专利名称：乙烯基氢聚硅氧烷粘合剂组合物的制作方法
乙烯基氢聚硅氧烷粘合剂组合物本发明一般涉及粘合剂组合物，特别涉及包含乙烯基氢聚硅氧烷的粘合剂组合物。硅氧烷粘合剂凭借其独特的性能组合而用于各种应用，其中所述性能包括高热稳定性、良好的耐湿性、优异的挠性、高离子纯度、低α-粒子发射及对各种基底的良好粘合性。例如，硅氧烷粘合剂广泛地用于汽车、电子、建筑、器具和航天工业。然而，当常规的硅氧烷粘合剂暴露于高温时，例如通过直接接触明焰而遇到的温度，所述粘合剂分解形成炭。所述炭典型地为无法使粘合剂粘附至基底的粉末。鉴于上述情况，需要一种硅氧烷组合物，其固化形成在暴露至粘合剂的分解温度以上的温度期间及之后保持高粘合性的粘合剂。以上提出的需求通过本发明的各个实施方案来满足，其中提供乙烯基氢聚硅氧烷。本文中的术语“乙烯基氢聚硅氧烷”是指含Si-H单元(例如MeHSi02/2和Hife2SiOv2) 和Si-Vi单元(例如ViMeSi02/2、ViMe2SiOl72和ViSiOv2)这二者的有机基聚硅氧烷。本发明的乙烯基氢聚硅氧烷每分子含有至少两个Si-H单元和至少两个Si-Vi单元。所述乙烯基氢聚硅氧烷当经受火焰或空气中例如约500°C -约1000°C的高温时，根据乙烯基氢聚硅氧烷的特定组合形成高产量的陶瓷炭。然而，所述陶瓷炭在约700°C-约1000°C的温度范围中保持对各种基底的粘合。因此，所述乙烯基氢聚硅氧烷和包含它们的组合物可用于例如防火玻璃的粘合剂，如用于门、窗和防火墙的玻璃。根据本发明的一个实施方案，提供一种乙烯基氢聚硅氧烷。所述乙烯基氢聚硅氧烷每分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子和至少两个与硅键合的乙烯基。分子内硅原子的总数中，25% -90%键合至氢原子和10% -45%键合至乙烯基。此外，与硅键合的氢原子对与硅键合的乙烯基的摩尔比为1. 3-6。根据本发明的另一实施方案，提供一种硅氧烷组合物。所述硅氧烷组合物包含(A) 如上所述的乙烯基氢聚硅氧烷；和(B)氢化硅烷化催化剂。根据本发明的又一实施方案，提供一种硅氧烷粘合剂。所述粘合剂包含至少一种如上所述乙烯基氢聚硅氧烷的固化产物。根据本发明的又一实施方案，提供一种层压体。所述层压体包括第一基底、上覆在第一基底上的至少一个另外的基底和粘合相邻基底的硅氧烷粘合剂涂层。所述基底可包括具有平坦、复杂或不规则轮廓的任何刚性或挠性材料。所述粘合剂涂层在每个基底的至少一个表面的至少一部分上，条件是至少一部分粘合剂涂层位于相邻基底的相对表面之间并与其直接接触。所述粘合剂涂层包含至少一种如上所述的硅氧烷粘合剂，并且可以为单层或多层涂层。所述层压体在暴露至高热或酷热(包括直接暴露至火焰，例如70(TC-KKKTC ) 时保持结合。
图1显示根据本发明的层压体的一个实施方案的横断面视图。图2显示所述层压体的先前实施方案的横断面视图，其进一步包括在第二基底上的第二硅氧烷粘合剂涂层和在第一基底的第二相对表面上的第三硅氧烷粘合剂涂层。现在，将参照特定实施方案来描述本发明的特征和优点。然而，本发明可以不同的形式表现，不应将其视为限制于本文所阐述的实施方案中。相反，提供这些实施方案以使所述公开内容充分且完整，并且将本发明的范围充分传达至本领域技术人员。除非另有说明，否则应理解，用于说明书和权利要求书中的表述数量、性能、重量、 条件等的所有数字在一切情况下由术语“约”修饰。因此，除非另有说明，否则说明书和权利要求书中所阐述的数值属性为近似值，其可根据试图在本发明的实施方案中获得的所需性能而变化。尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数为近似值，但是在特定实施例中列出的数值尽可能精确地记载。然而，任何数值固有地含有一定误差，其必定会发现于其各自测量方法中所造成的误差。根据本发明实施方案的乙烯基氢聚硅氧烷为包括与氢原子键合的硅原子(Si-H 单元)和与乙烯基键合的硅原子(Si-Vi单元)这二者的聚硅氧烷。每个分子含有平均至少两个Si-H单元和至少两个Si-Vi单元。此外，每个分子定义Si-H mol%, Si-Vi mol% 和Si-H/Si-Vi摩尔比。Si-H m0l%定义为分子中Si-H单元的摩尔数对分子中硅的总摩尔数的比。类似地，Si-Vi mol%定义为分子中Si-Vi单元的摩尔数对分子中硅的总摩尔数的比。Si-H/Si-Vi比例定义为Si-H mol%对Si-Vi mol%的比。所述乙烯基氢聚硅氧烷可包含不为氢或乙烯基的与硅键合的原子和基团，其将如下描述。根据本发明实施方案的乙烯基氢聚硅氧烷可为直链、环状、支化、超支化、轻度交联的网状或任何这些的混合，其大小可在从低聚物到高分子量聚合物的范围内。例如， 乙烯基氢聚硅氧烷可具有300-1，000, 000或者500-500，000或者1，000-100, 000或者 2，000-50，000 或者 3，000-25, 000 的重均分子量(Mw)。如平均式所表示，根据本发明实施方案的乙烯基氢聚硅氧烷例如可如式(I)所表示[(R2SiO(3_m)/2) (OH) ffl] J(R3R1SiOi2^72) (OH)Jy(R4R12SiOl72)z (I)其中每个R1为Cp6烃基或卤素取代的烃基，这二者都不含脂族不饱和键；每个R2独立地为乙烯基或R5 ；每个R3独立地为氢、乙烯基或R5 ；每个R4独立地为氢、乙烯基或R1 ；每个R5独立地为C1,烃基或卤素取代的C1,烃基，这二者都不含脂族不饱和键；χ为
0-0.50 ；y 为 0. 50-0. 999 ；ζ 为 0. 001-0. 20 ；x+y+z 1 ;m 和 η 各自独立地为 0-0. 05。同样在式(I)中，用下述条件进一步限定所有的变量(1)乙烯基氢聚硅氧烷包含至少两个Si-H单元和至少两个Si-Vi单元；(2) Si-H mol% (如上定义)为25%-90%，或者 25% -86%，或者 25% -80%，或者 25% -72%，或者 40% -90%，或者 40% -86%，或者 40% -80%，或者 40% -72%； (3) Si-Vimol % (如上定义)为 10% -45%，或者 10% -40%, 或者 10% _；35%，或者 10% -30%，或者 20% -45%，或者 20% -40%，或者 20% -35% ；和 (4) Si-H/Si-Vi 比例(如上定义)为 1. 3-6，或者 1. 5-4，或者 1. 8-2. 5。由R1表示的Cp6烃基或卤素取代的烃基不含脂族不饱和键并且典型地具有1-6 个碳原子。含有至少3个碳原子的非环状烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。由R1表示的烃基的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、
1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、 3-甲基丁基、1，2- 二甲基丙基、2，2- 二甲基丙基和己基；环烷基，如环戊基和环己基。由R1 表示的卤素取代的CV6的烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2，2，2_三氟乙基、2，2，3，3_四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基。
由R5表示的C1,烃基或卤素取代的烃基也不含脂族不饱和键但可具有1-10个碳原子。然而，典型地如果存在6个以上的碳原子，则至少4个或者至少6个碳原子为环结构成员。因此，除了上述对R1所述的基团外，R5基团可进一步包含基团，例如甲基环己基、二甲基环己基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、2-苯丙基、1-苯丙基、叔丁基苯基、降冰片基或三氟甲基环己基。在式(I)中，下标x、y和ζ是符合适宜下标所指示的式的乙烯基氢聚硅氧烷中所有基团的摩尔分数。因此，显然即使单个乙烯基氢聚硅氧烷分子可含有例如多个基团(R2Si0(3_m)/2(0H)m，在每个这种基团中R2和m的选择不必相同，只要所有这种基团的总摩尔分数等于对χ所选的值即可。下标χ典型地具有0-0. 50的值；下标y典型地具有 0. 50-0. 999的值；和下标ζ典型地具有0. 001-0. 20的值。同样在式(I)中，下标m和η是表示与所述式中各单元相关的羟基平均数的分数。下标m典型地具有0-0. 05，或者0. 01-0. 04，或者0. 01-0. 03的值；下标η典型地具有 0-0. 05，或者 0. 01-0. 03，或者 0. 01-0. 02 的值。将理解到，少量的羟基、烷氧基、卤代烷基等可存在于乙烯基氢聚硅氧烷中，只要对粘合剂和乙烯基氢聚硅氧烷、包含乙烯基氢聚硅氧烷的组合物、包含所述组合物的粘合剂以及所制备的包含所述粘合剂的层压体的高温性能无有害作用即可。在并不意欲限制的示例性实施方案中，式(I)的乙烯基氢聚硅氧烷的所有基团R1 可由甲基表示，和这种示例性实施方案的所形成的平均式可由例如式(II)来表示[(R2SiO(3_m)/2) (0H)m]x[(R3MeSi0(2_n)/2) (OH)Jy(R4Me2SiOl72)z (II)仅为说明示例性实施方案中的Si-Η、Si-Vi和Si-H/Si-Vi，在式(II)中，使每个 R2独立地为乙烯基、苯基或甲基；每个R3独立地为乙烯基、氢、苯基或甲基；每个R4独立地为乙烯基、氢或甲基；和m、n、X、y和ζ可与上式⑴相同。此外，这些变量由与以上式⑴ 的乙烯基氢聚硅氧烷相同的条件来定义。因此，根据这些示例性实施方案的乙烯基氢聚硅氧烷的说明性实例包括诸如以下的分子(a) (HMeSiO272) 0.64 (ViMeSiO272) 0.33 (HMe2SiOl72) 0.03(b) (HMeSiO272) 0.50 (ViMeSiO272) 0.27 (PhMeSiO272) 0.20 (Me3SiOl72) 0.03
(c) (ViSiO372) ο.26 (HMeSiO272) 0.40 (PhMeSiO272) 0.20 (HMe2SiOl72) 0.14(d) (MeSiO372) 0.04 (HMeSiO272) 0.44 (ViMeSiO272) 0.25 (PhMeSiO272) 0.22 (HMe2SiOl72) 0.05(e) (PhSiO372) ο. 10 (ViSiO372) 0.05 (HMeSiO272) 0.61 (ViMeSiO272) 0.15 (HMe2SiOl72) 0.09在说明性实例(a)中，Si-Hmol% 为 67% (64% +3%), Si-Vi mol% 为 33%， Si-H/Si-Vi 为 2. 03。在说明性实例(b)中，Si-H mol %为 50%，Si-Vimol %为 27%，Si-H/ Si-Vi 为 1.850 在说明性实例(c)中，Si-H mol%为 54% (40% +14% ), Si-Vi mol%为 26%，Si-H/Si-Vi 为 2. 08。在说明性实例(d)中，Si-H mol%为 49% (44% +5% ), Si-Vi mol%为 25%，Si-H/Si-Vi 为 1.96。在说明性实例(e)中，Si-H mol%为 70% (61%+9%), Si-Vi mol%为 20% (5%+15% )，Si-H/Si-Vi 为 3. 50。根据本发明实施方案的乙烯基氢聚硅氧烷聚合物可通过在有机溶剂(如甲苯)中共水解合适的氯硅烷前体混合物而制备。例如，基本上由HMeSi02/2、HMe2Si01/2、ViMeSi02/2和 ViSiO372单元组成的任何硅氧烷聚合物可通过在甲苯中共水解具有式MeHSiCl2的化合物、具有式MeViSiCl2的化合物、具有式Me2HSiCl的化合物和具有式ViSiCl3的化合物来制备。 从水解混合物分离出含水氢氯酸和硅氧烷水解产物。然后将所述水解产物用水冲洗以除 去残留酸并将其在温和、非碱性缩合催化剂的存在下加热以“稠化”所述聚合物到所需的粘 度。如果需要，可进一步将所述聚合物在有机溶剂中用非碱性缩合催化剂处理以缩合并减 少与硅键合的羟基的含量。或者，含非氯的可水解基团(如-Br、-I、-0CH3、-0(C2H5)3、-0C(0) CH3、-N(CH3) 2> -NHCOCH3和-SCH3)的硅烷可在共水解反应中用作起始材料。产物的性能取 决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合程度和加工条件。本发明的实施方案进一步涉及一种硅氧烷组合物，其包含(A)乙烯基氢聚硅氧 烷；和(B)氢化硅烷化催化剂，其中所述硅氧烷组合物的组分(A)为在前实施方案中任一项 所述的乙烯基氢聚硅氧烷。所述硅氧烷组合物的组分(B)为氢化硅烷化催化剂，其引发组分(A)中与硅键合 的氢原子与乙烯基之间的氢化硅烷化反应。已知的氢化硅烷化催化剂可用作组分(B)，其特 别例举为钼化合物(如氯钼酸及其醇溶液)、钼的烯烃络合物、钼的二酮络合物、钼的乙酰 乙酸酯络合物以及钼与乙烯基官能化硅氧烷的络合物。除了钼化合物外，所述催化剂还可 例举为铑化合物，如铑的三苯基膦络合物；钯化合物，如四(三苯基膦)钯络合物；自由基 产生剂，如过氧化物和偶氮化合物；和钌、铱、铁、钴、锰、锌、铅、铝和镍的化合物。根据特定 情况，可使用单一催化剂或可以两种或更多种不同催化剂的组合使用。在各种可能性中，钼 化合物最佳，因为它们在所考虑的反应中呈现优异的活性。组分⑶典型地以催化量存在，其为足以引起加成反应的最小量。在钼化合物的 情况下，组分(B)优选以每1，000, 000重量份的组分(A)O. 01-1，000重量份钼的浓度存在， 更优选以每1，000, 000重量份的组分(A)O. 1-100重量份钼的浓度存在。根据这些实施方案的一般包含如上所述组分(A)和(B)的组合物可含有另外的 化合物，如氢化硅烷化催化剂抑制剂、粘合促进剂、染料、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定 齐IJ、阻燃剂、流动控制添加剂、填料、稀释剂或这些的任何组合，条件是这种另外的化合物不 妨碍乙烯基氢聚硅氧烷固化形成具有高炭产量和在暴露至所述粘合剂的分解温度以上的 温度期间或之后的高粘合性的粘合剂。氢化硅烷化催化剂抑制剂的实例包括但不限于磷化合物，如三苯基膦；氮化合物 如三丁基胺，四甲基乙二胺和苯并三唑；含硫化合物；炔属化合物；炔属醇；含有至少两个 链烯基的化合物；炔基_官能的化合物；氢过氧基化合物；和马来酸衍生物。下列为优选的 抑制剂马来酸的二酯；在单个分子中含有炔基和醇羟基这二者的化合物(例如，3，5_二甲 基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3- 丁炔-2-醇和1-乙炔基-1-环己醇)；在单个分子中含有两 个或更多个炔基的化合物；含有至少两个链烯基的化合物，如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四 甲基二硅氧烷；乙烯基环硅氧烷；三苯基膦；3-甲基-3-戊烯-1-炔；和3，5- 二甲基-3-己 烯-1-炔。如果在本发明的乙烯基氢聚硅氧烷的合成期间使用氢化硅烷化催化剂抑制剂，则 所述抑制剂的浓度优选为每1，000, 000重量份的聚合物0. 1-50，000重量份。如果抑制剂 的浓度太高，则抑制剂将抑制固化过程。示例性反应性稀释剂包括但不限于硅烷或硅氧烷，其任一者可包含链烯基、与硅 键合的氢基或其混合物。
示例性填料包括但不限于无机填料，如氧化物、氮化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐或任何这些的混合物；和有机填料，如PTFE、聚苯乙烯、硅氧烷弹性体粉末或这些的混合物。所述硅氧烷组合物典型地不包含有机溶剂。然而，所述组合物可进一步包含有机溶剂以降低所述组合物的粘度或促进所述组合物在基底上的应用。可通过以规定的比、在室温下、在含或不含有机溶剂下混合主要的组分与任何任选成分来制备硅氧烷组合物。尽管如欲立即使用所述硅氧烷组合物，则各种组分的添加顺序不重要，但氢化硅烷化催化剂优选在约30°C以下的温度下最后添加以防止所述组合物过早固化。可通过本领域中已知的任何技术来完成混合，例如在间歇或连续法中研磨、共混和搅拌。所述特定的混合装置通过组分的粘度和最终硅氧烷组合物的粘度来决定。本发明的实施方案进一步涉及硅氧烷粘合剂。所述硅氧烷粘合剂包含以上所述和例举的至少一种乙烯基氢聚硅氧烷的固化产物。术语“至少一种乙烯基氢聚硅氧烷的固化产物”是指得自根据本发明的实施方案并具有三维网络结构的至少一种乙烯基氢聚硅氧烷的交联聚硅氧烷。所述硅氧烷粘合剂典型地具有高透明度，其取决于多种因素，如粘合剂的组成和厚度。例如，具有50 μ m厚度的硅氧烷粘合剂膜对于在电磁光谱的可见光区域( 400nm 至 700nm)中的光典型地具有至少80%或者至少90%的透光度。所述硅氧烷粘合剂可通过固化包含乙烯基氢聚硅氧烷的硅氧烷组合物而制备，这种硅氧烷组合物如上所述。所述硅氧烷组合物可通过在大气压下暴露至从室温(23士2°C ) 至250°C，或者从室温至200°C，或者从室温至150°C的温度下而固化。一般将所述硅氧烷组合物加热一段足以固化(交联)所述乙烯基氢聚硅氧烷的时间。例如，典型地将所述组合物在1500C -200°C的温度下加热0. 1小时-3小时。由于其乙烯基氢聚硅氧烷组分，根据本发明实施方案的硅氧烷粘合剂在经受火焰或空气中例如约500°C -约1000°C的高温时形成高产量的陶瓷炭，其取决于乙烯基氢聚硅氧烷的特定组成。所述陶瓷炭能够在约700°C -约1000°C的温度范围中保持对各种基底的粘合。本发明的实施方案进一步涉及一种层压体，其包括第一基底、上覆在第一基底上的至少一个另外的基底和粘合相邻基底的硅氧烷粘合剂涂层。如本文所用，术语“上覆”是指每个另外的基底占有第一基底和任意一个或更多个中间基底上的位置，但不与其直接接触。所述基底可为具有平坦、复杂或不规则轮廓的任何刚性或挠性的材料。所述基底可透过或不透过在电磁光谱的可见光区域( 400nm至 700nm)中的光。同样，基底可以为导电体半导体或绝缘体。基底的实例包括但不限于半导体，如硅、具有二氧化硅表面层的硅、碳化硅、磷化铟和砷化镓；石英；熔融石英；氧化铝；陶瓷；玻璃，如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅碱玻璃、硼酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸铅玻璃、硼硅酸钠玻璃、铝硅酸锂玻璃、硫属化物玻璃、磷酸盐玻璃和碱性硅酸钡玻璃；金属箔；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯；氟碳聚合物，如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，如尼龙；聚酰亚胺；聚酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；环氧树脂；硅氧烷树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。
另外，一种或多种基底可为增强的聚合物膜，例如增强的硅氧烷树脂膜。增强的硅氧烷树脂膜可通过将纤维增强剂如织造或非织造的玻璃织物或松散玻璃纤维浸渍在包含硅氧烷树脂的可固化硅氧烷组合物中而制备。然后将纤维浸渍的硅氧烷树脂组合物加热以固化硅氧烷树脂。由各种类型的可固化硅氧烷组合物制备的增强的硅氧烷树脂是本领域已知的，如下列国际专利申请公开中所例举W02006/088645、W02006/088646、W02007/092032 和 W02007/018756。层压体典型地含有1-20个另外的基底，或者1-10个另外的基底，或1-4个另外的基底。当层压体为层压玻璃时，至少一个基底为玻璃，并且任选至少一个基底为如上所述的增强的硅氧烷树脂膜。所述层压体中的硅氧烷粘合剂涂层位于每个基底的至少一个表面的至少一部分上，条件是至少一部分硅氧烷粘合剂涂层位于相邻基底的相对表面之间并与其直接接触。 所述硅氧烷粘合剂涂层包含至少一种在前实施方案中提供的硅氧烷粘合剂。因为所述粘合剂中的乙烯基氢聚硅氧烷组分形成在高温下保持粘合性的炭，所以所述层压体在暴露于火焰或高温时保持粘合。在一个实施方案中，所述层压体在直接暴露至约700°C -约1000°C 的焰源至少30-120分钟之后仍然保持粘合。所述硅氧烷粘合剂涂层可以为包含一层硅氧烷粘合剂的单层涂层，或包含两层或更多层至少两种不同的硅氧烷粘合剂的多层涂层。在多层涂层中，直接相邻层可包含不同的硅氧烷粘合剂。此处所用的术语“不同”是指所述至少两种硅氧烷粘合剂的每一种(1)具有不同于所述至少两种硅氧烷粘合剂中任何其它种的固化组成，(2)就固化而言，具有不同于所述至少两种硅氧烷粘合剂中任何其它种的性能，或(3)兼具(1)和(2)。所述多层涂层可包括例如2-7层，2-5层或2-3层；然而任何层数在本发明的范围内是可预见的，只要多层涂层的总厚度不超过约IOmm即可。单层硅氧烷粘合剂涂层可具有例如0. 03 μ m-10mm、0. 1 μ m-lmm或1 μ m-10 μ m的厚度。多层涂层可具有例如0. 06ym-lmm、0. 2ym-2mm或1μπι-150μπι的总厚度。当硅氧烷粘合剂涂层的总厚度小于0. 03 μ m时，则所述涂层可变得不连续。当硅氧烷粘合剂涂层的总厚度大于IOmm时，则所述涂层可呈现粘合性降低、破裂或这二者同时出现。为形成层压体，先将硅氧烷粘合剂涂层施加至第一基底的至少一个表面的至少一部分上，所述硅氧烷粘合剂和基底如上定义和例举。可使用常规方法(如旋涂、浸涂、喷涂、 流涂、丝网印刷和辊涂)将硅氧烷组合物施加至基底上。当存在溶剂时，典型地使所述溶剂在加热膜之前从涂布的基底蒸发。可使用任何适用于蒸发的方法，如简单空气干燥、施加真空或加热(最高50°C)。可将粘合剂涂层施加至基底的一个或多个表面的一部分上或施加至每个基底的一个或多个表面的所有部分上。例如，当层压体为包含玻璃窗格的层压玻璃时，所述硅氧烷粘合剂涂层可在每个窗格的单面上、双面上或双面与边缘上。因此，可施加另外的基底至粘合剂涂层上，并可使粘合剂固化。此外另外的基底可通过重复涂布工艺而施加至最上面的基底上，随后施加进一步另外的基底。任选地，施加的硅氧烷粘合剂涂层的厚度可通过重复以下步骤一或多次而增加， 在最后的重复时，在用于施加所述层压体的另外基底的制备中省略步骤(ii)以留下最上层未固化(i)施加上述包含乙烯基氢聚硅氧烷的硅氧烷组合物至基底上以形成单层或多层涂层，和(ii)在上述制备硅氧烷粘合剂的方法中的条件下固化所述涂层中的硅氧烷组合物。在这种情况下，将硅氧烷组合物施加至固化的粘合剂膜上而非基底，并且在各应用中使用相同的硅氧烷组合物。多层硅氧烷粘合剂涂层可以类似于用于制备单层涂层的方法制备，除了涂层的相邻层使用具有彼此不同组成或彼此不同固化性能的硅氧烷粘合剂来制备。在该制备中，典型地在施加下一层硅氧烷粘合剂之前将各硅氧烷粘合剂涂层至少部分固化。例如，包含具有双层的硅氧烷粘合剂涂层的涂布的基材可通过以下制备(i)将上述硅氧烷组合物施加至基底上以形成第一涂层，(ii)使第一涂层中的乙烯基氢聚硅氧烷聚合物至少部分固化，
(iii)施加不同于(i)中组合物的硅氧烷组合物至部分固化的第一涂层上以形成第二涂层，和(iv)使第二涂层中的乙烯基氢聚硅氧烷聚合物固化。如果需要，可重复步骤(ii)至
(iv)，以形成包含三层或更多层的硅氧烷粘合剂涂层。在所有情况下，在最终重复涂布过程中省略步骤(iv)，以在用于施加所述层压体中的下一基底的制备中保留上层未固化。如图1所示，根据本发明的层压体的一个实施方案包括具有第一相对表面100A和第二相对表面100B的第一基底100 ；位于第一基底100的第一相对表面100A上的第一硅氧烷粘合剂涂层102，其中所述第一硅氧烷粘合剂涂层102包含如上所述提供的至少一种乙烯基氢聚硅氧烷的固化产物；和位于第一硅氧烷粘合剂涂层102上的第二基底104。如图2所示，其中类似参考数字表示类似元件，所述层压体的在前实施方案可进一步包括位于第二基底104上的第二硅氧烷粘合剂涂层106和位于第一基底100的第二相对表面100B上的第三硅氧烷粘合剂涂层108，其中所述第二和第三粘合剂涂层各包含如上所述至少一种乙烯基氢聚硅氧烷聚合物的固化产物。这里针对图1中所述层压体说明一种制备所述层压体的合适方法。所述层压体通过以下制备(i)将如上所述的硅氧烷组合物施加至基底的第一表面上以形成第一粘合剂膜；(ii)将第二基底施加在第一粘合剂膜上；和(iii)使第一粘合剂膜中的乙烯基氢聚硅氧烷聚合物固化。包括另外的硅氧烷粘合剂涂层和基底的层压体可以类似方法制备。当所述层压体包括至少一种多层硅氧烷粘合剂涂层时，典型地在下一层形成之前使各涂层至少部分固化。
实施例将参照下列实施例更好地理解本发明，其通过说明的方式提供，并且本领域技术人员将意识到其并非意指限制。根据本发明概括的示例性乙烯基氢聚硅氧烷组合物通过下列方法由列于表1中的起始材料制备(1)将硅烷和甲苯的混合物在搅拌下缓慢添加到冷却的去离子水中，同时使用冰浴将反应混合物的温度控制在30°C以下；(2)在完成添加之后在60°C下将反应混合物搅拌10分钟；(3)将混合物在分液漏斗中进行相分离，将水相排干并用去离子水冲洗有机相四次；(4)然后将冲洗的溶液在0. 5wt% Dowex 2030固体酸催化剂(Dow Corning商标，交联、磺化的聚苯乙烯)的存在下加热至回流1小时，同时使用Dean-Stark分水器连续除去水；(5)通过过滤除去固体催化剂；(6)通过真空汽提除去甲苯溶剂。最终产物为澄清液体。通过凝胶-渗透层析法(GPC)以聚二甲基硅氧烷(PDMS)参照物为标准所测定的重均分子量(Mw)记录在表1中。以摩尔分数形式计算的起始材料的量记录在表2中。表1 根据本发明实施方案的乙烯基氢聚硅氧烷的起始材料和GPCMw。起始材料的量以重量份表示。
权利要求
1.下式(I)的乙烯基氢聚硅氧烷[(R2SiO(3_m)/2) (OH) Jx[(R3R1SiOi2^72) (OH)Jy(R4R12SiOl72)z (I)其中，R1为Cp6烃基或卤素取代的Cp6烃基，这二者都不含脂族不饱和键；每个R2独立地为乙烯基或R5 ；每个R3独立地为氢、乙烯基或R5 ；每个R4独立地为氢、乙烯基或R1 ；每个 R5独立地为C1,烃基或卤素取代的C1,烃基，这二者都不含脂族不饱和键；χ为0-0. 50 ；y 为 0. 5-0. 999 ；ζ 为 0. 001-0. ·20 ；x+y+z 1 ;m 禾口 η 各自独立地为 0-0. 05，其中乙烯基氢聚硅氧烷包含至少两个与硅键合的氢原子和至少两个与硅键合的乙烯基；乙烯基氢聚硅氧烷中的基团R2、R3和R4的总数中，所述基团的25% -90%为氢，所述基团的10% -45%为乙烯基，所述为氢的基团的数量与所述为乙烯基的基团的数量的比为 1. 3-6 ；和乙烯基氢聚硅氧烷的重均分子量为300g/mol-l，000，OOOg/mol。
2.权利要求1的乙烯基氢聚硅氧烷，其中在乙烯基氢聚硅氧烷中的基团R2、R3和R4的总数中，所述基团的40% -72%为氢，所述基团的20% -35%为乙烯基，所述为氢的基团的数量与所述为乙烯基的基团的数量的比为1. 8-2. 5。
3.权利要求1的乙烯基氢聚硅氧烷，其中每个基团R1为甲基；每个基团R2独立地选自乙烯基、苯基或甲基；每个基团R3独立地选自乙烯基、氢、苯基或甲基；和每个基团R4独立地选自乙烯基、氢或甲基。
4.权利要求3的乙烯基氢聚硅氧烷，其中在乙烯基氢聚硅氧烷中的基团R2、R3和R4的总数中，所述基团的25% -80%为氢，所述基团的10% -40%为乙烯基，所述为氢的基团的数量与所述为乙烯基的基团的数量的比为1.5-4。
5.权利要求4的乙烯基氢聚硅氧烷，其中在乙烯基氢聚硅氧烷中的基团R2、R3和R4的总数中，所述基团的40% -80%为氢，所述基团的20% -40%为乙烯基，所述为氢的基团的数量与所述为乙烯基的基团的数量的比为1.5-4。
6.权利要求3的乙烯基氢聚硅氧烷，其中在乙烯基氢聚硅氧烷中的基团R2、R3和R4的总数中，所述基团的25% -72%为氢，所述基团的10% -35%为乙烯基，所述为氢的基团的数量与所述为乙烯基的基团的数量的比为1. 8-2. 5。
7.权利要求6的乙烯基氢聚硅氧烷，其中在乙烯基氢聚硅氧烷中的基团R2、R3和R4的总数中，所述基团的40% -72%为氢，所述基团的20% -35%为乙烯基，所述为氢的基团的数量与所述为乙烯基的基团的数量的比为1. 8-2. 5。
8.一种硅氧烷组合物，其包含(A)至少一种权利要求1的乙烯基氢聚硅氧烷；和(B)至少一种氢化硅烷化催化剂。
9.权利要求8的硅氧烷组合物，其中对于乙烯基氢聚硅氧烷，每个基团R1为甲基；每个基团R2独立地选自乙烯基、苯基或甲基；每个基团R3独立地选自乙烯基、氢、苯基或甲基； 和每个基团R4独立地选自乙烯基、氢或甲基。
10.权利要求9的硅氧烷组合物，其中所述硅氧烷组合物不包含有机溶剂。
11.一种硅氧烷粘合剂，其包含至少一种权利要求1的乙烯基氢聚硅氧烷的固化产物。
12.权利要求11的硅氧烷粘合剂，其中对于乙烯基氢聚硅氧烷，每个基团R1为甲基；每个基团R2独立地选自乙烯基、苯基或甲基；每个基团R3独立地选自乙烯基、氢、苯基或甲基；和每个基团R4独立地选自乙烯基、氢或甲基。
13.权利要求12的硅氧烷粘合剂，其中在乙烯基氢聚硅氧烷中的基团R2、R3和R4的总数中，所述基团的25% -80%为氢，所述基团的10% -40%为乙烯基，所述为氢的基团的数量与所述为乙烯基的基团的数量的比为1.5-4。
14.权利要求13的硅氧烷粘合剂，其中在乙烯基氢聚硅氧烷中的基团R2、R3和R4的总数中，所述基团的40% -80%为氢，所述基团的20% -40%为乙烯基，所述为氢的基团的数量与所述为乙烯基的基团的数量的比为1.5-4。
15.权利要求12的硅氧烷粘合剂，其中在乙烯基氢聚硅氧烷中的基团R2、R3和R4的总数中，所述基团的25% -72%为氢，所述基团的10% -35%为乙烯基，所述为氢的基团的数量与所述为乙烯基的基团的数量的比为1. 8-2. 5。
16.权利要求15的硅氧烷粘合剂，其中在乙烯基氢聚硅氧烷中的基团R2、R3和R4的总数中，所述基团的40% -72%为氢，所述基团的20% -35%为乙烯基，所述为氢的基团的数量与所述为乙烯基的基团的数量的比为1. 8-2. 5。
17.一种层压体，其包括第一基底；上覆在第一基底上的至少一个另外的基底；和粘合相邻基底的硅氧烷粘合剂，其中所述硅氧烷粘合剂涂层包含至少一种权利要求1的乙烯基氢聚硅氧烷的固化产物；和所述硅氧烷粘合剂涂层位于每个基底的至少一个表面的至少一部分上，条件是至少一部分粘合剂涂层位于相邻基底的相对表面之间并与其直接接触。
18.权利要求17的层压体，其中对于乙烯基氢聚硅氧烷，每个基团R1为甲基；每个基团 R2独立地选自乙烯基、苯基或甲基；每个基团R3独立地选自乙烯基、氢、苯基或甲基；和每个基团R4独立地选自乙烯基、氢或甲基。
19.权利要求17的层压体，其中所述层压体含有1-50个另外的基底。
20.权利要求17的层压体，其中至少一个基底为玻璃。
21.权利要求17的层压体，其中至少一个基底为未增强的聚合物膜。
22.权利要求21的层压体，其中所述未增强的聚合物膜为硅氧烷-树脂膜。
23.权利要求17的层压体，其中至少一个基底为增强的聚合物膜。
24.权利要求23的层压体，其中增强的聚合物膜为增强的硅氧烷-树脂膜。
25.权利要求17的层压体，其中所述硅氧烷-粘合剂涂层为单层涂层。
26.权利要求25的层压体，其中所述单层涂层具有0.Iym-Imm的厚度。
27.权利要求17的层压体，其中所述硅氧烷粘合剂涂层为多层涂层，其包括至少一层第一硅氧烷粘合剂和至少一层至少一种第二硅氧烷粘合剂，所述至少一种第二硅氧烷粘合剂具有与所述第一硅氧烷粘合剂不同的组成或不同的固化性能。
28.权利要求27的层压体，其中所述多层涂层为两层涂层、三层涂层、四层涂层、五层涂层、六层涂层或七层涂层。
29.权利要求观的层压体，其中所述多层涂层为两层涂层、三层涂层、四层涂层或五层涂层。
30.权利要求四的层压体，其中所述多层涂层为两层涂层或三层涂层。
31.权利要求27的层压体，其中所述多层涂层具有0. 2 μ m-2mm的厚度。
全文摘要
提供了一种乙烯基氢聚硅氧烷。所述乙烯基氢聚硅氧烷包含具有至少两个与硅键合的氢原子和至少两个与硅键合的乙烯基的有机基聚硅氧烷。作为乙烯基氢聚硅氧烷中硅原子总数的分数，约25％-约90％的硅原子键合至氢原子，约10％-约45％键合至乙烯基。与硅键合的氢基的数量和与硅键合的乙烯基的数量的比为约1.3-约6。还提供了一种硅氧烷组合物，其包含至少一种乙烯基氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂；一种硅氧烷粘合剂，其包含至少一种乙烯基氢聚硅氧烷的固化产物；和一种层压体，其包括至少一种所述硅氧烷粘合剂。当经受高温或直接燃烧时，所述乙烯基氢聚硅氧烷形成保持对各种基底的粘合性的炭。
文档编号B32B27/00GK102414254SQ201080019734
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月6日 优先权日2009年5月6日
发明者B·钟, M·肖普, N·格里尔, 朱弼忠, 须藤通孝 申请人:陶氏康宁公司