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)为 市售产品或者可以通过本发明人等以前公开的合成法(参照前述专利文献)来获得。如后述，前述聚合物(A)可以溶解在各种溶液之后使用，此时，除了具有聚乙烯亚 胺骨架(a)的聚合物(A)以外，可以混合使用与该聚合物(A)相容的其他聚合物。作为其 他聚合物，例如，可以列举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚(N-异 丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基噁唑啉、聚乙基噁唑啉、聚丙烯亚胺等。通过使用 这些其他聚合物，可以容易地调整存在于所得结构物中的表面上的纳米结构体的厚度，进 而容易地调整超疏水性纳米结构复合体的厚度。[硅石(B)]一个重要特征是，本发明中所获得的结构物的基材表面用以聚合物(A)和硅石 (B)为主要构成成分的纳米结构体(yl)或以硅石(B)为主要构成成分的纳米结构体(y2) 覆盖而成。作为形成硅石(B)所必需的硅石源，例如可以使用烷氧基硅烷类、水玻璃、六氟 硅酸铵(Ammonium hexafluorosilicate)等。其中，“为主要构成成分”是指尽量不有意地 混合第三成分，除了原料中的杂质或来源于副反应等的物质以外，不含其他成分。作为烷氧基硅烷类，可以适宜地使用四甲氧基硅烷、甲氧基硅烷缩合物的低聚物、 四乙氧基硅烷、乙氧基硅烷缩合物的低聚物。此外，可以单独或混合使用属于烷基取代烷 氧基硅烷类的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅 烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅 烷等，此外还有3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅 烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯 基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、对-氯甲基苯基三甲氧基硅烷、对-氯甲基苯基三乙氧基硅烷、二甲基 二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。另外，还可以将其他烷氧基金属化合物与上述硅石源混合使用。例如，可以 使用四丁醇钛、四异丙醇钛或水性介质中稳定的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛 (titanium (IV) bis (ammonium lactato) dihydroxide) /K 溶液、双(乳酸)钛(titanium bis (Iactato))的水溶液、双(乳酸)钛的丙醇/水混合液、(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛、 硫酸钛、六氟钛酸铵等。[金属离子]本发明的结构物的基材表面用前述纳米结构体覆盖。在该纳米结构体(yl)中可 以稳定地引入金属离子，因此，可以获得用含有金属离子的超疏水性纳米结构复合体覆盖 的结构物。由于前述聚合物㈧中的聚乙烯亚胺骨架(a)对金属离子具有强的配位能力，因 此金属离子与该骨架中的乙烯亚胺单元配位结合，形成金属离子络合物。该金属离子络合 物是通过金属离子配位到乙烯亚胺单元上来获得的，与离子键合等过程不同，该金属离子 不论是阳离子还是阴离子，都可以通过配位到乙烯亚胺单元上形成络合物。因此，对金属离子的金属种类没有特定限制，只要能与聚合物(A)中的乙烯亚胺单元配位结合即可，可以 是碱金属、碱土金属、过渡金属、半金属、镧系金属、多金属氧酸盐(polyoxometallate)类 的金属化合物等的任何一种，且可以为单独一种，也可以将多种混合。作为上述碱金属，可以列举出Li、Na、K、Cs等，作为该碱金属离子的抗衡阴离子， 可以列举出 C1、Br、I、NO3、SO4、PO4、C104、PF6、BF4、F3CSO3 等。作为碱土金属，可以列举出M g、B a、Ca等。作为过渡金属系的金属离子，不论是过渡金属阳离子(Mn+)或者由过渡金属与氧 结合而形成的酸根阴离子(M0xn_)或者由过渡金属与卤素类结合而形成的阴离子(MLxU^ 可适宜地使用。另外，本说明书中的过渡金属是指周期表第3族的Sc、Y以及第4 12族 中第4 6周期的过渡金属元素。作为过渡金属阳离子，可以列举出各种过渡金属的阳离子(Mn+)，例如Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg 的一价、二价、三价 或四价的阳离子等。这些金属阳离子的抗衡阴离子可以是Cl、NO3, SO4或多金属氧酸盐类 阴离子或者羧酸类的有机阴离子的任何一种。然而，Ag、Au、Pt等容易被乙烯亚胺骨架还原 的金属优选通过使PH变成酸性条件等抑制还原反应来制备离子络合物。另外，作为过渡金属阴离子，可以列举出各种过渡金属阴离子(M0xn_)，例如，MnO4, MoO4、ReO4、WO3、RuO4、CoO4、CrO4、VO3、NiO4, UO2 的阴离子等。作为本发明中的金属离子，可以是前述过渡金属阴离子通过配位于聚合物(A)中 的乙烯亚胺单元上的金属阳离子而固定于硅石(B)中形成的、多金属氧酸盐类的金属化合 物的形式。作为该多金属氧酸盐类的具体例子，可以列举出与过渡金属阳离子组合的钼酸 盐、钨酸盐、钒酸盐类等。此外，含有各种金属的阴离子(MLx1O，例如，AuCl4,PtCl6, RhCl4, ReF6, NiF6, CuF6, RuCl6, In2Cl6等金属配位于卤素的阴离子也可以适当地用于形成离子络合物。另外，作为半金属系离子，可以列举出Al、Ga、h、TI、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的离子，其 中，Al、Ga、In、Sn、Pb、TI的离子是优选的。作为镧系金属离子，可以列举出例如La、Eu、Gd、Yb, Eu等三价阳离子。[金属纳米颗粒]如上所述，本发明中，可以将金属离子引入到结构物中的纳米结构体中。因此，在 这些金属离子当中，通过利用还原反应容易被还原的金属离子转换为金属纳米颗粒，从而 可以使金属纳米颗粒在该结构体(yl)中含有。作为金属纳米颗粒的金属种类，例如可以列举出铜、银、金、钼、钯、锰、镍、铑、钴、 钌、铼、钼、铁等。纳米结构体(yl)中的金属纳米颗粒可以是一种，也可以是两种以上。在 这些金属种类当中，尤其，银、金、钼、钯的金属离子在配位于乙烯亚胺单元之后，在室温或 加热状态下自发地还原，因此是特别优选的。纳米结构体(yl)中的金属纳米颗粒的大小可以控制在1 20nm的范围内。另外， 金属纳米颗粒可以固定于聚合物(A)与硅石(B)的纳米结构体(yl)的内部或外表面。[有机色素分子]在本发明中，覆盖结构物的纳米结构体(yl)中的聚乙烯亚胺骨架(a)可以通过氢 键和/或静电引力与具有氨基、羟基、羧酸基、磺酸基、磷酸基的化合物构成物理性键合结构。因此，可以使具有这些官能团的有机色素分子等在该纳米结构体(yl)中含有。作为前述有机色素分子，可以适宜地使用单官能酸性化合物或二官能以上的多官 能酸性化合物。具体地说，例如可以列举出四苯基卟啉四羧酸、芘二羧酸等芳香族酸类，萘二磺 酸、芘二磺酸、芘四磺酸、蒽醌二磺酸、四苯基卟啉四磺酸、酞菁四磺酸、PIPES(1，4-哌嗪二 乙磺酸)等芳香族或脂肪族磺酸类，酸性黄、酸性蓝、酸性红、直接蓝、直接黄、直接红系列 的偶氮系染料等。另外，可以使用具有咕吨骨架的色素，例如若丹明、赤藓红、曙红系列的色素。[含有聚合物㈧和硅石⑶的纳米结构体(yl)]含有聚合物㈧和硅石⑶的纳米结构体(yl)基本上是聚合物㈧用硅石⑶ 涂布而成的结构的复合硅石纳米纤维，其在改变基材表面上的空间排列的同时，构成覆盖 整个基材表面的状态，形成各种图案或形态。例如，可以构成多种多样的阶层结构矮草 状(纳米矮草)，其中纳米纤维在固体基材的整个表面上主要以该纤维的长轴朝向垂直方 向的方式生长；或者田地状(纳米田地)，其中相对于垂直方向有一定程度倒塌；榻榻咪状 (纳米榻榻咪)，其中纳米纤维在基材的整个表面上横倒；海绵状(纳米海绵)，其中纳米纤 维在基材的整个表面上形成网络，构成网状结构；其他等等。在本发明中，“纳米纤维的长轴 朝向与固体基材的表面基本垂直的方向”是上述纳米矮草状和纳米田地状的空间排列的统 称。上述纳米矮草状或纳米田地状、纳米榻榻咪状、纳米海绵状等高级结构中的基本 单元的复合纳米纤维的粗度在10 200nm的范围内。纳米矮草状、纳米田地状中的纳米纤 维的长度(长轴方向)可以控制在50nm 2μπι的范围内。在固体基材上覆盖时的厚度与纳米纤维的空间排列状态相关，可以在大约 50nm 20 μ m的范围内变化。纳米矮草状的特征在于，纳米纤维笔直挺立的倾向很强，纤维 的长度基本上构成了厚度，一根一根的纤维长度为相当一致的状态。在纳米田地状中，纳米 纤维具有很强的倾斜伸长的倾向，覆膜的厚度比纤维的长度小。另外，纳米田地状的层的厚 度特征在于，根据纳米纤维的横倒的重叠状态来决定。纳米海绵状的层的厚度特征在于，根 据纳米纤维以具有规则性的复杂缠绕方式隆起的程度来决定。在形成网络时，厚度由网络 的重叠状态等来决定。纳米结构体(yl)中，聚合物(A)的成分可以调整在5 30质量％。通过改变聚 合物(A)成分的含量，可以改变空间排列结构(高级结构)。另外，该纳米结构体(yl)中含有金属离子、金属纳米颗粒或有机色素分子等时， 根据其种类，也可以控制高级结构。在该情况下，基本单元是如上所述的纳米纤维，它们可 以组合而形成复杂形状。作为引入金属离子时的该金属离子的引入量，相对于聚合物(A)中的乙烯亚胺单 元1当量，优选在1/4 1/200当量的范围内调整，通过改变该比率，可以改变由纳米结构 体构成的覆盖层的厚度。另外，此时的覆盖层有时根据金属种类而显色。作为引入金属纳米颗粒时的该金属纳米颗粒的引入量，相对于聚合物(A)中的乙 烯亚胺单元1当量，优选在1/4 1/200当量的范围内调整，通过改变该比率，可以改变由 纳米结构体构成的覆盖层的厚度。另外，此时的覆盖层有时根据金属种类而显色。
作为引入有机色素分子时的该有机色素分子的引入量，相对于聚合物(A)中的乙 烯亚胺单元1当量，优选在1/2 1/200当量的范围内调整，通过改变该比率，可以改变由 纳米结构体构成的覆盖层的厚度、形状图案。另外，在纳米结构体(yl)中可以同时引入金属离子、金属纳米颗粒、有机色素分 子等的两种以上。[以硅石(B)为主要构成成分的纳米结构体(y2)]通过将上述获得的含有聚合物㈧和硅石⑶的纳米结构体(yl)与固体基材⑴ 一起烧成，可以获得用除去了聚合物㈧的、以硅石⑶为主要构成成分的纳米结构体(y2) 覆盖的固体基材(X)。此时，聚合物(A)由于烧成而消失，硅石(B)处于维持其结构的状态 下。因此，纳米结构体(y2)的形状也由纳米结构体(yl)的空间配置来决定。即，例如，可 以构成多种多样的阶层结构矮草状(纳米矮草)，其中纳米纤维在固体基材的整个表面上 主要以该纤维的长轴朝向垂直方向的方式生长；或者田地状(纳米田地)，其中相对于垂直 方向有一定程度倒塌；榻榻咪状(纳米榻榻咪)，其中纳米纤维在基材的整个表面上横倒； 海绵状(纳米海绵)，其中纳米纤维在基材的整个表面上形成网络；其他等等。[疏水化处理]本发明中，为了形成超疏水性表面，必须用疏水性基团修饰纳米结构体(yl)或纳 米结构体(O的表面。该修饰可以通过与具有疏水性基团的化合物接触来容易地进行。作为前述疏水性基团，例如，可列举出碳原子数1 22的烷基、可以具有取代基的 芳香族基团(取代基为碳原子数1 22的烷基、氟化烷基、部分氟化烷基等疏水性基团)、 碳原子数1 22的氟化烷基、碳原子数1 22的部分氟化烷基等。为了有效地使这些疏水性基团在前述纳米结构体(yl)或纳米结构体(y2)的硅石 (B)上修饰，优选单独或混合使用具有该疏水性基团的硅烷偶联剂。作为前述硅烷偶联剂，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙 基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基 三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷等烷基的碳原 子数为1 22的烷基三甲氧基硅烷或烷基三氯硅烷类。另外，作为有效降低表面张力的具有氟原子的物质，还可以使用具有(部分)氟化 烷基的硅烷偶联剂，例如3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三 氯娃烧等。另外，作为具有芳香族基团的硅烷偶联剂，可以采用苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙 氧基硅烷、对-氯甲基苯基三甲氧基硅烷、对-氯甲基苯基三乙氧基硅烷等。此外，除了上述利用化学键合引入疏水性基团以外，可以通过使水不溶性的聚丙 烯酸酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、具有碳原子数1 22的烷基的长链烷基胺类化合物等 物理吸附于纳米纤维上，从而导入疏水性基团。[具有超疏水性表面的结构物的制造方法]本发明的结构物的制造方法基本上由以下工序构成工序(1)使具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的溶液、具有聚乙烯亚胺骨架 (a)的聚合物(A)与金属离子的混合溶液、具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)与有机 色素分子等的混合溶液与固体基材(X)的表面接触，然后取出该基材(X)，从而获得了在基材(X)的表面上形成了由具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)与并用的金属离子、有机 色素分子等构成的聚合物层的基材；工序O)使前述形成了聚合物层的基材与硅石源液(B’ )接触，通过基材表面上 吸附的聚合物层中的聚乙烯亚胺骨架(a)所具有的催化功能，硅石(B)在其上析出，在形成 纳米结构体(yl)的同时，用纳米结构体(yl)覆盖基材，工序(3)通过使包含具有疏水性基团的硅烷偶联剂的溶液与前述工序O)中获 得的纳米结构体(yl)接触，将疏水性基团引入到纳米结构体表面上。经由这些工序，可以制造在表面组成中包含聚乙烯亚胺的具有超疏水性表面的结 构物。另外，在本发明的结构物的制法中，通过将经过上述工序(1)和(2)所获得的用纳 米结构体(yl)覆盖的固体基材(X)加热烧成，设置烧成除去纳米结构体(yl)中的具有聚 乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的工序，可以制造在表面组成中不含有聚乙烯亚胺的具有 超疏水性表面的结构物。工序(1)中使用的具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)可以使用前述聚合物。 另外，作为在获得该聚合物(A)的溶液时可使用的溶剂，只要溶解该聚合物(A)即可，没有 特别限制，例如可以适宜使用水，甲醇、乙醇等有机溶剂，或者它们的混合溶剂等。溶液中的该聚合物(A)的浓度只要是在固体基材(X)上能够形成聚合物层的浓度 即可，在形成所需图案或者提高在基材表面上吸附的聚合物密度的情况下，该浓度优选是 0. 5质量％ 50质量％的范围，更优选是5质量％ 50质量％的范围。在具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物㈧的溶液中，还可以混合在该溶剂中可溶 的且能与聚合物(A)相容的前述其他聚合物。作为所述其他聚合物的混合量，可以比具有 聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的浓度高或低。在形成由含有金属离子的纳米结构体(yl)构成的覆盖层时，将该金属离子混合 到具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的溶液中。该金属离子的浓度优选调整在聚乙烯 亚胺骨架(a)中的乙烯亚胺单元的1/4当量以下。另外，在形成由含有有机色素分子等的纳米结构体(yl)构成的覆盖层时，将该有 机色素分子等混合到具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的溶液中。该有机色素分子等 的浓度优选调整在聚乙烯亚胺骨架(a)中的乙烯亚胺单元的1/2当量以下。另外，在工序(1)中为了制备聚合物层，让固体基材(X)与聚合物(A)的溶液接 触。作为接触法，适宜将所需的固体基材(X)浸渍在聚合物(A)的溶液中。在浸渍法中，根据基材状态，按照将基材(非容器状)投入到溶液中或者将溶液装 入到基材(容器状)中的方式，使基材与溶液接触。浸渍时，聚合物(A)的溶液的温度优选 是加热状态，适宜为大约50 90°C的温度。对固体基材⑴与聚合物㈧的溶液接触的时 间没有特别限制，根据基材(X)的材质，优选选择为数秒钟到1小时。在基材的材质与聚乙 烯亚胺具有很强的键合能力时，例如，在玻璃、金属等情况下，该接触时间可以是数秒钟 数分钟；而在基材的材质与聚乙烯亚胺的键合能力较弱时，该接触时间可以是数十分钟到 1小时。在固体基材⑴与聚合物㈧的溶液接触之后，从聚合物㈧的溶液中取出该基 材，在室温(约25°C )放置时，在该基材(X)的表面上自发地形成聚合物(A)的集合体层。或者，从聚合物(A)的溶液取出该基材(X)之后，立即投入到4 30°C的蒸馏水中或者室 温 冰点以下温度的氨水溶液中，可以自发形成聚合物(A)的集合体层。在固体基材⑴的表面与聚合物㈧的溶液的接触方法中，例如，还可以采用使用 旋转涂布器、绕线棒刮涂器、涂膜器(applicator)等的涂布法，还有使用喷墨打印机的打 印或印刷法等方法。尤其，在接触微细图案形状的情况下，利用喷墨打印机的方法是优选 的。在工序O)中，使经由工序(1)形成的聚合物层与硅石源液(B’ )接触，从而硅石 (B)在聚合物层表面上析出，形成含有聚合物(A)和硅石(B)的纳米结构体(yl)。即使在 聚合物层中含有金属离子、有机色素分子等的情况下，用同样的方法使硅石(B)析出，可以 形成目标纳米结构体(yl)。作为此时使用的硅石源液(B’)，可以使用前述各种硅石源的水溶液、醇类溶剂如 甲醇、乙醇、丙醇等水性有机溶剂溶液或者它们与水的混合溶剂溶液。另外，还可以使用pH 值调整在9 11范围内的水玻璃水溶液。在所使用的硅石源液(B’ )中，还可以混合除了 硅石以外的金属醇盐。另外，作为硅石源的烷氧基硅烷类化合物可以原样使用无溶剂的本体液。作为将形成了聚合物层的固体基材与硅石源液(B’ )接触的方法，可以优选使用 浸渍法。5 60分钟的浸渍时间就足够，但根据需要，可以进一步延长时间。硅石源液(B’) 的温度可以是室温，也可以是加热状态。在加热时，为了使硅石⑶在固体基材⑴的表面 上规则地析出，理想的是，将温度设定在70°C以下。通过选择硅石源的种类、浓度等，可以调整所析出的硅石(B)与聚合物(A)的纳米 结构体(yl)的结构，根据目的，优选适宜地选择硅石源的种类、浓度。聚乙烯亚胺可以将贵金属离子如金、钼、银、钯等的离子还原为金属纳米颗粒。因 此，将由上述工序获得的被纳米结构体(yl)覆盖的结构物与该贵金属离子的水溶液接触， 经过该工序，可以将该贵金属离子转换为纳米结构体(yl)中的金属纳米颗粒，可以获得含 有金属纳米颗粒的纳米结构体。与贵金属离子的水溶液接触的方法优选使用浸渍法。作为贵金属离子的水溶液， 可以适宜地使用氯金酸、氯金酸钠、氯钼酸、氯钼酸钠、硝酸银等的水溶液，贵金属离子的水 溶液浓度优选为0. 1 5摩尔％。对贵金属离子的水溶液的温度没有特别限制，可以是在室温 90°C的范围内，如 果为了促进还原反应，优选使用50 90°C的加热水溶液。另外，结构物在金属离子的水溶 液中的浸渍时间可以是0. 5 3小时，在加热的水溶液中浸渍时，大约30分钟就足够。对于单独用聚乙烯亚胺难以还原的金属离子，通过并用使如上所述获得的具有金 属离子的结构物中的该金属离子与还原剂，尤其低分子量的还原剂溶液或氢气接触的工 序，将该金属离子还原，也可以获得含有该金属纳米颗粒的纳米结构体。作为此时可以使用的还原剂，例如可以列举出抗坏血酸、醛、胼、氢硼化钠、氢硼化 铵、氢等。使用还原剂还原金属离子时，该反应可以在水性介质中进行，可以使用将含有金 属离子的结构物在还原剂溶液中浸渍的方法或者放置在氢气气氛中的方法。此时，还原 剂水溶液的温度可以是在室温 90°C以下的范围内，另外，还原剂的浓度优选为1 5摩
对可在此处应用的金属离子的金属种类没有特定限制，从快速进行还原反应的观 点来看，铜、锰、铬、镍、锡、钒、钯是优选的。在通过加热烧成来除去纳米结构体(yl)中的聚合物(B)而形成纳米结构体(y2) 时，烧成温度可以设定为300 600°C。在进行该工序的情况下，固体基材(X)可以从玻璃、 金属氧化物、金属等耐热性无机材质中选择。作为加热烧成时间，理想地为1 7小时的范围，优选适当调整，在温度高时，可以 短时间烧成，在温度低时，可以延长时间等。经过使上述获得的用纳米结构体(yl)或纳米结构体(y2)覆盖的固体基材(X)与 前述具有疏水性基团的硅烷偶联剂接触的工序，可以将表面改变为超疏水性。此时，具有疏水性基团的硅烷偶联剂可以溶解在氯仿、二氯甲烷、环己酮、二甲苯、 甲苯、乙醇、甲醇等溶剂中之后使用。这些溶剂可以单独或混合使用，另外，硅烷偶联剂的浓 度优选调整至1 5wt%。此外，上述溶液理想地与1 5wt%氨水的乙醇溶液混合后使用。作为混合时的体 积比，相对于1当量的硅烷偶联剂溶液，适宜将氨水乙醇溶液设定在5 10当量的范围内。与硅烷偶联剂的接触优选利用在上述获得的混合溶液中浸渍的方法。硅烷偶联剂 的烷基硅烷用Si-O-Si键引入到纳米结构体(yl)或纳米结构体(y2)中的硅石(B)部分中， 可以转换为最终的具有超疏水性纳米表面的结构物。上述溶液中浸渍的时间为1小时 3天的范围内，优选根据溶液中的硅烷偶联剂 的浓度、氨的浓度等来适宜选择。在一定浓度的溶液中，随着浸渍时间的延长，可以慢慢增 大接触角，在经过一定时间之后，接触角接近最高数值180°C。在出现该数值的时刻，可以视 为表面的疏水性残基引入达到饱和状态。可以根据目标疏水性水平来选择浸渍时间。[具有超疏水性表面的结构物的应用方法]对通过上述制法获得的本发明的具有超疏水性表面的结构物的使用方法没有特 别限制，尤其在管状的固体基材的内表面赋予超疏水性的结构物可以适宜用作水性溶液移 动用的器具。前述管状的结构物的一种重要特征是在水性溶液流过的状态下内壁完全不残留 该水性溶液。完全不需要使用后的洗涤。作为水性溶液，只要是用水可稀释的溶液即可，没 有特别限制，可以适当地使用水溶性无机化合物，尤其含有金属离子类的水溶液。另外，作为水性溶液，还可以使用包含水溶性有机色素、水溶性氨基酸、水溶性糖 类、水溶性维生素、水溶性蛋白质、DNA、水溶性药物等的水溶液。再有，即使是含有水溶性有 机化合物如含羟基的醇化合物、含羧酸基的有机酸化合物、含氨基的胺化合物、酰胺化合物 等的水溶液，也可以适当地使用。实施例以下通过实施例来进一步详细说明本发明。另外，除非有明确规定，“％”表示“质量％”。[利用扫描电子显微镜的纳米结构体的形状分析]用双面胶带将独立干燥的纳米结构体固定在样品支撑台上，用KEYENCE CORPORATION制造的表面观察装置VE-9800观察。[接触角测定]
接触角用自动接触角计Contact Angle System OCA(Dataphysics公司制造)来 测定。[管内表面的水滴的接触角测定]管状基材内壁表面的水的接触角由水滴在管内移动时的高速摄影机 (MotionProX4, Integrated Design Tools, Inc.公司制造)图像来测定。合成例1<直链状聚乙烯亚胺(L-PEI)的合成>将3g市售的聚乙基噁唑啉(数均分子量50，000，平均聚合度5，000，Aldrich公司 制造)溶解在15mL的5mol/L的盐酸中。用油浴将该溶液加热至90°C，在该温度下搅拌10 小时。在反应液中添加50mL丙酮，使聚合物完全沉淀，进行过滤，用甲醇洗涤3次，获得白色 的聚乙烯亚胺粉末。所得粉末用1H-NMIU重水，日本电子株式会社制造，AL300, 300MHz)鉴 定，确认起源于聚乙基噁唑啉的侧链乙基的峰1. 2ppm(CH3)和2. 3ppm(CH2)完全消失。艮口， 显示聚乙基噁唑啉完全被水解，转化为聚乙烯亚胺。将该粉末溶解在5mL蒸馏水中，一边搅拌，一边在该溶液中滴注50mL的15%氨水。 将该混合液放置一晚后，过滤出沉淀的聚合物缔合体粉末，用冷水将该聚合物缔合体粉末 洗涤三次。将洗涤后的结晶粉末在干燥器中室温干燥，获得线型聚乙烯亚胺(L-PEI)。产量 为2. 2g(含有结晶水)。通过聚乙基噁唑啉的水解所获得的聚乙烯亚胺仅仅侧链反应，主链 没有变化。因此，L-PEI的聚合度与水解前的5，000相同。合成例2<苯环中心的星型聚乙烯亚胺(B-PEI)合成>按照Jin，J. Mater. Chem. ,13,672-675(2003)中所述的方法，如下所述，合成作为 前体聚合物的6个聚甲基噁唑啉臂键合于苯环中心的星型聚甲基噁唑啉。在设有磁力搅拌子的磨砂口试管中，投入0.021g(0.033mmol)作为聚合引发剂的 六全(溴甲基)苯，将三通旋塞安装到试管口上，然后在抽成真空状态之后进行氮气置换。 在氮气流下，使用注射器，从三通旋塞的导入口依次添加2. Oml (24mmol)2-甲基-2-噁唑 啉、4. 0mlN，N- 二甲基乙酰胺。将试管在油浴上加热至60°C，并保持30分钟时，混合液变得 透明。进一步将透明混合液加热至100°C，在该温度下搅拌20小时，获得前体聚合物。由该 混合液的1H-NMR测定可以得出，单体的转化率为98mol%，产量为1. Sg。通过该转化率，估 算聚合物的平均聚合度，各臂的平均聚合度为115。另外在根据GPC的分子量测定中，聚合 物的质量平均分子量为22，700，分子量分布为1. 6。使用该前体聚合物，通过与上述合成例1同样的方法，将聚甲基噁唑啉水解，获得 6个聚乙烯亚胺键合于苯环核的星型聚乙烯亚胺B-PEI。1H-NMR(TMS外部标准，重水中)测 定的结果确认，起源于水解之前的前体聚合物的侧链甲基的1. 98ppm的峰完全消失。将该粉末溶解于5ml的蒸馏水中，一边搅拌，一边在该溶液中滴注50mL 15%的氨 水。将该混合液放置一晚后，过滤出沉淀的结晶粉末，用冷水将该结晶粉末洗涤三次。将洗 涤后的结晶粉末在干燥器中室温(25°C )干燥，获得6个聚乙烯亚胺键合于苯环核的星型聚 乙烯亚胺(B-PEI)。产量为1. 3g(含有结晶水)。实施例1[具有超疏水性表面的玻璃板结构物]
将3X2cm的钠钙玻璃板浸渍在上述获得的4%的L-PEI的水溶液(80°C液)中， 静置30秒钟。取出板，在室温下静置5分钟后，在硅石源的混合液(MS51*/蒸馏水/IPA = 0. 5/3/3体积比)中在室温下浸渍20分钟。将板从液体中取出，用乙醇洗涤表面，在室温下 干燥。用SEM观察所得板的表面，确认整个板表面被以纳米纤维为基本单元的纳米矮草所 覆盖(图1)。另一方面，取出20%浓度的癸基三甲氧基硅烷(DTMS)的氯仿溶液3mL，将它与 30mL乙醇混合，然后在该液体中添加0. 6mL的氨水(浓度观％)，制备混合液。将上述制备 的玻璃板浸渍在该混合液中，室温下一定时间后取出，用乙醇洗涤表面之后，一边使氮气流 过，一边干燥。对这样获得的结构物测定水接触角。图2示出了接触角随疏水化处理的浸 渍时间的变化。图2中的插图为各时间段的水滴接触角照片。*MS 51 四甲氧基硅烷的四聚体(C0LC0AT CO.，LTD.制造)。实施例2[具有超疏水性表面的玻璃板结构物]将实施例1的途径中获得的图1所示的玻璃板在500°C下烧成2小时，除去内部的 聚合物后(图3)，用实施例1的同样方法，在癸基三甲氧基硅烷(DTMS)溶液中浸渍一定时 间之后，测定各时间段的接触角。图4中示出了它们的结果。与实施例1中的结果相比，揭 示实施例2中的纳米矮草中的聚乙烯亚胺骨架的聚合物除去后的超疏水性化更容易进行。实施例3[具有在水中显示了长期超疏水性的超疏水性表面的玻璃板结构物]将实施例2的方法中所示的疏水化处理阶段中浸渍3小时后获得的结构物在自来 水中浸渍一定时间后取出，测定接触角。表1中示出了自来水中浸渍后的接触角。接触角 即使1个月后也没有变化，保持了超疏水性。这强烈揭示，该结构物即使在水中经过长时间 之后也具有不沾水的性质。即，该结构物具有半永久性的超疏水性。表1具有超疏水性表面的玻璃板的水中疏水性评价结果浸渍天数[天]026153045接触角]179. 7179. 8179. 6179. 6179. 7179. 6实施例4[具有超疏水性表面的聚苯乙烯板结构物]将2 X 2cm的聚苯乙烯板在浓硫酸液中浸渍3小时后，用水、甲醇洗涤表面，在室温 下干燥5分钟。此后，将该聚苯乙烯板在4%的B-PEI的水溶液(80°C )中浸渍，静置30秒 钟。取出板，在室温下静置5分钟之后，在硅石源的混合液(MS51/水/IPA = 0.5/3/3体积 比)中浸渍，然后在室温下静置20分钟。从液体中取出板，用乙醇洗涤表面，在室温下干燥。 用SEM观察所得板的表面。图5为覆盖板表面的纳米纤维的结构照片。确认整个板表面被 以纳米纤维为基本单元的纳米矮草覆盖。另一方面，取出20%浓度的癸基三甲氧基硅烷(DTMS)的氯仿溶液3mL，将它与 30mL乙醇混合，然后在该液体中添加0. 6mL的氨水(浓度)，制备混合液。将上述制备 的聚苯乙烯板在该混合液中室温下浸渍M小时。然后取出板，用乙醇洗涤表面之后，一边17使氮气流过，一边干燥。所得结构物的水接触角为176°。实施例5[具有超疏水性表面的铜板结构物]将1 X Icm尺寸的铜板浸渍在4 %的L-PEI的水溶液(80°C液)中，静置30秒钟。 取出板，在室温下静置5分钟后，在硅石源的混合液(MS51/水/IPA = O. 5/3/3)中浸渍，然 后在室温下静置20分钟。将板从液体中取出，用乙醇洗涤表面，在室温下干燥。用SEM观 察所得板的表面(图6)。确认铜板表面被以纳米纤维为基本单元的纳米矮草所覆盖。这用 实施例4中所示的同样方法疏水化处理M小时。所得结构物的水接触角为178°。实施例6[在超疏水性表面中含有金纳米颗粒的结构物]将实施例1中获得的纳米矮草覆盖玻璃板在2mL的NaAuCl4 ·2Η20的水溶液(1 % ) 中浸渍，在80°C下加热1小时。取出玻璃板，用蒸馏水、乙醇依次洗涤后，在室温下干燥。 这里获得的玻璃板中呈现了淡葡萄酒红色。该葡萄酒红色来源于表示在覆盖玻璃管内壁 的纳米矮草中存在有金纳米颗粒的等离子体吸收。由反射谱(日立制作所株式会社制造， UV-3500)观测以520nm为峰顶的来源于金纳米颗粒的等离子体吸收。从刮落的纳米纤维的 TEM观察可以确认2 3nm大小的金纳米颗粒。用实施例4中所示的同样方法将上述含有 金纳米颗粒的玻璃板疏水化处理M小时。所得结构物的水接触角为179°。实施例7[玻璃管内壁由超疏水性表面构成的管状结构物]将上述合成例1中获得的聚合物L-PEI添加到蒸馏水中，加热到90°C，制备4%的 水溶液。用橡胶管将钠钙玻璃材质的玻璃吸移管(内径6mm、长度5cm)与注射器连接，在该 玻璃管中吸取前述加温的聚合物水溶液，直至一定目标位置，静置30秒钟后，用注射器的 推力排出该聚合物水溶液。在该操作中，在玻璃管内壁上形成了 L-PEI聚合物层。将该玻 璃管在室温下静置5分钟之后，将玻璃管在20mL的MS51/水(体积比1/1)的硅石源液中 浸渍30分钟。取出玻璃管，用乙醇洗涤玻璃管内壁，然后，将玻璃管在室温下干燥。在该操 作之后，在玻璃管上见到了浅蓝色的反射色。弄碎少量的经过上述过程获得的玻璃管末端，用SEM观察该碎片。图7中示出了 玻璃管内壁表面的SEM照片的结果。内壁上形成了由以纳米纤维为单元结构的致密纳米 矮草构成的表面。将上述方法获得的玻璃吸移管在用3mL的20%浓度的癸基三甲氧基硅 烷(DTMS)的氯仿溶液、30mL乙醇、0. 6mL的氨水(浓度)制备的混合溶液中在室温下 浸渍M小时。取出吸移管，用乙醇洗涤表面后，在氮气流过的同时进行干燥。将这样获得 的吸移管以27°的倾斜度固定，在其中落下水滴时，水滴瞬时从管内流出。用超高速摄影 机观察水滴的流动(图8)，水滴以溜圆的球状在管内滚动状流动。此时的水滴流动速度为 55. 2cm/秒。用图8-3的方法计算高速摄影机照片中的水滴流动时，即动态过程中的瞬间的 接触角，结果为175°。另外，通过同样的方法，在板状玻璃表面上制作的覆膜上的静态接触 角为 179.6°。作为比较，没有任何处理的玻璃吸移管上同样地滴落水滴，但水以附着状态在管 内不流动。图9为附着状态时的数字摄影机照片。进一步，使用显示了超疏水性的吸移管，进行10%氯化钠水溶液移动试验。每次吸取一定重量的溶液，将该溶液转移到另一玻璃管内，调查伴随溶液移动的液体重量变化。即 使20次重复溶液移动，移动的溶液的重量也完全没有变化。即，在使用具有超疏水性内壁 的吸移管时，可以完整无缺地移动所吸取的溶液，而没有在吸移管中附着等损失。作为比较，用普通吸移管进行同样的试验时，溶液移动后吸移管内壁上一定附着 和残留有液滴，可以看出该液滴相当于所吸取的溶液的2%。该结果揭示，具有超疏水性内壁表面的吸移管即使在输送氯化钠水溶液之后也不 需要洗涤，可以直接重复使用。实施例8[玻璃管内壁由超疏水性表面构成的管状结构物]与上述实施例7同样地，在吸移管内壁上形成聚合物层之后，通过在硅石源液中 浸渍30分钟，在玻璃制吸移管内形成由作为硅石复合纳米纤维的集合体的纳米矮草构成 的覆膜。将该玻璃管在500°C下烧成1小时，除去内壁覆膜中的聚合物之后，在用3mL的 20%浓度的癸基三甲氧基硅烷(DTMS)的氯仿溶液、30mL乙醇、0. 6mL的氨水(浓度) 制备的混合液中在室温下浸渍M小时。取出吸移管，用乙醇洗涤表面后，在氮气流过的同 时进行干燥。将这样获得的吸移管以27°的倾斜度固定，用与实施例7同样的方法计算在 其中流动的水滴的动态过程中的瞬间的接触角，结果为176°。[使用由超疏水性表面构成的管状结构物的硝酸铜水溶液移动]将2mL的20wt%硝酸铜水溶液吸取到上述实施例8中获得的吸移管中，在室温下 静置1小时之后，推出所吸取的溶液。此时，吸移管内壁完全没有残留水滴。用ImL的蒸馏 水洗涤吸移管内壁，将该洗涤液集中，添加1滴乙二胺，然后进行吸收谱测定。完全没有观 察到铜离子来源的吸收。为了比较，使用通常的吸移管，进行同样的实验。从洗涤后的液体中发现了在 625nm处的来源于铜离子的强吸收。图10示出了所收集的液体的数字照片，图11显示了 UV-Vis光谱。上述结果强烈 地揭示，即使高浓度的硝酸铜水溶液在具有超疏水性内壁表面的吸移管中流过，也完全没 有引起铜离子的残留。实施例9[使用不需要洗涤的玻璃管内壁由超疏水性表面构成的管状结构物的硝酸钴水溶 液的移动]使用与实施例8同样的方法中获得的超疏水性吸移管，吸取2mL的20wt%硝酸钴 水溶液，在室温下静置1小时，然后推出吸取的溶液。此时，吸移管内壁上完全没有残留水 滴。用ImL蒸馏水洗涤吸移管内壁，将该洗涤液汇集，添加1滴乙二胺之后，进行吸收谱测 定。完全没有观察到钴离子来源的吸收。为了比较，使用通常的吸移管，进行同样的实验。洗涤后的液体在300 SOOnm的 范围内广泛地发现了钴离子来源的吸收。图12示出了 UV-Vis光谱。实施例10[玻璃管内壁由超疏水性表面构成的管状结构物]烧成处理之前用与上述实施例8同样的方法进行。将烧成处理后的吸移管在用3mL的20%浓度的3-七氟丙氧基丙基三甲氧基硅烷的氯仿溶液、30mL乙醇、0. 6mL氨水(浓 度观％)制备的混合液中在室温下浸渍M小时。取出吸移管，用乙醇洗涤表面后，在氮气 流过的同时进行干燥。这样获得的吸移管以27°的倾斜度固定，用与实施例7同样的方法 计算在其中流动的水滴的动态过程中的瞬间接触角，结果为178°。[使用由超疏水性表面构成的管状结构物的有机色素水溶液移动]将0. 5wt %的四(对-磺酸苯基)卟啉的水溶液2mL吸取到上述实施例10中获得 的吸移管中，在室温下静置1小时，然后推出吸取的溶液。此时，吸移管内壁上完全没有残 留水滴。用2mL的蒸馏水洗涤吸移管内壁，将该洗涤液汇集，进行吸收谱测定。完全没有观 察到来源于四(对-磺酸苯基)卟啉的吸收。作为比较，使用通常的吸移管，进行同样的实验。洗涤后的液体表现了在440nm处 的来源于四(对-磺酸苯基)卟啉的强吸收。上述结果强烈揭示，即使有机色素水溶液在 具有超疏水性内壁表面的吸移管上流动，完全没有发生色素的残留。实施例11[棉性线表面由超疏水性表面构成的结构物]将50mg的风筝线浸渍在2%的L-PEI的水溶液(80°C液)中，静置30秒钟。取出 线，在室温下静置60分钟，然后在硅石源的混合液(MS51/水/IPA = 0. 5/3/3)中在室温下 浸渍20分钟。将线从液体中取出，用乙醇洗涤表面，经过室温干燥，获得了用硅石表面覆盖 的线的结构物。用SEM观察所得线的表面(图13)。从硅石覆盖前后的表面比较可以确认， 线的表面被以纳米纤维为基本单元的纳米矮草覆盖。用实施例4中所示的同样方法对其疏 水化处理M小时。将这样获得的结构物在水中浸渍10分钟，然后取出，测定浸渍前后的重量。浸渍 前为12mg的结构物在浸渍后也保持为lang，表面上完全没有水滴残留之类的水润湿。为了 比较，将15mg未处理的风筝线在水中浸渍后取出，在完全润湿的状态下，重量为8倍以上。 这揭示，具有超疏水性表面的线可以完全不沾水。实施例12[滤纸表面由超疏水性表面构成的结构物]将2X2cm大小的滤纸在2%的L-PEI的水溶液(80°C液)中浸渍，静置30秒钟。 将滤纸取出，在室温下静置60分钟之后，在硅石源的混合液(MS51/水/IPA = O. 5/3/3)中 在室温下浸渍20分钟。将滤纸从液体中取出，用乙醇洗涤表面，经过室温干燥，获得了用硅 石表面覆盖的滤纸的结构物。用SEM观察所得滤纸的表面(图14)。从硅石覆盖前后的表 面比较可以确认，滤纸表面被以纳米纤维为基本单元的纳米矮草所覆盖。用实施例4所示 的同样方法对其疏水化处理M小时。将这样获得的滤纸平面以3°的倾斜度展开，在其上滴落水滴时，水滴象水珠一样 滚动，从滤纸表面掉落。水没有沾湿滤纸。产业上的可利用性本发明提供的具有超疏水性表面的结构物由于在其表面上完全不附着水性溶液， 因此可以在微通道、微型反应器、水性溶液输送/移动装置、血液循环装置、精密分析测定 装置、医疗器械等产业和医疗等广泛领域中开展应用。
权利要求
1.一种超疏水性纳米结构复合体覆盖结构物，其特征在于，其是用超疏水性纳米结构 复合体(Zl)覆盖固体基材(X)而形成的、具有超疏水性表面的结构物，该超疏水性纳米结构复合体(Zl)是疏水性基团键合于纳米结构体(yl)中的硅石(B) 上而形成的复合体，所述纳米结构体(yl)包含具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)和所 述硅石⑶。
2.根据权利要求1所述的结构物，其中，所述纳米结构体(yl)以粗度为10 200nm范 围且长度为50nm 2μπι范围的纳米纤维为基本单位，该纳米纤维的长轴朝向与固体基材 (X)的表面基本垂直的方向。
3.根据权利要求1或2所述的结构物，其中，所述纳米结构体(yl)中含有金属离子或 金属纳米颗粒。
4.一种超疏水性纳米结构复合体覆盖结构物，其特征在于，其是用超疏水性纳米结构 复合体m覆盖固体基材(X)而形成的、具有超疏水性表面的结构物，该超疏水性纳米结构复合体(Z2)是疏水性基团键合于以硅石(B)为主要构成成分的 纳米结构体(y2)中的该硅石(B)上而形成的复合体。
5.根据权利要求4所述的结构物，其中，所述纳米结构体(y2)以粗度为10 200nm范 围且长度为50nm 2μπι范围的纳米纤维为基本单位，该纳米纤维的长轴朝向与固体基材 (X)的表面基本垂直的方向。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的结构物，其中，固体基材(X)为管状结构物，其 内表面用所述超疏水性纳米结构复合体(Zl)或所述超疏水性纳米结构复合体(Ζ2)覆盖而 成。
7.根据权利要求6所述的结构物，其为水性溶液移动用器具。
8.一种用超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物的制造方法，其特征在于，该制造方 法包括工序(1-1)将固体基材(X)在包含具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)的溶液中 浸渍后取出，在该固体基材(X)的表面上形成聚合物层；工序(1- 将上述工序(1-1)中获得的具有聚合物层的固体基材(X)与硅石源液 (B’ )接触，使硅石(B)在固体基材(X)表面的聚合物层中析出，形成纳米结构体(yl)；工序(1- 用具有疏水性基团的硅烷偶联剂处理上述工序(1-2)中获得的固体基材 上的纳米结构体(yl)的表面。
9.一种用含有金属纳米颗粒的超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物的制造方法，其 特征在于，该制造方法包括工序将固体基材⑴在包含具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物㈧的溶液中 浸渍后取出，在该固体基材(X)的表面上形成聚合物层；工序0-2)将上述工序中获得的具有聚合物层的固体基材(X)与硅石源液 (B’ )接触，使硅石(B)在固体基材(X)表面的聚合物层中析出，形成纳米结构体(yl)；工序0-3)通过将上述工序0-2)中获得的用纳米结构体(yl)覆盖的固体基材(X) 进一步在选自由金、银、钼和钯组成的组中的贵金属的离子水溶液中浸渍，使该贵金属离子 浸渗到纳米结构体(yl)中，通过该纳米结构体(yl)中的聚乙烯亚胺骨架(a)所产生的自 发还原作用，形成该贵金属的金属纳米颗粒；亮眼睛工序0-4)用具有疏水性基团的硅烷偶联剂处理上述工序0-3)中获得的固体基材 (X)上的纳米结构体(yl)的表面。
10. 一种用超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物的制造方法，其特征在于，该制造方 法包括工序(3-1)将固体基材⑴在包含具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物㈧的溶液中 浸渍后取出，在该固体基材(X)的表面上形成聚合物层；工序(3-2)将上述获得的具有聚合物层的固体基材(X)与硅石源液(B’ )接触，使硅 石(B)在固体基材(X)表面的聚合物层中析出，形成纳米结构体(yl)；工序(3-3)将上述工序(3-2)中获得的用纳米结构体(yl)覆盖的固体基材⑴烧成， 除去纳米结构体(yl)中的具有聚乙烯亚胺骨架(a)的聚合物(A)以形成纳米结构体(y2)； 工序(3-4)用具有疏水性基团的硅烷偶联剂处理上述工序(3-3)中获得的固体基材 上的纳米结构体(y2)的表面。
全文摘要
本发明涉及用超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物以及该结构物的制造方法，该结构物是用由具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物和硅石以纳米级复合化而成的纳米结构体致密地覆盖任意形状的固体基材表面，并将疏水性基团键合于该纳米结构体表面上而形成的。另外，本发明涉及用超疏水性纳米结构复合体覆盖的结构物以及该结构物的制造方法，所述结构物是通过除去前述纳米结构体中的具有聚乙烯亚胺骨架的聚合物，在以残留的硅石为主要构成成分的纳米结构体表面上键合疏水性基团而形成的。此外，提供了使用该结构物作为水性溶液移动用容器的方法。
文档编号B32B9/00GK102056739SQ20098012159
公开日2011年5月11日 申请日期2009年5月25日 优先权日2008年6月12日
发明者袁建军, 金仁华 申请人:Dic株式会社, 财团法人川村理化学研究所