粘附用层叠体的制作方法

专利名称：粘附用层叠体的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘附用层叠体。
背景技术：
包括基材层和粘附体层的粘附用层叠体以粘附片或粘附带的形态使用。粘附用层叠体被要求在使用时以所希望的力贴附于被粘体。另外，粘附用层叠体同时被要求具有可无残胶地剥离的再剥离性。即，与粘附体层相接的基材层及被粘体中，要求粘附体层必须与基材层成为一体。作为支承粘附体层的基材，优选聚酯类材料。这是因为聚酯类材料不仅力学强度、 耐化学品性、绝缘性等性能优良，且价格比较便宜，性价比良好。但是，已知聚酯类基材通常缺乏与粘附体的亲和性，所以有时会发生粘附带开卷(日文卷豸戻t )时粘附体转移至下一层的带背面侧的问题。例如，聚酯类基材和丙烯酸类粘附体层的组合中，基材层和粘附体层的亲和性缺乏，有时会发生剥离时粘附体层残留于被粘体、即所谓的残胶现象。为了解决这一问题，提出了在基材层和粘附体层之间设置由多种成分形成的底涂层等方案(参照专利文献1)。专利文献1 日本专利特开2004-217825号公报发明的揭示本发明的目的是提供即使采用聚酯类基材层也不会产生残胶的粘附用层叠体。本发明的技术方案如下所述。[1]粘附用层叠体，包括聚酯类基材层和粘附体层，该层叠体的特征是，所述聚酯类基材层的一面为实施了易粘接处理的处理面，所述粘附体层与该处理面抵接，所述粘附体层是使包含下述含甲硅烷基的聚合物( 的固化性组合物固化而得的层，含甲硅烷基的聚合物( 是主链具有聚醚链、聚酯链及/或聚碳酸酯链且分子末端具有水解性甲硅烷基的含甲硅烷基的聚合物。[2]上述[1]记载的粘附用层叠体，其中，所述含甲硅烷基的聚合物⑶是在选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物的末端导入水解性甲硅烷基而得的含甲硅烷基的聚合物(Si)。[3]上述[1]记载的粘附用层叠体，其中，所述含甲硅烷基的聚合物⑶是在使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯预聚物的末端导入水解性甲硅烷基而得的含甲硅烷基的聚合物(S2)。[4]上述[1]记载的粘附用层叠体，其中，所述含甲硅烷基的聚合物( 是在进一步用链延长剂使聚氨酯预聚物进行链延长反应而获得的聚氨酯聚合物的分子末端导入水解性甲硅烷基而得的含甲硅烷基的聚合物(S3)，其中所述聚氨酯预聚物通过使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得到。
[5]上述[1] W]中任一项记载的粘附用层叠体，其中，所述含甲硅烷基的聚合物(S)的水解性甲硅烷基使用选自异氰酸酯基硅烷类、氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧基硅烷类及氢化硅烷类的1种以上的硅烷化合物进行导入。[6]上述[1] [5]中任一项记载的粘附用层叠体，其中，所述水解性甲硅烷基为
三烷氧基甲硅烷基。[7]上述[1] W]中任一项记载的粘附用层叠体，其中，剥离粘附力在8N/25mm 以下。[8]上述[1] [7]中任一项记载的粘附用层叠体，其中，所述聚酯类基材层的另一面为未实施易粘接处理的未处理基材面。[9]上述[1] [8]中任一项记载的粘附用层叠体，其中，所述易粘接处理是选自等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、底涂处理及喷砂处理的单独的1种处理或2种以上的组合处理。本发明可提供具备聚酯类基材层和粘附体层且残胶的产生得到了抑制的粘附用
层叠体。实施发明的方式本说明书中的数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)是采用使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成的校正曲线经凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯换算分子量。本说明书中的平均羟值(OHV)是基于JIS-K-1557-6. 4的测定值。此外，本说明书中，聚醚聚酯多元醇是指具有醚键和酯键的多元醇。本说明书中，粘附性(adherence property)是指能以较小的压力粘接于被粘材料且可任意地再剥离的性质。粘附剂(压敏粘合剂，pressure sen sitive adhesive)是具有粘附性、能以较小的压力粘接于被粘材料的物质。另外，粘附剂具有再剥离性，用于暂时的粘接。另一方面，粘接剂在具有永久粘接性能这一点上与粘附剂不同。本说明书中，有时会根据剥离粘附力(自被粘体的剥离强度)对粘附剂进行分类。 剥离粘附力超过0N/25mm且在lN/25mm以下时称为微粘附，剥离粘附力超过lN/25mm且在 8N/25mm以下时称为低粘附，剥离粘附力超过8N/25mm且在15N/25mm以下时称为中粘附，剥离粘附力超过15N/25mm且在50N/25mm以下时称为强粘附。还有，没有特别说明时，剥离粘附力基于JIS-Z-0237(1999)-8. 3. 1所规定的180度拉伸剥离法按照以下的试验方法得到。S卩，在23°C的环境下，在厚1. 5mm的经光亮退火处理的不锈钢板(SUS304(JIS))上贴附待测定的粘附片的试验片(宽度25mm)，用质量为2kg的橡胶辊压接。30分钟后，使用 JIS-B-7721中规定的拉伸试验机测定剥离强度(180度剥离，拉伸速度300mm/分钟)。将由此获得的贴附30分钟后的剥离强度值作为本发明的“剥离粘附力”。〈粘附用层叠体〉本发明的粘附用层叠体包括聚酯类基材层(也简称为基材)和设置于该聚酯类基材层上的粘附体层(也简称为粘附体)。粘附用层叠体可以是任意形态的，优选粘附片或粘附带。粘附体(adherence substance)是指具有粘附性的成形体。粘附片(压敏粘合片， pressure sensitive adhesive sheet)是指具有粘附性的片。但是，本说明书中不限定厚度，不区别片和膜。粘附性片是具有基材层和粘附体层作为构成要素的层叠体。此外，粘附带(压敏粘合带，pressure sensitive adhesive tape)是指带状的粘附片，表示相对于宽度来说具有足够的长度的形态。<聚酯类基材层>本发明的聚酯类基材层是指由聚酯类材料形成的基材层。基材层起到机械性地支承粘附体层的作用。对于基材层的形态无特别限定。可例举例如膜、织布、无纺布等。其中， 膜的形态具备良好的粘附用层叠体的加工性，因此优选。采用织布或无纺布的形态时，可以仅由聚酯类材料形成，也可以是与其它材料的复合体。另外，基材层可以是单层的也可以是多层的。为多层时，可设置各种功能层。作为功能层，可例示导电层、防反射层等。作为所述聚酯类材料，可例示聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)。这些树脂可含有其它的共聚成分，也可以是与其它树脂的混合体。另外，聚酯类材料可含有各种添加剂。作为该添加剂， 可例示防静电剂、UV吸收剂、稳定剂。对于聚酯类基材的厚度无特别限定，可根据使用目的等适当设定。作为粘附体层的支承基材，合适的厚度为5 300 μ m,更好为10 150 μ m。〈易粘接处理〉粘附体层通过将固化性组合物涂布于基材后使该固化性组合物固化而形成。为了很好地防止被粘体上的残胶，最好使基材和粘附体层充分地粘接。本发明中，对聚酯类基材层的粘附体层一侧的面实施易粘接处理。即，聚酯类基材中，对粘附体层的涂布面预先实施易粘接处理，将其作为处理面。易粘接处理是指用于使基材和粘附体的粘接力提高的处理。 通过该处理可防止残胶的产生。作为本发明的易粘接处理，可例示等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、底涂处理、喷砂处理。这些处理可以是单独的1种处理，也可以是2种以上的组合处理。其中，等离子体处理、电晕放电处理及底涂处理对基材层的负荷小，处理本身易于进行，基材和粘附体的粘接力的提高可均一且均质地进行且对于粘附用层叠体的光学特性几乎无影响，因此优选。另外，粘附用层叠体为不透明时，喷砂处理也有效。作为2种以上的组合处理的例子，优选电晕放电处理和等离子体处理的组合。这里，等离子体处理是指用高频电源使气体激发而形成反应性高的等离子体状态，利用该等离子体状态的气体对基材表面进行改性的方法。电晕放电处理是指大气状态下对电极间施加高交流电压来激发电晕放电，通过将基材表面暴露于电晕放电而对基材表面进行改性的方法。火焰处理是指用火焰对基材表面进行改性的方法。紫外线处理是指通过将基材暴露于紫外线(特别是180 250nm的波长的远紫外线)而对基材表面进行改性的方法。喷砂处理是指使细粒状的磨削材料碰撞基材表面来对基材表面进行改性的方法。任何一种情况下施加于基材表面的能量均可根据基材的情况进行适当调节。底涂处理是指在基材表面涂布底涂剂来形成底涂层的方法。作为底涂剂，可优选例示硅烷类底涂剂、异氰酸酯类底涂剂、氨基甲酸酯类底涂剂、聚酯树脂类底涂剂、橡胶类底涂剂、丙烯酸氨基甲酸酯类底涂剂。作为硅烷类底涂剂，优选含水解性基团的硅烷偶联剂。作为具体的含水解性基团的硅烷偶联剂，优选异氰酸酯基硅烷类、氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧基硅烷类等，特好为氨基硅烷类、环氧基硅烷类。作为这些硅烷类，可优选例示在后述的水解性甲硅烷基的导入方法(PQl) (PQ4)项中具体例示的化合物。作为异氰酸酯类底涂剂，可优选例示公知的多异氰酸酯化合物的改性体等多官能多异氰酸酯。作为改性体，可例举三羟甲基丙烷加合物型改性体、缩二脲型改性体或异氰脲酸酯型改性体等。具体可例示彳、一卜P301_75E(旭化成株式会社制，三羟甲基丙烷加合物型HDI (1，6-己二异氰酸酯)，异氰酸酯基含量12. 9质量％，固体成分75质量％ )、 - 口 +—卜L(日本聚氨酯株式会社制，三羟甲基丙烷加合物型TDI (甲苯二异氰酸酯)，异氰酸酯基含量13. 5质量％，固体成分75质量％ )等。作为氨基甲酸酯类底涂剂，可采用异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物、羟基末端氨基甲酸酯预聚物。作为羟基末端氨基甲酸酯预聚物，可例示MP2000(施敏达荧 (semedine)公司制)等。作为聚酯树脂类底涂剂，优选采用分子量5000 20000的聚酯树脂作为主成分的底涂剂。具体可例举溶剂型聚酯树脂类底涂剂、热熔型聚酯树脂类底涂剂或水分散型聚酯树脂类底涂剂。这些底涂剂可作为市售品购得，具有代表性的可例举日本合成化学株式会
社制水。丨J工叉夕一(水。丨J工叉夕一 TP、水。丨J工叉夕一 LP、水。丨J工叉夕一 SP、水。丨J工叉夕一
WR(均为商品名))系列。作为聚酯树脂类底涂剂，其中较好为非晶性聚酯树脂，优选可溶于溶剂的聚酯树脂。具体来讲，因为使用了玻璃化温度为65°C的非晶性聚酯树脂的溶剂型“ 工7夕一 TP-235(商品名)”等与聚酯类基材层的密合性良好，因此优选。作为橡胶类底涂剂，可例示作为溶剂型合成橡胶类底涂剂的横滨橡胶工业株式会社制No. 40(商品名)。作为丙烯酸氨基甲酸酯类底涂剂，可例示作为溶剂型丙烯酸氨基甲酸酯碳酸酯树脂的大成精细化学株式会社制8UA-347 (商品名)。作为底涂剂，从底涂层和聚酯类基材层的密合性、透明度、耐甲醇性良好及粘附用层叠体的处理性良好的角度考虑，特好为聚酯树脂类底涂剂、橡胶类底涂剂、丙烯酸氨基甲酸酯类底涂剂。进行底涂剂的涂布时，可添加各种添加剂。例如可添加导电性赋予剂等。在基材表面上形成有底涂层时，基材的处理面为该底涂层的表面。〈含甲硅烷基的聚合物(S)>本发明的粘附体通过使包含含甲硅烷基的聚合物( 的固化性组合物固化而得。 含甲硅烷基的聚合物(S)的主链具有聚醚链、聚酯链及/或聚碳酸酯链且分子末端具有水解性甲硅烷基。含甲硅烷基的聚合物⑶优选采用下述(Si) (S3)中的任意的单独1种或2种以上的混合物。其中，从所得固化体的柔软性和浸润性良好的角度考虑，特别优选(Si)。<含甲硅烷基的聚合物(Si) >含甲硅烷基的聚合物(Si)通过在选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物的末端导入水解性甲硅烷基而得。本发明的聚醚多元醇是具有聚醚链(-OR1-) JR1为碳数2 4的亚烷基，nl为1 1000的整数]的多元醇，不具备聚酯链。聚酯多元醇是具有聚酯链(-OC(O)-R2-)n2[R2为碳数2 8的亚烷基，n2为1 1000的整数]的多元醇，不具备聚醚链。聚碳酸酯多元醇是具有聚碳酸酯链(-0C (0) -O-R3-) n3 [R3为碳数2 20的亚烷基， n3为1 1000的整数]的多元醇，不具备聚醚链及聚酯链。聚醚聚酯多元醇是同时具备聚醚链及聚酯链的多元醇。含甲硅烷基的聚合物(Si)特好是通过后述的(PQl) (PQ5)的任一项中记载的方法将水解性甲硅烷基导入所述多元醇化合物而得的聚合物。〈含甲硅烷基的聚合物(S2)>含甲硅烷基的聚合物(S》通过在使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯预聚物的末端导入水解性甲硅烷基而得。含甲硅烷基的聚合物(S2)特好是通过后述的(PQl) (PQ5)的任一项中记载的方法将水解性甲硅烷基导入聚氨酯预聚物而得的聚合物。<含甲硅烷基的聚合物(S3) >含甲硅烷基的聚合物(S； )通过在进一步用链延长剂使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯预聚物进行链延长反应而获得的聚氨酯聚合物的分子末端导入水解性甲硅烷基而得。所述多元醇化合物是选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种以上的化合物。含甲硅烷基的聚合物(S3)特好是通过后述的(PQl) (PQ5)的任一项中记载的方法将水解性甲硅烷基导入聚氨酯聚合物而得的聚合物。<多元醇化合物>作为本发明的多元醇化合物，可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、 聚醚聚酯多元醇。作为多元醇化合物，可以仅使用这些多元醇中的1种，也可2种以上并用。 特别是使用至少1种具有聚醚骨架(聚醚链)的多元醇时可确保粘附体的柔软性，因此优选。粘附体柔软被认为可有效抑制从被粘体剥离粘附体时不能顺利地剥离而发出啪啦啪啦 ()的声音的所谓的拉链现象(zipping)的发生。此外，通过具备聚醚骨架，可降低固化性组合物的粘度。另外，通过具备聚醚骨架，可降低粘附体的表面电阻，可抑制剥离静电。含甲硅烷基的聚合物( 具有聚醚链时，可具有氧乙烯基作为其一部分。这是因为如果具有氧乙烯基，则特别能够降低表面电阻。具有氧乙烯基时，氧乙烯基的比例较好占全部聚醚链中的5 70质量％，更好为10 50质量％。氧乙烯基可以嵌段的形式存在于聚醚链中，也可以无规的形式存在。含甲硅烷基的聚合物(S)中的醚键(-0R1-)的比例相对于醚键和酯键 (-0C (0) -R2-)的合计(100摩尔％ )较好为40 100摩尔％，更好为50 100摩尔％，进一步更好为60 100摩尔％。具备聚醚骨架的多元醇是指例如聚醚多元醇、聚醚聚酯多元醇等具有聚醚链的多元醇。作为本发明中用于获得含甲硅烷基的聚合物(S)的多元醇化合物，特好的是采用选自聚醚多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种或2种以上的多元醇，或者并用选自聚醚多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种或2种以上的多元醇和选自聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的1种或2种以上的多元醇。更好的是采用聚醚多元醇或聚醚聚酯多元醇。作为所述聚醚多元醇，优选聚氧化烯多元醇。作为构成聚氧化烯多元醇的亚烷基，可例举亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚丙基、亚丁基、甲基三亚甲基等。所述聚醚多元醇可通过将对应的环状醚化合物或环氧化合物开环聚合而获得。作为环状醚化合物，可例举四氢呋喃、氧杂环丁烷等。 作为环氧化合物，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。作为聚醚多元醇，可优选例示聚氧四亚甲基多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。作为所述聚醚聚酯多元醇，可例示例如由醚二醇类和二羧酸化合物的缩聚而得的多元醇、由环氧化合物和环状酯类的开环共聚(特好是无规共聚)而得的多元醇等。作为醚二醇类，可例示二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。作为二羧酸化合物，可例示苯二甲酸、马来酸、己二酸、富马酸等。作为环状酯类(内酯类)，可例举β-丙内酯(碳数3)、δ-戊内酯(碳数5)、ε-己内酯(碳数6)。其中更好的是ε-己内酯。环氧化合物如前所述。作为所述聚酯多元醇，可例示由乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇等低分子二醇类和所述二羧酸化合物的缩聚而得的多元醇。作为所述聚碳酸酯多元醇，较好是使由碳酸亚烃酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯形成的低分子碳酸酯化合物和二醇化合物反应而得的多元醇。具体可例示聚碳酸亚己酯二醇、聚(碳酸3-甲基戊烯酯)二醇、聚碳酸异丙烯酯二醇等。另外，也可采用这些多元醇的混合物或其共聚物等。本发明中用于获得含甲硅烷基的聚合物( 的多元醇化合物的羟基数较好为2 3，最好为2。即，作为多元醇化合物，特好的是使用二醇。羟基数如果在所述范围内，则易于将所得的聚氨酯预聚物的粘度控制在较低水平，因此优选。另外，该多元醇化合物的平均羟值较好为5 225mgK0H/g，更好为7 115mgK0H/ g，特好为10 1 iaiigK0H/g。平均羟值如果在该范围内，则易于将所得的含甲硅烷基的聚合物(S)的粘度控制在较低水平，因此优选。特别是制备含甲硅烷基的聚合物(Si)时的多元醇化合物的平均羟值较好为5 liaiigKOH/g，更好为7 56mgK0H/g。制备含甲硅烷基的聚合物(S2)或(S3)时的多元醇化合物的平均羟值较好为25 225mgK0H/g，更好为30 115mgK0H/g。〈多异氰酸酯化合物〉为了获得含甲硅烷基的聚合物(S2)或(S3)而使用聚氨酯预聚物。作为用于该聚氨酯预聚物的合成的多异氰酸酯化合物，可使用公知化合物。具体可例举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物。可仅使用其中的1种也可2种以上并用。由于所得粘附体的柔软性提高，因此优选具备弯曲链(日文屈曲鎖)的多异氰酸酯化合物。具体可例示甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。 其中特好的是甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。<聚氨酯预聚物>用于获得含甲硅烷基的聚合物(S》或(S； )的聚氨酯预聚物由所述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得。聚氨酯预聚物的末端为异氰酸酯基或羟基，可通过水解性甲硅烷基的导入方法适当选择。即，可以是异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物，也可以是羟基末端聚氨酯预聚物。合成聚氨酯预聚物时，使所述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应的比例可根据多元醇化合物的分子量(平均羟值)和作为目标的聚氨酯预聚物的分子量适当选择。获得异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物时，进行反应的所述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的比例以通过“多异氰酸酯化合物的NCO基/多元醇化合物的OH基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好为大于100但小于等于200，更好是105 170。获得羟基末端聚氨酯预聚物时，所述进行反应的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计较好为大于等于50但小于100，更好是50 98。聚氨酯预聚物的分子量以数均分子量计较好为2000 100000。更好为3000 80000。用于获得含甲硅烷基的聚合物(S； )的聚氨酯聚合物可通过进一步用链延长剂使聚氨酯预聚物进行链延长反应而得。聚氨酯预聚物与含甲硅烷基的聚合物(S》中的聚氨酯预聚物相同。<链延长剂>作为链延长剂，在聚氨酯预聚物采用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物时优选低分子二醇类、低分子二胺类。作为低分子二醇类，可优选例示乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1， 6-己二醇等。作为低分子二胺类，可例举乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2，2，4_三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺，哌嗪、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷_4，4’ - 二胺等脂环式二胺，以及甲苯二胺、苯二胺、苯二甲胺等芳香族二胺。聚氨酯预聚物采用羟基末端聚氨酯预聚物时，作为链延长剂优选二异氰酸酯化合物。二异氰酸酯化合物与聚氨酯预聚物中使用的二异氰酸酯化合物相同。〈聚氨酯聚合物〉本发明的聚氨酯聚合物可通过使所述聚氨酯预聚物进行链延长反应而得。聚氨酯聚合物的末端为异氰酸酯基、羟基或氨基，可通过水解性甲硅烷基的导入方法适当选择。 即，可以是异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物，也可以是羟基末端聚氨酯聚合物，还可以是氨基末端聚氨酯聚合物。合成聚氨酯聚合物时，使所述聚氨酯预聚物与链延长剂反应的比例可根据聚氨酯预聚物的分子量和作为目标的聚氨酯聚合物的分子量适当选择。使用低分子二醇类作为链延长剂进行异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的链延长时， 聚氨酯预聚物和低分子二醇类的比例以通过“聚氨酯预聚物的NCO基/低分子二醇类的OH 基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好为大于100但小于等于200，更好是大于100但小于等于150。如果在该范围内，则可获得异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物。另外，获得羟基末端聚氨酯聚合物时，该异氰酸酯指数较好为大于等于50但小于100，更好是 50 98。使用低分子二胺类作为链延长剂进行异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的链延长时， 聚氨酯预聚物和低分子二胺类的比例以通过“聚氨酯预聚物的NCO基/低分子二胺类的NH2 基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好为大于等于50但小于100，更好是50 98。如果在该范围内，则可获得氨基末端聚氨酯聚合物。此外，获得异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物时，异氰酸酯指数较好是大于100但小于等于200，更好是大于100但小于等于150。使用二异氰酸酯化合物作为链延长剂进行羟基末端聚氨酯预聚物的链延长而获得异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物时，聚氨酯预聚物和二异氰酸酯化合物的比例以通过“链延长剂的NCO基/聚氨酯预聚物的OH基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好为大于100但小于等于200，更好是101 150。获得羟基末端聚氨酯聚合物时，该异氰酸酯指数较好是大于等于50但小于100， 更好是50 98。聚氨酯聚合物的分子量以数均分子量计较好为4000 500000。更好为8000 250000。〈水解性甲硅烷基〉本发明的水解性甲硅烷基是指含水解性基团的甲硅烷基。具体优选以_SiXaR3(3_a) 表示的甲硅烷基。这里，a表示1 3的整数。a较好为2 3，最好为3。R3为碳数1 20的1价有机基团，较好为碳数1 6的1价有机基团。作为具体例，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。R3可以具有取代基。作为该取代基的例子，可以例举甲基、苯基等。水解性甲硅烷基具有多个R3时，该多个R3可以相同也可互不相同。S卩，a为1时， 结合于1个硅原子(Si)的2个R3分别独立地表示可具有取代基的碳数1 20的1价有
机基团。所述X表示羟基(-0H)或水解性基团。作为该水解性基团，可以例举例如-OR基 (R为碳数4以下的烃基)。所述-OR基较好是烷氧基或链烯氧基，特好是烷氧基。烷氧基或链烯氧基的碳数优选在4以下。具体可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、 丙烯氧基等。其中，更好是甲氧基或乙氧基。这时，可以进一步提高固化性组合物的固化速度。水解性甲硅烷基中存在多个X时，该多个X可以相同也可互不相同。即，a为2或 3时，X分别独立地表示羟基或水解性基团。作为水解性甲硅烷基，较好是三烷氧基甲硅烷基，更好是三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，特好是三甲氧基甲硅烷基。这是因为这样的含甲硅烷基的聚合物(S)的贮藏稳定性良好且固化性组合物的固化速度快，适合于粘附体的制造。<水解性甲硅烷基的导入>本发明中，在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的分子末端导入水解性甲硅烷基。作为水解性甲硅烷基的导入方法，可例示采用异氰酸酯基硅烷类的方法 (PQl)、采用氨基硅烷类的方法(PQ2)、采用巯基硅烷类的方法(PQ3)、采用环氧基硅烷类的方法(PQ4)以及采用氢化硅烷类的方法(PQ5)。含甲硅烷基的聚合物( 具有氨基甲酸酯键或脲键时，对于氨基甲酸酯键和脲键的总量(MU)与水解性甲硅烷基的量(MS)的比例(MU/MS的摩尔比)无特别限定，MU/MS(摩尔比)较好为1/1 100/1，更好为2/1 90/1。比例在该范围内时粘附体的粘附力和柔软性将得到控制。此外，粘附力的稳定性趋好。氨基甲酸酯键通过异氰酸酯基和羟基的反应而形成，脲键通过异氰酸酯基和氨基的反应而形成。为含甲硅烷基的聚合物(S2)或(S3)时，MU/MS的摩尔比可通过聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的分子量等进行控制。〈采用异氰酸酯基硅烷类的方法(PQ1)>方法(PQl)中，多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端官能团是可与异氰酸酯基反应的基团，通过使该末端官能团和异氰酸酯基硅烷类反应而导入水解性甲
娃焼基。作为异氰酸酯基硅烷类，可例举异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、 5-异氰酸酯基戊基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、5-异氰酸酯基戊基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基乙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，较好是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅焼。作为可与异氰酸酯基反应的基团，可例示羟基、氨基。采用羟基时，可使用多元醇化合物、羟基末端聚氨酯预聚物、进一步用二异氰酸酯化合物使羟基末端聚氨酯预聚物进行链延长反应而得的羟基末端聚氨酯聚合物、使低分子二醇类与异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物反应而得的羟基末端聚氨酯预聚物等。采用氨基时，可使用使低分子二胺类与异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物进行反应而得的氨基末端聚氨酯聚合物等。该反应中可使用催化剂。作为催化剂，可采用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。可例举例如有机酸盐 有机金属化合物类、叔胺类等。作为具体的有机酸盐 有机金属化合物类，可例示二月桂酸二丁基锡(DBTDL)等锡催化剂，2-乙基己酸铋[三O-乙基己酸)铋] 等铋催化剂，环烷酸锌等锌催化剂，环烷酸钴等钴催化剂，2-乙基己酸铜等铜催化剂等。作为叔胺类，可例举三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等。〈采用氨基硅烷类的方法(PQ2)>方法(PQ2)中，多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端官能团是可与氨基反应的基团，通过使该末端官能团与氨基硅烷类反应而导入水解性甲硅烷基。也可根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端导入可与氨基反应的基团。作为氨基硅烷类，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、 N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5- 二氢咪唑、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N’ -双 [3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。其中，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为可与氨基反应的基团，可例示异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。采用异氰酸酯基时，可使用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、进一步用二异氰酸酯化合物使羟基末端聚氨酯预聚物进行链延长反应而得的异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物、进一步用低分子二醇化合物使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物进行链延长反应而得的异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物等。此外，采用丙烯酰基或甲基丙烯酰基时，可使用使丙烯酸羟基烷基酯类或甲基丙烯酸羟基烷基酯类与异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物反应而得的产物，使丙烯酸类或甲基丙烯酸类与多元醇化合物、羟基末端聚氨酯预聚物或羟基末端聚氨酯聚合物反应而得的产物等。作为丙烯酸羟基烷基酯类，可例示丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯等。作为甲基丙烯酸酯羟基烷基类，可例示甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。氨基和异氰酸酯基的反应为脲键生成反应。该反应中可使用所述氨基甲酸酯化反应催化剂。另外，氨基和丙烯酰基的反应为迈克尔(Michael)加成反应。<采用巯基硅烷类的方法(PQ3) >方法(PQ3)中，多元醇多元醇、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端官能团是可与巯基反应的基团，通过使该末端官能团与巯基硅烷类反应而导入水解性甲硅烷基。也可根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端导入可与巯基反应的基团。作为巯基硅烷类，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。其中，优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅焼。作为可与巯基反应的基团，可例示异氰酸酯基、丙烯酰基、烯丙基。对于异氰酸酯基及丙烯酰基的情况，与使用氨基硅烷类的方法(PQ2)相同。使用烯丙基时，可在将聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端转变为异氰酸酯基后使其与烯丙醇反应，藉此形成烯丙基。巯基和异氰酸酯基的反应与氨基甲酸酯化反应相同，可使用催化剂。巯基和丙烯酰基或烯丙基的反应优选使用自由基引发剂。作为自由基引发剂，可例示偶氮二异丁腈 (AIBN)等。<采用环氧基硅烷类的方法(PQ4) >方法(PQ4)中，多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端官能团是可与环氧基反应的基团，通过使该末端官能团与环氧基硅烷类反应而导入水解性甲硅烷基。 也可根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端导入可与环氧基反应的基团。作为环氧基硅烷类，较好为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。其中，更好为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。作为可与环氧基反应的基团，可例示羟基、氨基。分别与使用异氰酸酯基硅烷类的方法(PQl)的情况相同。作为与环氧基的反应中的催化剂，可使用胺类、酸酐类等公知的催化剂。可例举例如链状脂肪族系多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、改性脂肪族系多胺、咪唑化合物等。特好为N，N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚 (DMP-30)、苯甲基二甲胺(BDMA)等叔胺。<采用氢化硅烷类的方法(PQ5) >方法(PQ5)中，多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端官能团是可进行氢化硅烷化反应的基团，通过使该末端官能团与氢化硅烷类反应而导入水解性甲硅烷基。也可根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端导入可进行氢化硅烷化反应的基团。作为氢化硅烷类，可例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，1,3,3-四甲基二硅氧烷等。作为可进行氢化硅烷化反应的基团，可例示丙烯酰基、烯丙基。分别与使用巯基硅烷类的方法(PQ;3)相同。该反应中优选使用氢化硅烷化催化剂。作为氢化硅烷化催化剂， 可例示氯钼酸等。〈粘附体的制造方法〉本发明的粘附体的制造方法在使用含甲硅烷基的聚合物(Si)时，包括在多元醇化合物的分子末端导入水解性甲硅烷基来制造含甲硅烷基的聚合物(Si)的工序(PPlA)、 以及使包含该含甲硅烷基的聚合物(Si)的固化性组合物固化而制得粘附体的工序 (PPlB)。使用含甲硅烷基的聚合物(S》时，包括使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯预聚物的工序(PP2A)、在该聚氨酯预聚物的分子末端导入水解性甲硅烷基来制造含甲硅烷基的聚合物(S》的工序(PP2B)、以及使包含该含甲硅烷基的聚合物(S2) 的固化性组合物固化而制得粘附体的工序(PP2C)。使用含甲硅烷基的聚合物(S； )时，包括使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯预聚物的工序(PP3A)、用链延长剂使该聚氨酯预聚物进行链延长反应来制造聚氨酯聚合物的工序(PP3B)、在该聚氨酯聚合物的分子末端导入水解性甲硅烷基来制造含甲硅烷基的聚合物(S； )的工序(PP3C)、以及使包含该含甲硅烷基的聚合物(S； )的固化性组合物固化而制得粘附体的工序(PP3D)。这里，制造聚氨酯预聚物的工序(PP2A)和(PP3A)相同。另外，导入水解性甲硅烷基的工序(PPlA)、(PP2B)及(PP3C)相同。使固化性组合物固化而制造粘附体的工序 (PPlB)、(PP2C)及(PP3D)相同。<制造聚氨酯预聚物的工序(PP2A)及(PP3A)>聚氨酯预聚物通过使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得。该反应中的原料的比例如上所述。另外，该反应中可使用催化剂。作为催化剂，可使用所述氨基甲酸酯化反应催化剂。反应温度较好为40 160°C，更好为80 120°C。<制造聚氨酯聚合物的工序(PP3B) >采用链延长剂使聚氨酯预聚物进行链延长反应而获得聚氨酯聚合物。该反应中的原料的比例如上所述。另外，该反应中可使用催化剂。作为催化剂，可使用所述氨基甲酸酯化反应催化剂。反应温度较好为40 160°C，更好为80 120°C。<导入水解性甲硅烷基的工序(PPlA)、(PP2B)及(PP3C) >在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物中导入水解性甲硅烷基的工序如上述的(PQl) (PQ5)的方法所述。对于导入水解性甲硅烷基的比例(以下也称为水解性甲硅烷基导入比例)，将理论上可进行反应的末端的总量设为100摩尔％时，较好为导入 50 100摩尔％，更好为导入80 100摩尔％。<使固化性组合物固化而制造粘附体的工序(PPlB)、(PP2C)及(PP3D) >使包含含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化而制得粘附体。 本发明的固化性组合物还可包含其它含水解性甲硅烷基的聚合物。该其它含水解性甲硅烷基的聚合物的比例较好为固化性组合物整体的30质量％以下，更好为10质量％ 以下。含甲硅烷基的聚合物( 及根据情况采用的其它含水解性甲硅烷基的聚合物优选在溶剂的存在下或无溶剂的条件下包含后述的各种添加剂，使其充分混合而形成固化性组合物。另外，从固化体的柔软性良好的角度考虑，固化性组合物优选含有含甲硅烷基的聚合物(Si)。〈添加剂〉本发明的固化性组合物中可以包含添加剂。还有，固化性组合物中较好是不使用增塑剂。特好是不使用苯二甲酸二辛酯等酯类增塑剂。这是因为如果使用酯类增塑剂，则固化体(粘附体)和基材的粘接力下降，可能会产生残胶(adhesive deposit) 0[固化剂]本发明的固化性组合物通过与水接触而固化。因此，与大气中的水反应而湿固化。 此外，也可以在临固化前添加作为固化剂的水(H2O)。这时的水的添加量相对于含甲硅烷基的聚合物( 及其它含水解性甲硅烷基的聚合物的总量100质量份较好是0. 01 5质量份，更好是0. 01 1质量份，特别好是0. 05 0. 5质量份。通过使固化剂的添加量在0. 01 质量份以上，可有效地促进固化；通过使固化剂的添加量在5质量份以下，可确保使用时的使用寿命。[固化催化剂]固化性组合物中较好是包含用于促进水解性甲硅烷基的水解及/或交联反应的固化催化剂(固化促进剂)。所述固化催化剂可以适当使用作为促进水解性甲硅烷基的反应的成分公知的固化催化剂。作为具体例子，可以例举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、(n-C4H9)2Sn(0C0CH = CHC00CH3)2、(n_C4H9)2Sn(0C0CH = CHCOO(n_C4H9))2、 (n-C8H17) 2Sn (0C0CH = CHC00CH3) 2、(n_C8H17) 2Sn (0C0CH = CHC00 (n_C4H9)) 2、 (n-C8H17) 2Sn (0C0CH = CHC00 (iS0-C8H17)) 2 等有机锡羧酸盐，(n_C4H9) 2Sn (SCH2COO)、 (n-C8H17) 2Sn (SCH2COO)、(n_C8H17) 2Sn (SCH2CH2COO)、(n_C8H17) 2Sn (SCH2C00CH2CH20COCH2S) 、 (n-C4H9) 2Sn (SCH2COO (iso-C8H17)) 2、 (n-C8H17) 2Sn (SCH2COO (iso-C8H17)) 2、 (n-C8H17)2Sn(SOl2COOOi-C8H17))2、(n_C4H9)2SnS 等含硫有机锡化合物，(n_C4H9)2SnO、 (Ii-C8H17) 2SnO等有机锡氧化物，选自硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯和苯二甲酸二辛酯的酯化合物与上述有机锡氧化物的反应生成物，(n-C4H9) 2Sn (acac) 2、(n_C8H17) 2Sn (acac) 2、(n_C4H9) 2Sn (OC8H17) (acac)、 (n-C4H9) 2Sn (0C (CH3) CHCO2C2H5) 2、(n_C8H17) 2Sn (0C (CH3) CHCO2C2H5) 2、(n_C4H9) 2Sn (OC8H17) (OC(CH3)CHCO2C2H5)、二乙酰丙酮合锡等螯合锡化合物(其中，上述acac表示乙酰丙酮配体，OC (CH3) CHCO2C2H5表示乙酰乙酸乙酯配体)，选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷的烷氧基硅烷与上述螯合锡化合物的反应生成物，(n-C4H9) 2 (CH3COO) SnOSn (OCOCH3) (n-C4H9)2, (n-C4H9) 2 (CH3O) SnOSn (OCH3) (n_C4H9) 2 等含-SnOSn-键的有机锡化合物等锡化合物等。此外，作为固化催化剂的其它具体例子，可以例举2-乙基己酸锡、正辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡羧酸盐类，辛酸、油酸、环烷酸、硬脂酸等有机羧酸的除锡以外的金属盐类，羧酸钙、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钒、三-2-乙基己酸铋等羧酸铋、羧酸铅、羧酸钛、羧酸镍等，钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四O-乙基己酯)等烷氧基钛类，异丙氧基铝、二异丙氧基一仲丁氧基铝等烷氧基铝类，正丙氧基锆、正丁氧基锆等烷氧基锆类，四乙酰丙酮合钛、二乙酰丙酮合二丁氧基钛、乙酰乙酸乙酯合钛、辛二醇合钛、丙醇酸合钛等钛螯合物类，三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰乙酸乙酯合二异丙氧基铝等铝螯合物类，四乙酰丙酮合锆、二乙酰丙酮合锆、乙酰丙酮二乙酰乙酸乙酯合锆、乙酸锆等锆化合物类，磷酸、对甲苯磺酸、苯二甲酸等酸性化合物类，丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺等脂肪族一元胺类，乙二胺、己二胺等脂肪族二胺类，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺类，哌啶、哌嗪、1，8_ 二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7等杂环式胺类，间苯二胺等芳族胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类，三乙胺等三烷基胺类，由上述胺类与脂肪族一元羧酸(甲酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸等)、脂肪族多元羧酸(乙二酸、 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等)、芳香族一元羧酸(苯甲酸、苯乙酸、乙基苯甲酸等)、 芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基苯二酸、偏苯三酸等)、酚化合物(苯酚、间苯二酚等)、磺酸化合物(烷基苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等)、磷酸化合物等有机酸及盐酸、氢溴酸、硫酸等无机酸等酸形成的伯 叔铵-酸盐类，氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化己基三甲基铵、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化癸基三甲基铵、氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化辛基二甲基乙基铵、氢氧化癸基二甲基乙基铵、氢氧化十二烷基二甲基乙基铵、氢氧化二己基二甲基铵、氢氧化二辛基二甲基铵、氢氧化二癸基二甲基铵、氢氧化二(十二烷基)二甲基铵等铵氢氧化物类，被用作环氧树脂的固化剂的各种改性胺等胺化合物类等。这些固化催化剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。2种以上组合使用的情况下，例如上述2价锡羧酸盐、有机锡羧酸盐或有机锡氧化物与酯化合物的反应物等上述含金属的化合物中组合脂肪族一元胺或其它上述胺化合物时，可获得良好的固化性，因此是优选的。添加固化催化剂时，其添加量相对于含甲硅烷基的聚合物( 及其它含水解性甲硅烷基的聚合物的总量100质量份较好是0. 001 10质量份，更好是0. 01 5质量份。通过使固化催化剂的添加量在0. 001质量份以上，可有效地促进固化速度；通过使固化催化剂的添加量在10质量份以下，可确保使用时的使用寿命。[溶剂]本发明的固化性组合物的粘度低，可实现无溶剂条件下的涂布，但也可以包含溶剂。溶剂没有特别限定，例如可以例举脂肪族烃类、芳族烃类、卤代烃类、醇类、酮类、 酯类、醚类、酯醇类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类或酯醚类。其中，如果使用醇类作为溶剂，则可以使固化性组合物的保存稳定性提高，因此优选。作为醇类，较好是碳数1 10的烷醇，更好是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇或己醇，进一步更好是甲醇或乙醇。特别是使用甲醇时，若增加添加量，则可以延长固化性组合物的固化时间。这是用于延长调制固化性组合物后至达到规定粘度的时间、即所谓贮存期的有效方法。在固化性组合物中添加溶剂时，其添加量相对于含甲硅烷基的聚合物( 及其它含水解性甲硅烷基的聚合物的总量100质量份较好是在500质量份以下，更好是1 100 质量份。如果添加量超过500质量份，则可能会伴随溶剂的挥发而发生固化物的收缩。[脱水剂]为了改善贮藏稳定性，本发明的固化性组合物可以在不破坏本发明的效果的范围内包含少量的脱水剂。作为所述脱水剂的具体例子，可以例举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯， 原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有机硅化合物，水解性有机钛化合物等。其中，从脱水能力的角度来看，较好是乙烯基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。在固化性组合物中添加脱水剂时，其添加量相对于含甲硅烷基的聚合物( 及其它含水解性甲硅烷基的聚合物的总量100质量份较好是0. 001 30质量份，更好是0. 01 10质量份。[其它添加剂]固化性组合物中可以掺入下述的填充剂、补强剂、稳定剂、阻燃剂、防静电剂、脱模
剂、防霉剂等。作为填充剂或补强剂，可以例举例如炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、 玻璃、骨粉、木粉、纤维片等。作为稳定剂，可以例举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。作为阻燃剂，可以例举例如磷酸氯代烷基酯、甲基膦酸二甲酯、多磷酸铵、有机溴化合物等。作为脱模剂，可以例举例如蜡、皂类、硅油等。作为防霉剂，可以例举例如五氯苯酚、五氯苯酚月桂酸酯、氧化双(三正丁基锡)等。此外，固化性组合物中可以为了使与基材的粘接性提高而添加粘接性赋予剂。〈粘附体层〉本发明的固化性组合物通过混合含甲硅烷基的聚合物( 、任意掺入的其它含水解性甲硅烷基的聚合物以及根据需要添加的添加剂而得。
本发明的粘附体层通过使上述固化性组合物固化而得。如果使上述固化性组合物固化，则可获得粘附力较低的粘附体层。即，本发明的粘附体层是使固化性组合物固化而得的固化体。本发明的粘附体的剥离粘附力较好在8N/25mm以下，更好是超过0N/25mm但在 8N/25mm以下，进一步更好是超过0N/25mm但在lN/25mm以下，特好是0. 005 0. 8N/25mm。 本发明的固化性组合物最好不含有使粘附性增大的添加剂。本发明的粘附体层的粘附力较低。因此，存在对聚酯类基材的粘接力变低的倾向， 易产生残胶。本发明通过对基材实施易粘接处理来提高基材和粘附体的粘接力。另一方面， 被粘体和粘附体之间保持低粘附力。因此，粘附体对于被粘体为微粘附或低粘附，且残胶得到抑制。本发明的包含含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物的粘度低，涂布性良好。 因此，即使不使用溶剂也能够获得良好的涂布性，所以在成形为粘附体层时可实现固化性组合物的无溶剂化。另外，由于该组合物的固化性良好，因此与水接触就能够迅速且牢固地固化(湿固化)而获得固化体。水解性甲硅烷基(_SiXaR3(3_a))有助于该湿固化。此外，如果涂布于基材上并使其固化，则可获得与基材的良好的粘接性。固化后的固化体具有良好的柔软性，表面的浸润性良好且具有低粘附性。因此，适合作为粘附体层，对被粘体的浸润性及密合性良好，而且可获得良好的再剥离性。特别是如果含甲硅烷基的聚合物(S)具有氨基甲酸酯键或脲键等极性键，则能够获得更好的微粘附性或低粘附性。对于其理由还不明确，可能是因为该极性键朝提高固化体的凝集力、粘附体对基材的粘接性及对被粘体的粘附性的方向发挥作用，另一方面，水解性甲硅烷基则朝降低粘附体对被粘体的粘附性的方向发挥作用的缘故。进而，两者的互相作用有助于显现微粘附性或低粘附性。另外，被导入水解性甲硅烷基的位置为含甲硅烷基的聚合物(S)的分子末端，因此可在不妨碍分子运动的条件下提高凝集力，可稳定地显现出粘附力。因此，通过控制氨基甲酸酯键和脲键的总量(MU)与水解性甲硅烷基的量(MS)的比例(MU/MS的摩尔比)，可控制粘附体的粘附力。氨基甲酸酯键或脲键等极性键也有助于基材层和粘附体层具备良好的粘接性。使本发明的固化性组合物固化而得的固化体(粘附体层)可获得对被粘体的良好的浸润性。认为该良好的浸润性特别由来自多元醇的结构所具备的柔软性带来。即，多元醇为不具备分支结构的线性(linear)结构时呈易于自由地活动的分子结构，朝提高柔软性的方向发挥作用。此外，多元醇为以聚醚骨架为主的结构时的极性较低。如果具有该分子结构，则可获得对被粘体的良好的浸润性。特别是聚醚骨架的链较长时，柔软性和浸润性更高。<固化性组合物的固化〉本发明的粘附体层通过使本发明的固化性组合物固化而得。固化性组合物的固化条件可根据需要设定。例如，作为固化性组合物，准备添加有固化催化剂的组合物。向其中添加规定量的水作为固化剂，充分混合。将其涂布于基材的经过易粘接处理的面(处理面) 上。涂布厚度适当设定。然后，通过烘箱等加热，在室温下熟化，从而可以使固化性组合物固化。在室温下熟化时或熟化后放置于加湿环境中的方法也有效。采用烘箱等的加热根据基材的耐热温度等适当设定。例如，较好是在60 120°C的环境中放置1 30分钟左右。 特别是使用溶剂的情况下，较好是设定一定的干燥时间。但是，急剧的干燥会导致发泡，因此是不理想的。此外，在烘箱内或从烘箱取出后，可以使其与蒸气接触。另外，作为易粘接处理进行了底涂处理时，如果在固化性组合物固化时进行加热，则通过底涂层和固化性组合物的反应，基材层和粘附体层之间的粘接强度提高。例如，短时间内的较高温度下的加热有时是有效的。作为具体的短时间加热，可例示在80 160°C (较好为100 150°C )的温度下加热0. 5 5分钟(较好为1 4分钟)。<粘附用层叠体的制造方法>本发明的粘附用层叠体通过对聚酯类基材的一面实施易粘接处理，再对该处理面涂布所述固化性组合物并使固化性组合物固化而制得。对于聚酯类基材的易粘接处理可在与固化性组合物的涂布相同的流水线上进行，也可在不同的流水线上进行。即，可准备预先实施了易粘接处理的基材的卷筒(日文原反)，在其上涂布固化性组合物。作为实施了电晕处理等易粘接处理的基材，可采用市售品。作为易粘接处理实施底涂处理时，在基材的一面涂布底涂剂使其干燥。涂布时也可根据需要用各种溶剂稀释底涂剂后再进行涂布。从基材层和粘附体层的粘接力的角度考虑，底涂层的干燥后的厚度较好为0.01 10 μ m，更好为0.02 5μπι。固化性组合物的涂布也可以连续地进行。即，将混合有规定量的水的固化性组合物涂布于从滚筒卷取出的基材的经过易粘接处理的处理面，通过直通式烘箱加热干燥。在所得的成形体(层叠体)上根据需要重叠间隔物，卷取。将其根据需要保存于加湿的室温环境中来熟化，从而可获得经成形的粘附用层叠体。此外，作为另一涂布方法，可以在上述方法中将基材和间隔物对换。即，先将固化性组合物涂布于间隔物上，之后再将基材的经过易粘接处理的处理面贴附于固化性组合物的层。粘附体层的厚度可从粘附用层叠体的设计的角度考虑与基材厚度的关系来确定， 较好为3 100 μ m,更好为10 60 μ m。作为底涂剂或固化性组合物的涂布装置，可采用各种涂布器。可例举例如凹版辊涂器、逆转辊涂器、轻触辊式涂布器、浸渍辊涂器、棒涂器、刮刀涂布器、喷涂器等。本发明的粘附用层叠体优选在聚酯类基材层的一面上设置粘附体层，未设置粘附体层的另一面(基材背面)为未处理的基材面(未处理基材面)。如果为该形态，则基材的一面(处理面)与粘附体层的粘接力要强于另一面(未处理面)，因此可将基材本身作为间隔物进行卷取。另外，这种情况下由于不需要设置特别的间隔物，因此可减少废弃物。另外，如果对基材表面实施易粘接处理，则无需对基材背面(另一面)实施脱模剂处理。具有代表性的脱模剂处理为涂布硅酮化合物，但涂布了硅酮化合物时硅酮化合物转印至被粘体的可能性高，存在发生所谓的硅酮污染的可能性。本发明的粘附用层叠体由于不需要进行脱模剂处理，因此不会发生硅酮污染。所以，本发明的粘附用层叠体适用于半导体元件、液晶基板等电子相关的设备。本发明的粘附用层叠体由于粘附力较低，因此适合用作为各种保护片。特别是作为聚酯类基材采用透明的聚酯膜时，由于本发明的粘附体层具有良好的透明性，因此可在贴附有本发明的粘附用层叠体作为保护片的状态下观察对象物品。实施例以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但这些实施例不构成对本发明的限定性解释。以下，将环氧丙烷略作P0，将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(异氰酸酯基的含有率19. 2质量％ )略作TMS，将二月桂酸二丁基锡略作DBTDL。水采用纯水。另外，以下的实施例及比较例中，作为含甲硅烷基的聚合物使用了以下的聚合物。(参考制造例1复合金属氰化物配位催化剂的制造)通过以下的方法制成具有作为有机配体的叔丁醇的六氰钴酸锌(以下称为 TBA-DMC催化剂)。本例中的多元醇X为使环氧丙烷加成聚合于二丙二醇而得的数均分子量(Mn)为1000的多元醇。首先，向500ml的烧瓶加入由10. 2g氯化锌和IOg水形成的水溶液，将该水溶液保温于40°C的同时，一边以每分钟300转(300rpm)搅拌，一边用30分钟向其中滴加由4. 2g 六氰钴酸钾(K3[Co(CN)]6)和75g水形成的水溶液。滴加结束后，再将混合物搅拌30分钟。 然后，将由40g乙二醇单叔丁醚(以下略作EGMTBE)、40g叔丁醇(以下略作TBA)、80g水和 0. 6g多元醇X形成的混合物添加至所述混合物中，在40°C搅拌30分钟，再在60°C搅拌60 分钟。将所得的反应混合物用直径125mm的圆形滤板和微粒用的定量滤纸(艾凡特公司 (ADVANTEC社)制的No. 5C)在加压下(0. 25MPa)进行50分钟的过滤，分离固体。接着，向该含复合金属氰化物络合物的滤饼添加由18g EGMTBE、18gTBA和84g水形成的混合物并搅拌30分钟后，进行加压过滤(过滤时间15分钟)。向通过过滤得到的含复合金属氰化物络合物的滤饼再添加由^g EGMTBE、54g TBA和12g水形成的混合物并搅拌30分钟，获得含具有有机配体的复合金属氰化物络合物的EGMTBE/TBA的浆料。将该浆料用作TBA-DMC催化剂。将该浆料称取5g左右至烧瓶中，用氮气气流下大致干燥后，在80°C减压干燥4小时。对所得的固体进行了称量，结果确认浆料中所含的复合金属氰化物络合物的浓度为 4. 70质量％。(制造例1含甲硅烷基的聚合物(Sl-I)的制造)在带搅拌机的不锈钢制IOL耐压反应器内投入作为引发剂的800g聚氧丙烯二醇 (羟基换算Mw = 1000)和作为聚合催化剂的TBA-DMC催化剂。TBA-DMC催化剂的用量相对于反应后的最终质量为50ppm。用氮气置换反应器内后升温至140°C，搅拌下在反应器内投入80g的PO使反应进行。这是最初供给少量的PO使TBA-DMC催化剂活性化的工序。然后，在反应器内的压力下降后搅拌下供给7120g的P0，在将反应器内的温度保持为140°C、搅拌速度保持为每分钟500转(500rpm)的同时搅拌11小时，使聚合反应进行。 由此获得多元醇A。多元醇A的平均羟值为llmgKOH/g。向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶加入 761. 6g以上获得的多元醇A和31. Sg作为异氰酸酯基硅烷类的TMS，并加入作为氨基甲酸酯化催化剂的DBTDL。DBTDL的用量是相对于多元醇A和TMS的合计量相当于50ppm的量。 然后，慢慢升温至80°C，进行反应直至用IR(红外线吸收光谱)确认到NCO的峰消失，获得含甲硅烷基的聚合物(Sl-I)。水解性甲硅烷基的导入比例为100%。
(制造例2含甲硅烷基的聚合物(S1-2)的制造)在带搅拌机的不锈钢制IOL耐压反应器内投入作为引发剂的800g聚氧丙烯三醇 (羟基换算Mw= 1500)和作为聚合催化剂的TBA-DMC催化剂。TBA-DMC催化剂的用量相对于反应后的最终质量为50ppm。用氮气置换反应器内后升温至140°C，搅拌下在反应器内投入80g的PO使反应进行。这是最初供给少量的PO使TBA-DMC催化剂活性化的工序。然后，在反应器内的压力下降后搅拌下供给3813g的P0，在将反应器内的温度保持为140°C、搅拌速度保持为500rpm的同时搅拌11小时，使聚合反应进行。冷却至室温后加入40质量％氢氧化钾水溶液40g，继续500rpm的搅拌的同时于100°C减压脱水2小时。 然后，升温至120°C，慢慢地导入环氧乙烷。用6小时使合计640g的环氧乙烷反应后进行冷却。添加酸式焦磷酸形成中和盐，通过过滤将其除去。由此获得的多元醇B的平均羟值为 17mgK0H/go向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶加入 IOOOg以上获得的多元醇B和63g作为异氰酸酯基硅烷类的TMS，并加入作为氨基甲酸酯化催化剂的DBTDL。DBTDL的用量是相对于多元醇B和TMS的合计量相当于50ppm的量。然后，慢慢升温至80°C，进行反应直至用顶确认到NCO的峰消失，获得含甲硅烷基的聚合物 (S1-2)。水解性甲硅烷基的导入比例为100%。(制造例3含甲硅烷基的聚合物(S2-1)的制造)使；359. 4g将PO开环聚合于丙二醇而得的Mn = 2000 (平均羟值=56. lmgKOH/g) 的聚氧丙烯二醇和60. Og异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应而制得异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物(Mn :5000)。作为催化剂使用了 0.01g(25ppm)的DBTDL。异氰酸酯指数为150。与制造例1相同，使3-氨基丙基三甲氧基硅烷与所得的聚氨酯预聚物反应，获得含三甲氧基甲硅烷基的聚合物(S2-1)。水解性甲硅烷基的导入比例为100摩尔％。聚合物 (S2-1)的粘度为150000mPa · s/25°C。聚合物(S2-1)中的MU/MS的摩尔比为3. 0。(固化性组合物)(实施例1 8及比较例1)加入100质量份所述含甲硅烷基的聚合物(Sl-I)、1质量份作为催化剂的DBTDL、 0. 03质量份水及作为溶剂的50质量份甲苯和50质量份甲醇的混合溶剂，充分混合，获得固化性组合物。(实施例11 18及比较例11)加入100质量份所述含甲硅烷基的聚合物(S1-2)、1质量份作为催化剂的DBTDL、 0. 03质量份水及作为溶剂的50质量份甲苯和50质量份甲醇的混合溶剂，充分混合，获得固化性组合物。(实施例21 沘及比较例21)加入100质量份所述含甲硅烷基的聚合物(S2-1)、1质量份作为催化剂的DBTDL、 0. 03质量份水及作为溶剂的50质量份甲苯和50质量份甲醇的混合溶剂，充分混合，获得固化性组合物。〈粘附用层叠体的制造〉用所得的固化性组合物制造粘附用层叠体并进行评价。
在将厚25μπι的PET膜(Α4尺寸 . 7cmX 21cm，东丽株式会社制聚酯膜，将> ^ ，一 T60剪裁而得的膜)作为基材使用。对该基材的一面进行下述易粘接处理。然后，用敷料器(applicator)将所述固化性组合物涂布于实施了易粘接处理的处理面。比较例1、 11及21未进行易粘接处理，直接在基材的一面涂布所述固化性组合物。按照固化性组合物的涂布厚度达到约15 μ m的条件进行涂布，于110°C固化干燥2分钟。在23°C、湿度50%的条件下对固化物进行7天熟化，获得粘附用层叠体。<易粘接处理>电晕放电处理采用东洋纺酯膜(Τ0Υ0Β0工7歹> 7 O Λ )Ε5107(东洋纺织株式会社制，厚25 μ m)。底涂剂1处理按照下述方法涂布粘接剂用羟基末端氨基甲酸酯底涂剂(施敏达荧公司，商品名MP2000)。底涂剂2处理按照下述方法涂布二 α才、一卜L(日本聚氨酯株式会社制，三羟甲基丙烷加合物型TDI，异氰酸酯基含量13. 5质量％，固体成分75质量％ )。底涂剂3处理按照下述方法涂布，彳、一卜P301-75E (旭化成株式会社制，三羟甲基丙烷加合物型HDI，异氰酸酯基含量12. 9质量％，固体成分75质量％ )。底涂剂4处理按照下述方法涂布KBM-603 (N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制)。底涂剂5处理按照下述方法涂布f彡工；^夕一 TP-235 S20TM(日本合成化学株式会社制，溶剂型非晶质聚酯树脂类底涂剂)。底涂剂6处理按照下述方法涂布No. 40 (横滨橡胶工业株式会社制，溶剂型合成橡胶类底涂剂)。底涂剂7处理按照下述方法涂布8UA_347(大成精细化学株式会社制，溶剂型丙烯酸氨基甲酸酯碳酸酯树脂，氨基甲酸酯部分/丙烯酸部分的比值=2/8，羟值30)。[底涂剂的涂布方法]用敷料器在未经表面处理的所述PET膜(基材)的一面分别涂布底涂剂1 7，于 110°C干燥1分钟后在室温下放置一周进行熟化。采用底涂剂5时，涂布底涂剂并于110°C 干燥1分钟后不进行熟化而是直接进行以下的评价。涂布厚度均为IOym左右。所有的底涂剂在熟化后均未见出现剥离和白浊等。〈剥离强度的评价〉将粘附用层叠体充分地冷却至室温后，将粘附用层叠体贴附于未经表面处理的厚 25μπι的PET膜(与基材中所用材料相同)，用2kg的橡胶辊压接。贴附后在表1 6所示的规定时间内放置于室温后，使用JIS B 7721中规定的拉伸试验机(奥利安泰克公司(才 U - > 々社)制，RTE-1210)测定剥离强度(180度剥离，拉伸速度300mm/分钟)。该值越小，则粘附力越低而易剥离，表示再剥离性良好。其结果示于表1 6。表中所示的剥离强度的单位为N/25mm。另外，S表示发生了固着破坏(日文投錨破壊)。即，表示产生残胶，粘附体破裂。〈剥离粘附力的测定〉将粘附用层叠体充分地冷却至室温后，在23°C的环境中将粘附用层叠体的试验片 (宽度25mm)贴附于厚1. 5mm的经光亮退火处理的不锈钢板(SUS304 (JIS))，用质量为2kg的橡胶辊压接。贴附30分钟后用拉伸试验机(奥利安泰克公司制，RTE-1210)测定剥离强度(180度剥离，拉伸速度300mm/分钟)。将由此获得的贴附30分钟后的剥离强度值作为 “剥离粘附力”记载于表1 6。
[表 1]
权利要求
1.一种粘附用层叠体，包括聚酯类基材层和粘附体层，其特征在于，所述聚酯类基材层的一面为实施了易粘接处理的处理面，所述粘附体层与该处理面抵接，所述粘附体层是使包含下述含甲硅烷基的聚合物( 的固化性组合物固化而得的层，含甲硅烷基的聚合物(S)主链具有聚醚链、聚酯链及/或聚碳酸酯链且分子末端具有水解性甲硅烷基的含甲硅烷基的聚合物。
2.如权利要求1所述的粘附用层叠体，其特征在于，所述含甲硅烷基的聚合物(S)是在选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物的末端导入水解性甲硅烷基而得的含甲硅烷基的聚合物(Si)。
3.如权利要求1所述的粘附用层叠体，其特征在于，所述含甲硅烷基的聚合物(S)是在使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯预聚物的末端导入水解性甲硅烷基而得的含甲硅烷基的聚合物(S2)。
4.如权利要求1所述的粘附用层叠体，其特征在于，所述含甲硅烷基的聚合物(S)是在进一步用链延长剂使聚氨酯预聚物进行链延长反应而获得的聚氨酯聚合物的分子末端导入水解性甲硅烷基而得的含甲硅烷基的聚合物(S3)，其中所述聚氨酯预聚物通过使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得到。
5.如权利要求1 4中任一项所述的粘附用层叠体，其特征在于，所述含甲硅烷基的聚合物( 的水解性甲硅烷基使用选自异氰酸酯基硅烷类、氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧基硅烷类及氢化硅烷类的1种以上的硅烷化合物进行导入。
6.如权利要求1 5中任一项所述的粘附用层叠体，其特征在于，所述水解性甲硅烷基为三烷氧基甲硅烷基。
7.如权利要求1 6中任一项所述的粘附用层叠体，其特征在于，剥离粘附力在 8N/25mm 以下。
8.如权利要求1 7中任一项所述的粘附用层叠体，其特征在于，所述聚酯类基材层的另一面为未实施易粘接处理的未处理基材面。
9.如权利要求1 8中任一项所述的粘附用层叠体，其特征在于，所述易粘接处理是选自等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、底涂处理及喷砂处理的单独的1 种处理或2种以上的组合处理。
全文摘要
本发明提供即使使用了聚酯类基材层也不会产生残胶的粘附用层叠体。该粘附用层叠体包括聚酯类基材层和粘附体层，聚酯类基材层的一面为实施了易粘接处理的处理面，粘附体层与该处理面抵接，粘附体层是使包含下述含甲硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化而得的层。含甲硅烷基的聚合物(S)是主链具有聚醚链、聚酯链及/或聚碳酸酯链且分子末端具有水解性甲硅烷基的含甲硅烷基的聚合物。
文档编号B32B27/36GK102177213SQ2009801403
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月8日
发明者下间仁, 佐藤寿, 安田辉彦 申请人:旭硝子株式会社