专利名称：用于生产配料的方法、配料和纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备在纸或纸板制造中使用的含水配料的方法。本发明还涉及由根据本发明的方法所制备的配料，以及采用该配料制造的纸或纸板。
背景技术：
出于经济原因，造纸工业的趋势是增加填料在纸制品中的比例，从而减少对纤维的使用。除了低价格和良好可用性之外，填料也提高了纸张的适印性能和光学性质。然而， 与增加填料比例相关的问题是，填料添加导致纸制品的力学性能降低。纸张的这些力学性能取决于纤维间粘合，而填料由于其硬度和差的氢键形成能力会部分抑制这种纤维间粘合形成。因此，提高纤维和填料之间的粘合对于改善加填料的纸张的强度是必要的。此外，纤维和填料之间更好的亲和力也将导致对填料的更好的留着。纤维和填料之间的相互作用已经得到了广泛的研究，并且已经提出了用于改善纤维间粘合的许多不同的解决方案。其中，纸张强度的损失已经通过使用更细的填料颗粒得以减少。这个问题的另一种解决方案是向纤维悬浮液中添加淀粉，因为淀粉在纤维上的吸附通过增加纤维间粘合的强度而增加了纸张强度。虽然淀粉是非常具有成本效益的，但是因为淀粉在成型网上的显著的粘性问题，所以它不能以高浓度使用。此外，在纸张中添加细小纤维是弥补因填料的存在而引起的强度损失的另一种有效的途径。然而，添加的细小纤维可能会引起脱水问题。如上所述，已经提出了许多不同的解决方案以改善纤维和填料之间的相互作用， 以便提高加填料的纸张的强度。然而，仍然需要可以使用高含量的填料的方法，使得最终纸制品的强度不会下降并且使得该方法不会对制造工艺造成任何其它不良的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供用于制备在纸和纸板制造中使用的含水配料的新型方法， 使得由该配料所制造的纸制品具有高填料加入量，以及良好的机械强度。本发明的目的还在于提供用于制备配料的新型方法，以便改善纤维和填料之间的相互作用。为了实现这些目标，根据本发明的用于制备含水配料的方法的特征在于将在权利要求1的特征部分中出现的内容。本发明还涉及由根据本发明的方法所制备的配料，以及采用由根据本发明的方法所制备的配料所制造的纸或纸板。本发明基于对纤维和/或填料表面的改性，使得纤维填料间粘合将得到提高，因为填料与纤维形成粘合的能力不足是导致低的填料留着率以及加填料的纸张的机械性能的损失的主要原因。在根据本发明的方法中，至少填料表面在配料制备期间是通过对阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素(NFC)的吸附而改性的。这种改性在填料的周围产生阳离子型聚电解质和NFC的双层，这改善了填料与纤维之间的亲和力。另外，可通过在纤维的周围形成阳离子型聚电解质和NFC的双层对纤维表面进行同样的处理。
填料和/或纤维在配料制备期间是采用阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素进行处理的。改性可以以不同的方式进行。采用阳离子型聚电解质和NFC对填料进行处理可以通过在将阳离子型聚电解质和NFC添加到纤维悬浮液之前对填料及阳离子型聚电解质和NFC进行混合来进行。可选地，对纤维和填料表面的改性可在没有分开的混合步骤的情况下在纤维悬浮液中同时进行，或者可在向纤维悬浮液中添加填料之前采用阳离子型聚电解质和NFC对纤维表面进行处理。也可以对填料和纤维一个采用阳离子型聚电解质而另一个采用纳米原纤化纤维素分别地进行处理。改性的方式可以根据便利性进行选择，例如基于现有的造纸厂布局。一种可选的方式是通过形成上文所描述的阳离子型聚电解质和NFC双层来对填料表面进行改性，并且平行地通过对阳离子型聚电解质的吸附来对纤维表面进行改性，因为对纤维上阳离子型聚电解质的吸附增加了纤维间粘合的强度，并且增加了改性填料对纤维素纤维的亲和力。因此，通过阳离子型聚电解质和NFC对填料表面的改性结合通过阳离子型聚电解质对纤维的改性，使得填料纤维间粘合并且从而使得最终纸制品的填料留着率和机械性能大大提高，尤其是Z方向的。在造纸中所使用的任何常规的阳离子型聚电解质均适合于根据本发明的方法。优选地，阳离子型聚电解质是阳离子淀粉。在配料制备中，通常所使用的至少一部分填料是采用包含吸附到填料表面的阳离子淀粉和纳米原纤化纤维素的填料来代替的。除改性填料之外，配料还可以包含本领域技术人员已知的其它填料、上浆材料和添加剂。采用阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素对填料或纤维表面的改性导致纤维填料间粘合增加。这种增加大大提高了填料的留着率，并且增强了阳离子型聚电解质的效果。此外，当纸张的强度增加时，纳米原纤化纤维素对于维持纸张的松厚度是有利的。最后， 还可以提及的是，采用阳离子淀粉与NFC的组合所达到的纸张的强度和留着率值与采用大量阳离子淀粉所获得的那些是相似的，但所述大量是不可能的，因为添加如此高的淀粉量会导致粘性问题。
现在将参考附图对本发明进行更详细地描述，其中
图1示出了对在实施例1中所使用的不同的组分进行混合的策略， 图2示出了作为PCC的添加量的函数的在手抄纸上所留着的PCC的量(实施例1)， 图3示出了作为填料含量的函数的手抄纸的抗张强度和内结合强度(Scott Bond)(实施例1)，
图4示出了作为手抄纸的密度的函数的手抄纸的抗张强度(实施例1)， 图5示出了作为填料含量的函数的手抄纸的抗张强度(实施例1)， 图6示出了作为填料含量的函数的手抄纸的抗张强度(实施例1)， 图7a至7g示出了对在实施例2中所使用的不同的组分进行混合的策略， 图8a和8b示出了作为填料含量的函数的手抄纸的抗张强度(实施例2)，以及图9示出了作为填料含量的函数的手抄纸的抗张强度和内结合强度(实施例2)。
具体实施例方式在根据本发明的方法中，填料和/或纤维表面是通过在配料制备期间对阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素(NFC)的吸附进行改性的，以便改善纤维和填料之间的相互作用。已经观察到，在适用于造纸厂工艺的简单处理期间，阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素能够吸附在用于纸和纸板制造的填料和纤维的表面。对填料和/或纤维表面的改性可以通过将它们与阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素混合来进行。优选地，填料和纤维是首先采用阳离子型聚电解质和其次采用纳米原纤化纤维素通过将它们添加到纤维填料悬浮液中而进行处理的。可选地，填料是在添加到纤维悬浮液之前采用阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素进行处理的。同样在这种情况下，优选地，填料是首先采用阳离子型聚电解质和其次采用纳米原纤化纤维素通过将它们添加到填料悬浮液中而进行处理的。为了增加纤维间粘合的强度，在将改性填料添加到纤维悬浮液之前，可采用阳离子型聚电解质对纤维进行处理。术语纳米原纤化纤维素是指分离的纤维素微纤丝或来源于纤维素原料的微纤丝束的统称。纳米原纤化纤维素通常具有这样的高深宽比长度可能超过一微米而数均直径通常小于200 nm。纳米纤丝束的直径也可以更大但一般小于5 μ m。最小的纳米纤丝与所谓的基原纤丝相似，基原纤丝的直径通常是2-12 nm。纤丝或纤丝束的尺寸取决于原材料和离解方法。纳米原纤化纤维素也可包含一些半纤维素；半纤维素的量取决于植物来源。来自纤维素原材料、纤维素浆、或精浆的纳米原纤化纤维素的机械离解是采用适当的设备诸如磨浆机、研磨机、均化器、胶体磨、摩擦研磨机、超声波破碎机、流化床诸如微流化床、大流化床、或流化床装置类型均化器来进行的。也可以直接地将纳米原纤化纤维素从某些发酵过程分离出来。本发明的产纤维素微生物可以是醋杆菌属、农杆菌属、根瘤菌属、假单胞菌属或产碱杆菌属，优选地，可以是醋杆菌属，更优选地，可以是木醋杆菌类或巴氏醋杆菌类。纳米原纤化纤维素也可以是纤维素微纤丝或微纤丝束的任何化学、酶或物理改性衍性物。化学改性可能是基于例如纤维素分子的羧甲基化、氧化、酯化、或醚化反应。改性也可能是通过阴离子、阳离子、或非离子物质或这些物质的组合在纤维素表面上的物理吸附来实现的。 所描述的改性可以在生产微纤丝纤维素之前、之后或期间进行。纳米原纤化纤维素也可称为纳米纤维素、纳米纤丝纤维素、纤维素纳米纤维、纳米尺度原纤化纤维素、微纤丝纤维素、纤维素纳米纤丝(CNF)或微原纤化纤维素(MFC)。此外，由某些微生物所产生的纳米原纤化纤维素也有各种同义词，例如，细菌纤维素、微生物纤维素(MC)、生物纤维素、椰果(NDC)或椰纤果。本发明所描述的纳米原纤化纤维素与所谓的纤维素晶须不是同一种材料，纤维素晶须也被称为纤维素纳米晶须、纤维素纳米晶体、纤维素纳米棒、棒型纤维素微晶体或纤维素纳米线。在一些情况下，类似的术语被用于两种材料，例如由Kuthcarlapati等人编写的(Metals Materials and Processes 20 (3) : 307-314，2008)，其中所研究的材料被称为“纤维素纳米纤维”(cellulose nanofiber)，尽管它们显然是指纤维素纳米晶须(cellulose nanowhiskers)。通常地，这些材料不具有沿着纤丝结构作为纳米原纤化纤维素的非晶段，这导致更硬的结构。填料可以是造纸中所使用的任何填料，例如，沉淀碳酸钙(PCC)、重质碳酸钙 (GCC)、高岭土、滑石或石膏。优选地，填料是沉淀碳酸钙(PCC)。在根据本发明的方法中，填料是以占配料中纤维干重1%至60%，优选地占纤维干
5重20%至40%的量添加到配料中的。纳米原纤化纤维素是以占配料中纤维干重0. 01%至 20%，优选地1%至10%，最优选地1%至3%的量而添加的。阳离子型聚电解质可以是造纸中所使用的具有任何留着率或强度的聚合物，例如，阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、或聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)。另外， 可以使用不同的聚合电解质的组合。优选地，阳离子型聚电解质是阳离子淀粉(CS)。阳离子聚合电解质是以配料中纤维干重的0. 01%至5%，优选地大约1至4%的量而添加的。根据本发明的方法所制备的配料可以在纸或纸板制造中原样使用。然而，配料也可以包括未经处理的填料和其它组分，包括例如常规的助剂和留着剂。采用阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素改性之后的填料可以与加填料的纸张等级中常规的未经处理的填料结合使用。根据发明的方法所制备的配料是用于制造纸或纸板制品的。在纸或纸板机器中， 配料被送入到成型部分，通过让配料穿过透水形成线排水从而除去配料中的水，在那之后， 对这样制造出来的纸幅进行干燥并整饰以生产出具有良好机械强度性能和高填料含量的最终纸或纸板制品。进行下列实施例来举例说明本发明。这些实施例并非旨在限制本发明的范围。实施例1
进行这个实施例以证明根据本发明的方法无疑地增加了具有高填料含量的纸张的填料留着率和强度。在这个实验中所使用的材料如下
纤维
在实验中使用了干硬木(桦树)漂白的化学纸浆。将约360 g (o. d.)纸浆在5 1水中浸泡过夜，并且以1. 6%的稠度在Valley打浆机(ISO 5264-1)中进行了 50分钟的打浆， 达到约42的Siopper-Riegler (SR)指数(ISO 5267-1)。之后，使用2 1水以除去停留在打浆机中的最后的纤维并且添加至纤维悬浮液中。使用200目网在Bauer McNett筛分器 (SCAN-CM 6:05)中对该悬浮液进行分级以除去细小纤维级分。此时，SR指数为约18。最后，首先通过酸性处理(0.01 M盐酸)对纸浆进行洗涤以除去金属离子，之后采用1 mM碳酸氢钠将纤维转换成钠形式。在这两种处理之后，采用去离子水对纸浆进行充分洗涤。完成分级和洗涤以便阻止将会妨碍对结果的解释的不同的细小纤维含量、pH或盐的可能干扰。填料
填料是商业偏三角面体的沉淀碳酸钙(PCC)。根据制造商，这种PCC的平均粒度为2. 3 μ m，亮度为95%，干物质含量为19. 9%。纳米原纤化纤维素(NFC)
纳米原纤化纤维素是通过包括酶预处理步骤的充分漂白的软木材的高压均化作用而获得白勺。在 Pjijikk0 等人，Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels, Biomacromolecules (8)，第 19；34_1941 页，2007 中已经公布了这种方法的原理。在就要使用之前，采用去离子水对NFC凝胶(约1%至洲固体含量)进行稀释，并且采用具有25%的波幅设定的Branson数字超声波仪(Branson Ultrasonics Corporation, Danbury, USA)进行离解2分钟。阳离子淀粉
由 Ciba Specialty Chemical, Raisio, Finland 提供具有 0. 035 的取代度的阳离子淀粉(⑶)。在使用之前，将2 g (o. d.)/l淀粉溶液在120°C的高压釜中蒸煮20分钟。水
在所有的实验中所使用的水是去离子水。在纸浆浆液的制备期间，将1. 63 g (o. d.)/l的纤维与淀粉在容器中一起混合15 分钟。平行地，将纳米原纤化纤维素(NFC)与PCC —起混合15分钟。之后，将两种成分倒入了同一容器中并且混合15分钟。图1示出了这种混合策略。对于(表1所提出)不同试验点的制备，使用了四种不同的纸浆浆液组合物 -一种仅含有纤维分散体的参比(参比样品)，
-一种含有纤维和阳离子淀粉(样品CS2. 5、CS5和CS10)，
-一种含有纤维和NFC (样品NFC25和NFC 50)，以及
-一种含有纤维、阳离子淀粉和NFC (样品CS2. 5+NFC25和CS2. 5+NFC50)。根据试验点，将三种不同量的阳离子淀粉25、50和100 mg/g (ο. d.)的纤维以及两种不同量的NFC 25和50 mg/1 (ο. d.)添加到悬浮液中。在表1中，含有纤维和和阳离子淀粉的样品组合物CS2. 5、CS5、CSlO包括不同量的阳离子淀粉，如上文所提及的那样。 另外，含有纤维和NFC的样品组合物NFC25和NFC 50包括上文所提及的量的NFC。样品 CS2. 5+NFC25 包括纤维、25 mg/g CS 和 25 mg/1 NFC,并且样品 CS2. 5+NFC50 包括纤维、25 mg/g CS 禾口 50 mg/1 NFC0向四种不同的混合物中还添加了各种量的PCC。在每种情况下添加的纤维量是 1. 63 g0表1.所进行的实验的总结
权利要求
1.用于制备在纸或纸板制造中使用的含水配料的方法，在该方法中，所述配料是通过向纤维悬浮液中添加至少填料而制备的，其特征在于，填料和/或纤维是采用阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素进行处理的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述填料和所述纤维是首先采用阳离子型聚电解质和其次采用纳米原纤化纤维素通过将它们添加到纤维填料悬浮液中进行处理的。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述填料在添加到纤维悬浮液之前是采用阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素进行处理的。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述填料是首先采用阳离子型聚电解质和其次采用纳米原纤化纤维素通过将它们添加到填料悬浮液中进行处理的。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于，在将改性填料添加到纤维悬浮液之前，所述纤维是采用阳离子型聚电解质进行处理的。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述填料和所述纤维是一个采用阳离子型聚电解质而另一个采用纳米原纤化纤维素分别地进行处理的。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，所述填料含量是所述配料中纤维干重的1%至60%，优选地20%至40%。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，所述填料是沉淀碳酸钙(PCC)。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，所述纳米原纤化纤维素是以所述配料中纤维干重的0. 01%至20%，优选地1%至10%，和最优选地1%至3%的量添加的。
10.根据前述任一项权利要求述的方法，其特征在于，所述阳离子型聚电解质是以所述配料中纤维干重的0. 01%至5%，优选地约m至4%的量添加的。
11.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，所述阳离子聚合电解质是阳离子淀粉。
12.配料，其是通过根据前述任一项权利要求的方法而制备的。
13.由根据权利要求1至11中任一项的方法所制备的配料所制造的纸或纸板。
全文摘要
本发明涉及用于制备在纸或纸板制造中使用的含水配料的方法。在所述方法中，填料和/或纤维是采用阳离子型聚电解质和纳米原纤化纤维素进行处理的。借助于本发明，所述纸张的强度以及纸张中所述填料的留着率能够得到改善。本发明还涉及由根据本发明的方法所制备的配料，以及采用所述配料所制造的纸或纸板。
文档编号D21H17/67GK102439226SQ201080018912
公开日2012年5月2日 申请日期2010年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者米奎尔 D., 科索南 H., 西尼萨洛 I., 莱恩 J., 波约拉 L., 奥斯特伯格 M. 申请人:芬欧汇川集团公司