反应性增容多层热收缩涂层的制作方法

专利名称：反应性增容多层热收缩涂层的制作方法
反应性增容多层热收缩涂层优先权要求本申请基于37U.S.C.§ 119(e)要求于2010年9月23日提交的第61/385，826号美国临时申请的优先权，所述申请明确地并入本文作为参考。背景本公开涉及热收缩涂层，具体涉及具有粘合剂的热收缩涂层。更具体地，本公开涉及用于覆盖钢管接头的具有粘合剂的热收缩涂层。管以长度形式进行销售和运输，这可以比它们的有效长度短很多。例如，给定的应用可能需要铺设若干英里的管，但制造和运输具有若干英里长度的管是不切实际的。因此，可以以显著更短的长度来制造管，例如20、40或80英尺长的节段，然后在现场组装在一起。通常将诸如钢的金属和/或合金用于制造管。在安装过程中，能够通过例如对接焊接在它们的末端处将管节段焊接在一起，从而形成具有延长长度的单根管。在管的制造过程中，可以将保护涂层安置在管表面上以保护管的金属免受氧化、磨损和降解。涂层基于应用而明显不同。例如，多层聚乙烯或聚丙烯、熔结环氧树脂(FBE)、搪瓷和/或橡胶涂层可根据管将要暴露的环境条件而用于保护管。在制造过程中，管节段的末端部分保持未涂覆，使得能够在安装过程中将管节段焊接在一起而不受保护层的影响或不破环保护层。在管被焊接之后，可以使用套筒或涂层来保护未被保护的末端节段以及焊接的接头。与在制造过程中安置的保护涂层相组合，套管使保护涂层在管长度上是连续的。概述本公开的覆盖接头的套筒包括聚烯烃片和粘结层。在示例性实施方案中，覆盖接头的套筒被设置为管状套筒。在另一实施方案中，覆盖接头的套筒被设置为片，其在安装过程中能被进一步设置为包卷式套筒。在示例性实施方案中，公开了用于覆盖管外表面的覆盖接头的套筒。覆盖接头的套筒包括聚烯烃片、连系层和粘结层。连系层被插在聚烯烃片和粘结层之间并与它们接触，并且连系层包括用于使聚烯烃片与粘结层结合以将聚烯烃片和粘结层保持在管上的连系装置。在一实施方案中，连系装置包括一定量的分散在连系层中的反应性改性聚烯烃，从而向聚烯烃片提供非反应性增容并向粘结层提供反应性增容。在另一实施方案中，连系装置提供了聚烯烃片和粘结层在管上的保留，使得根据ASTM G42，覆盖接头的套筒抗阴极剥离(cathodic disbondment)。在例示性实施方案中，覆盖接头的套筒包括含辐射交联的聚合物的聚烯烃片，所述聚合物例如聚乙烯、聚丙烯或其混合物。在一实施方案中，连系层与粘结层之间的接触使得反应性改性聚烯烃与组成粘结层的聚合物共价结合。在另一实施方案中，如根据ASTMG42所测量的，覆盖接头的套筒抗阴极剥离。例如，覆盖接头的套筒可以在50° C下、在30天内表现出小于约6_的阴极剥离。
当考虑到如目前所认知的示出实施本公开的最佳方式的例示性实施方案时，本公开的其它特征对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图简述详细描述具体参考下列附图，其中:

图1是地下设施的管道的示意图，其示出本公开的管道和套筒的局部透视图，并示出覆盖接头的套管布置为(以例如图10至13中所示的方式)覆盖包括在管道中并已对接焊接的两个钢管之间的接头(以虚影示出)，并示出用于防止管道腐蚀的示意性阴极保护体系；图2是取自图1的线2-2的放大截面图，其示出管道还包括涂覆于第一和第二钢管的由塑料材料制成的外管涂层，并示出套筒由包含三层的伸缩膜(shrink-wrap)材料制成并且包括与第一钢管上的外管涂层连接的左端部分、与在对接焊接的第二钢管上的外管涂层连接的右端部分以及布置为覆盖并连接于第一和第二外管涂层之间的钢管和接头的中心部分。图3是图1管道的放大透视图，其示出覆盖接头的套筒覆盖了第一塑料涂层、钢管和对接焊点(除了所示的延伸到断开的覆盖接头的套筒之外的那部分第二钢管之外，其余均以虚影示出，且示出阴极保护体系与钢管连接)，并示出覆盖接头的套筒已由外部缺口产生器(nick producer)切开(如图所示)以在套筒内形成孔(常称为“缺口”或“空斑”)，暴露下面钢管的外表面和包含在覆盖接头的套筒中的伸缩膜材料的内缘；图4是图3的线4-4的截面图，其示出由在覆盖接头的套筒中形成的孔而界定的“空斑”特征为尺寸D1，并示出覆盖接头的套筒与第一钢管在空斑处的任何剥离(即分离)是不显著的；图5为管道上的现有技术的套筒的截面图，其示出套筒与管道在套筒中形成的空斑处的剥离，并示出剥离的特征为尺寸D2 ；图6A至6B为管道上的套筒的截面图，示出能够根据ASTM G42程序测试套筒的抗剥离性；ASTM G42的方法包括在涂层中用钻头产生标准尺寸的空斑(图6A)并在移除钻头之后测试所得空斑处的剥离(图6B);图7是用于形成图1至4的覆盖接头的套筒的伸缩膜材料的第一实施方案的图示，示出粘结层适于与管道结合，聚烯烃片被设置为提供覆盖接头的套筒的外表面，并且连系层插在粘结层和聚烯烃片之间并利用反应性增容与粘结层结合且利用非反应性增容与聚烯烃片结合；图8是聚烯烃片的一实施方案的示意图，示出纤维层插在第一聚烯烃层和第二聚烯烃层之间并与它们接触；图9是伸缩膜材料的另一实施方案的图示，示出离型膜可用于与粘结层接触以阻断无意的粘结；图10至13是示出下列方式的图解，其中包卷式套筒被设置为覆盖包含在管道中的两个钢管之间的接头，所述两个钢管在接头处对接焊接；图10是一卷伸缩膜材料的透视图，以虚线形式示出用于从该卷切除一定量的伸缩膜材料以覆盖接头的位置，还示出下列方式，其中将包卷式套筒相对于管道定位以覆盖第一钢管上的外管涂层、对接焊接的第二钢管上的外管涂层以及设置为覆盖并结合于在所述第一和第二外管涂层之间暴露的钢管和接头焊缝的中心部分；图11是图10的包卷式套筒的透视图，示出套筒已被绕管包裹并通过夹具适当地固定，并且断口(break-away)示出接头、钢管以及第一和第二塑料外管涂层；图12是与图11相似的部分透视图，示出使用火炬对套筒的所有暴露的外表面施加热量以引起套筒的热收缩编织材料收缩；并且图13为与图11类似的部分透视图，在已施加热并移除夹具之后，热收缩涂层包封接头。发明详述如图1所示，覆盖接头的套筒10覆盖管道100，这在使用阴极保护体系70的地下设施中示例性地示出(图解示出)，在接头13(以虚影示出)处第一钢管11与第二钢管12对接焊接。管道100包括施加于构成管道100的钢管的由塑料材料制成的第一和第二外管涂层14和15。外管涂层14和15在制备管道100的过程中安装，但不覆盖第一和第二钢管U、12的末端部分，使得能够将管焊接在一起。外管涂层14和15以及覆盖接头的套筒10的一个目的是避免液体(例如水)、土壤和蒸汽接触钢管11、12。当在制备过程中安装外管涂层14和15时，在已经焊接接头13之后将覆盖接头的套筒10施加于管道100，由此在安装管道100处进行安装。除了由覆盖物提供的腐蚀防护之外，管道100包括阴极保护体系70以防止管道100被进一步腐蚀。现在参考图2，管道包括外管涂层14和15，其由塑料材料制成并施加于第一和第二钢管11和12中的每一个。覆盖接头的套筒10由包括三层的伸缩膜材料25制成。套管10包括与第二钢管12上的第二外管涂层15结合的左端部分60、与在对接焊接的钢管11上的第一外管涂层14结合的右端部分61，以及中心部分62，其布置为覆盖并结合于在第一和第二外管涂层14和15之间暴露的钢管11和12及接头13。现参考图3，覆盖接头的套筒10覆盖第二外管涂层15、钢管和对接焊点(除了所示的延伸到断开的覆盖接头的套筒10之外的那部分第二钢管12之外，其余均以虚影示出)。阴极保护体系70与钢管连接。覆盖接头的套筒10已经由外部缺口产生器切开(图解示出)以在套筒内形成孔(常称为缺口或空斑81)，暴露下面钢管12的外表面和包含在覆盖接头的套筒10中的热收缩材料25的内缘。现参考图4，空斑81由在覆盖接头的套筒10中形成的孔而限定并且特征为Dl。覆盖接头的套筒10与第二钢管12在空斑81处的任何剥离(即分离)是不显著的。相反地，图5所示的现有技术的套筒9为管道的截面图，其示出套筒与管道在套筒中形成的空斑处的剥离82,并且示出剥离82的特征为尺寸D2。图6A至6B是管道上的套筒的截面图，其示出能够根据ASTM G42程序来测量套筒的抗剥离性。ASTM G42的方法包括用钻头84在伸缩膜材料中产生标准尺寸的空斑83 (图6A)并在移除钻头84之后测试所得空斑处的剥离(图6B)。现参考图7，其示出用于形成图1至4的覆盖接头的套筒10的伸缩膜材料25的第一实施方案的图示。伸缩膜材料25包括:适于与管道结合的粘结层26、布置为提供覆盖接头的套筒10的外表面的聚烯烃片28，以及插在粘结层26和聚烯烃片28之间的连系层
27。连系层27利用反应性增容27A与粘结层结合并利用非反应性增容27B与聚烯烃片结合。聚烯烃片28的一实施方案在图8中概略地示出。聚烯烃片28包括插在第一聚烯烃层40和第二聚烯烃层42之间并与它们接触的纤维层41。在图9所述的热收缩涂层125的另一实施方案中，离型膜可以适于接触粘结层126以阻断无意的粘结。
如图10至13所示，将覆盖接头的套筒10用作使包括第一钢管11的第一管单元21与包括第二钢管12的第二管单元22连接的方法的一部分。在例示的实施方案中，第一管单元21包括第一外管涂层14，其由塑料材料制成并被施用以覆盖第一钢管11的外表面，如图1至2所示。第二管单元22还包括类似的第二外管涂层15，如图1至2所示。如图10所示，在本文公开的管连接方法的第一阶段中，通过使用环形焊接(W)将第一钢管11的一端与第二钢管12的相对端对接焊接以建立接头13，从而将第一管单元21与第二管单元22连接。使用任何合适的焊接技术都在本公开的范围内。在例示的实施方案中，第一和第二管单元21、22中的每一个被设置为包括第一和第二钢管11、12的未被外管涂层14或15覆盖的暴露部分IlEP或12EP。如图10进一步所示，在本文公开的管连接方法的第二阶段中，将伸缩膜材料25的卷24展开，并沿剖切线30切割以产生覆盖接头的套筒10。在例示的实施方案中，覆盖接头的套筒10在该阶段中为一片矩形的材料，其具有远离剖切线30的第一端部分31、沿剖切线30的相对的第二端部分32，以及与第一和第二端部分31、32相互连接的网状物34。首先将覆盖接头的套筒10绕第一和第二管单元21、22的暴露部分IIEP和12EP包裹，如图3所示，从而覆盖接头13，然后通过套筒保持器16保持在覆盖接头13的固定位置中，如图11所示。当将网状物34布置于接头13之下时，使第一端部分31在第一方向131上移动，以与外管涂层14和15的下面部分紧密配合。然后，使第二端部分32在第二方向132上移动以处于与第一端部分31的重叠关系中，如图11所示。然后，将套筒保持器16放置在第二端部分32的外表面上，如图11所示。套筒保持器16与第一和第二钢管11、12的部分之间的磁引力导致套筒保持器16保持在与第一和第二钢管11、12相对的固定位置，封闭在其间的覆盖接头的套筒10的第一和第二端部分31、32，如图11所示。现参考图12，使用气炬38或其它合适的加热器，将覆盖接头的套筒10至少加热至预定温度以导致伸缩膜材料25形成覆盖接头的套筒10，从而收缩并与暴露部分IlEP和12EP以及外管涂层14和15相合。使用如图12所示的例示技术，使气炬38在第三方向133上采用侧向移动以围绕覆盖接头的套筒10的周长移动，从而将热施加至覆盖接头的套筒10的所有暴露的外表面，同时套筒保持器16在覆盖接头的套筒10的第二端部分32上被适当地磁性保持，从而导致伸缩膜材料25收缩。一旦已经加热覆盖接头的套筒10以收缩并与第一和第二管单元21、22的暴露部分相合，如图12和13所示，则能由技工从覆盖接头的套筒10除去套筒保持器16，如图13所示。一旦收缩，则覆盖接头的套筒10保持其形状，覆盖接头13而不使用套筒保持器16。覆盖接头的套筒10能以滑动式套筒或包卷式套筒形式提供。布置包卷式套筒(以例如在图10至13中所示的方式)以覆盖包括在管道中的两个钢管之间的接头13。以具有圆形结构的连续形式制造滑动式套筒。这样，滑动式套筒必须在管上滑动并向与接头离预定距离的位置处移动，使得能够进行焊接。然后，在完成焊接之后将滑动式套筒移回接头之上。在一方面，覆盖接头的套筒10表现与连续膜相当的强度和防腐蚀特性，但由于在连系层27中包括连系装置而抗阴极剥离。足以满足给定应用的需求的规格受该应用的显著影响。例如，适于覆盖特定管的套筒应与该管的预期用途相匹配。预期用途将确立管的物理尺寸以及任何用于保护管的外部管覆盖物的组成和结构。根据预期的用途，外管涂层可以包括多层产品，其包括熔结环氧树脂(FBE)、结合有乳香的低密度或高密度聚乙烯，或任何数量的本领域已知的其它涂层。应在一定程度上由与外管涂层相容的角度来选择覆盖接头的套筒。套筒的准确结构将取决于特定应用，并且要考虑的变量包括下列:套筒的宽度，套筒的收缩率，热激活粘合剂区域的尺寸、形状和数量，密封剂的厚度和粘合剂的厚度，以及密封剂和粘合剂的性质。套筒会以长线管长度(long spooled lengths)形式便利地制备和供给，使得能够根据要保护的管的直径而切割合适的长度。在例示实施方案中，聚烯烃片由合适组分的母料制成，所述组分包括聚烯烃、UV稳定剂、着色剂、老化稳定剂和交联添加剂。在例示的实施方案中，在挤出期间或之后，聚烯烃通过交联处理而交联。典型地，通过包括化学交联剂或通过使聚乙烯暴露于辐射交联技术、例如电子束(e束)照射进行交联。在例示的实施方案中，覆盖接头的套筒包括交联的聚烯烃片、连系层和粘结层。交联的聚烯烃片是交联的，使得当加热时，聚烯烃片收缩。可以在聚烯烃上通过照射或并入化学交联剂而得到交联。粘合剂包括相容的乳香、热熔粘合剂、环氧树脂、聚氨酯或其它合适的粘合材料。在例示的实施方案中，聚烯烃片是热收缩的。在一实施方案中，当加热时，聚烯烃片基于长度的降低而收缩了约5%至约200%。在另一实施方案中，当加热时，聚烯烃片基于长度的降低而收缩了约10%至约60%。在又一实施方案中，当加热时，聚烯烃片基于长度的降低而收缩了约25%至约50%。在一实施方案中，当加热时，聚烯烃片基于长度的降低而收缩约10%至约60%。在一实施方案中，加热包括使聚烯烃片的温度升高至至少约60摄氏度。在另一实施方案中，加热包括使聚烯烃片的温度升高至约60摄氏度至约200摄氏度。在又一实施方案中，加热包括使聚烯烃片 的温度升高至约100摄氏度至约160摄氏度。在一实施方案中，如在150° C下由ASTM D-638所测定的，收缩力大于约30psi。在另一实施方案中，如在150° C下由ASTM D-638所测定的，收缩力大于约40psi。覆盖接头的套筒的厚度取决于具体应用的要求。在一实施方案中，覆盖接头的套筒的厚度为约IOmil至约IOOmil。在另一实施方案中，覆盖接头的套筒的厚度为约15mil至约80mil。覆盖接头的套筒的厚度受到聚乙烯片的厚度的显著影响。正如覆盖接头的套筒一样，通常，聚乙烯片的厚度高度取决于具体应用的要求。在一实施方案中，聚乙烯片的厚度为约3mil至约50mil。在另一实施方案中，聚乙烯片的厚度为约IOmil至约30mil。如本文所用，术语聚烯烃通常用于描述由诸如链烯烃的具有通式CnH2n的简单烯烃作为单体而制成的聚合物。聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯及其混合物。如本文所用的，聚丙烯(PP)包括由丙烯单体合成的具有各种分子量、密度和立体异构性的聚合物。聚乙烯(PE)包括通过乙烯的聚合而制备的聚合物。例如，PE可以包括通过自由基聚合而聚合的乙烯的那些聚合物。例如，PE可以具有高度的短链和长链支化。PE还包括通过单中心催化反应(例如通过茂金属催化反应)而制备的乙烯和α烯烃共聚单体的共聚物或它们与弹性体的混合物或高压低密度聚乙烯。聚烯烃还可以包括乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/乙烯酸(vinyl acid)共聚物、诸如聚偏二氟乙烯或乙烯/四氟乙烯共聚物的含氟聚合物、尼龙或弹性体。PE包括由各种α烯烃单体制备的共聚物，所述单体包括1_ 丁烯、3_甲基_1_ 丁烯、3-甲基-1-戍烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、3-甲基-1-己烯、1-羊烯或1-癸烯。例如，可以以所述聚合物总重量的约1%至约20%重量比、优选所述聚合物总重量的约1%至约10%重量比来并入α烯烃共聚单体。尽管本文提及了特定的聚合物组成，但具有基本相当的物理性质的聚合物或聚合物混合物能被替代，这仍保持在本公开的范围内。特别地，具有基本相等的熔融指数(MI)和流动比(FR)的那些聚合物可以为特别合适的。MI (本文中单位为g/10min)是分子量的指征，其中较高的MI值通常对应于低分子量。同时，MI是熔化的聚合物在压力下流动的能力的测量值。FR用作其中流变行为受材料分子量分布影响的方式的指征。在例示的实施方案中，聚烯烃片被挤出或以其他方式熔融成形。部件的厚度取决于底物的尺寸和在其被覆盖状态下物件所需的强度。在挤出之后(或对于化学交联，在挤出期间)，聚合物部件通过辐射或化学方法而交联。然后，使该部件延展或从其原始挤出形状以其它方式变形。在一实施方案中，在聚合物熔点以上的温度下进行延展。其可以为单向的或多向的，这取决于最终产品。聚合物片的延展通常通过加热该片、使其经过热辊上并使其伸展而进行。然后，通过使伸展的片经过冷辊周围而将其冷却。在例示的实施方案中，延展的片的厚度为未延展的片厚度的50%至85%。聚烯烃片可以包括一个或多个纤维层。在一实施方案中，纤维层由编织为编织物的聚烯烃纤维组成，使得层表现出非连续的介质电阻。如本文所用，纤维是织物的基本部件，其能被制成织物且长度为其直径或宽度的至少100倍。术语纤维不限于特定几何横截面，相反，其包括本领域目前已知的和以后发现的所有纤维横截面。例如，术语纤维包括具有圆形或矩形横截面的那些纤维。术语纤维包括单丝纤维或纱线(其包括由两个或多个单丝制成的纤维)。在一实施方案中，编织物选自平纹编织物、缎纹编织物、斜纹编织物、方平编织物、提花编织物、重平编织物、多臂提花编织物、沙罗编织物和牛津编织物(oxfordweave)。在另一实施方案中，聚烯烃纤维的纤度为约200旦至约4000丹尼尔。如本文所用，术语纤度是纤维的线质量密度的测量单位。其被定义为每9000米纤维的以克计的质量。粘结层包括一种或多种粘合剂。粘合剂可以被称为防腐蚀粘合剂，因为其防止液体(例如碱性或酸性的水)、气体(例如空气和水蒸气)、微生物和真菌对底物(例如管)表面的渗透。粘合剂与连系层接触，所述连系层与聚烯烃片接触。热收缩可通过布置涂层而施加于底物，使得粘合剂接触底物。聚烯烃片与底物形状一致，并且粘结层提供了底物与连系层之间的粘结。如本文所用，粘结层包括本领域已知为粘合剂的那些材料。例如，可以使用乳香粘合剂、热熔粘合剂、聚氨酯粘合剂、聚酰亚胺粘合剂、合成橡胶粘合剂和环氧粘合剂。本公开的一方面在于，粘结层确保了聚烯烃片与管或底物的长期结合，并且向涂层提供了主要的抗腐蚀性和增加的机械强度。
在例示的实施方案中，粘合剂为热熔性粘合剂。例如，热熔性粘合剂可以包括在第4，181,775,4,018, 733或4，359，556号美国专利中所公开的粘合剂，所述专利并入本文作为涉及粘合剂组成的公开的参考。示例性粘合剂包括由烃蜡改性的聚酰胺，以及酸性乙烯聚合物聚酰胺和增粘剂的混合物。其它例示性粘合剂包括EVA组合物，其包含烃蜡和丁基橡胶。在一实施方案中，粘合剂包括聚酰胺以及0.25%至10%重量比的丙烯酸橡胶。在另一实施方案中，粘合剂包括聚酰胺以及10%至20%乙烯/丙烯酸三聚物(基于聚酰胺的重量)。示例性三聚物包括乙烯、烯键不饱和的单-或二-羧酸以及C1-C6直链或支链脂肪羧酸的乙烯酯。在一实施方案中，粘合剂包括聚酰胺和乙烯/丙烯酸/丙烯酸丁酯三聚物。在其它实施方案中，粘合剂包括乙烯和单烯键不饱和单-或二-羧酸的C2-C2tl脂肪酯的共聚物，或者乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。在例示的实施方案中，聚酰胺具有2000g/mol至10000g/mol的数均分子量、90°C至150°C的软化点和70-400的胺当量(胺当量为中和一千克聚酰胺所需的高氯酸的毫克当量值)。在一实施方案中，聚酰胺基于二元酸。例示地，聚酰胺基于二聚酸，并且聚酰胺的总酸组分的小于约10%重量比为三元和/或更高元的酸。在一实施方案中，聚酰胺是至少一种二胺与一种或多种二元酸的缩合互聚物。在一实施方案中，聚酰胺具有低于10°C的玻璃化转变温度。在另一实施方案中，粘合剂还可以包括液态聚酰胺。在示例性实施方案中，聚烯烃片收缩和粘结材料活化的温度是相容的，使得覆盖接头的套筒的加热同时引起聚烯烃片收缩和粘合剂活化。在一实施方案中，套筒能被温度指示组合物覆盖以在已施加充足的热时给工作人员指示。在一实施方案中，聚烯烃片收缩和粘合剂活化的温度为90° C至150° C。在另一实施方案中，聚烯烃片收缩和粘合剂活化的温度为110° C至135° C。这些范围适于在操作温度为-30° C至70° C的应用中使用的覆盖接头的套筒。在另一实施方案中，粘合剂组合物包括不可逆的热熔性粘合剂。即，术语热熔性粘合剂包括在加热活化时进行交联以形成热固性聚合物的那些粘合剂。在一实施方案中，如通过ASTM E-28所测定的，至少一种粘合剂具有大于50° C的软化点。在另一实施方案中，如通过ASTM E-28所测定的，至少一种粘合剂具有大于80° C的软化点。在又一实施方案中，如通过ASTM E-28所测定的，至少一种粘合剂具有大于100° C的软化点。在一实施方案中，如通过ASTM D-1000所测定的，至少一种粘合剂具有大于IOlbs/英寸宽度的对钢的剥离(peel to steel) 0在另一实施方案中，如通过ASTMD-1000所测定的，至少一种粘合剂具有大于15 Ibs/英寸宽度的对钢的剥离。在又一实施方案中，如通过ASTM D-1000所测定的，至少一种粘合剂具有大于201bs/英寸宽度的对钢的剥离。在一实施方案中，如通过ASTM G-14所测定的，至少一种粘合剂具有大于20in-lbs的抗冲击性。在另一实施方案中，如通过ASTM G-14所测定的，至少一种粘合剂具有大于30in-lbs的抗冲击性。在又一实施方案中，如通过ASTM G-14所测定的，至少一种粘合剂具有大于40in-lbs的抗冲击性。在一实施方案中，如通过ASTM G-17所测定的，至少一种粘合剂具有小于约20%的抗渗透性。在另一实施方案中，如通过ASTM G-17所测定的，至少一种粘合剂具有小于约15%的抗渗透性。在又一实施方案中，如通过ASTM G-17所测定的，至少一种粘合剂具有小于约10%的抗渗透性。在本公开的例示的实施方案中，本公开的覆盖接头的套筒包括连系层。连系层被插在粘结层和聚烯烃片之间并与它们接触。连系层与粘合剂层通过反应性增容而相互作用，并且与聚烯烃片通过非反应性增容而相互作用。在例示的实施方案中，覆盖接头的套筒包括连系层。在一实施方案中，连系层被插在热收缩聚烯烃片和粘结层之间并与它们接触，并且连系层包括用于使热收缩聚烯烃片与粘结层结合以将热收缩聚烯烃片和粘结层保持在管上并使老化过程中的剥离最小化的连系装置。在一实施方案中，连系装置包括在连系层中混合一定量的反应性改性聚烯烃以向聚烯烃片提供粘结性并向粘结层提供反应性，使得粘结层与连系层的接触在每一层的组分之间产生共价键。根据本公开的一方面，粘结层和共价层之间的共价键的形成称为反应性增容。如本文所用，反应性增容描述了用于使高度不混溶的聚合物结合为混合物以产生具有良好机械相容性的可用组合物的方法、技术和化合物。在例示的实施方案中，反应性增容包括将反应性部分引入到同能与另一聚合物组分反应的一种混合组分相同或类似的聚合物链上。在一实施方案中，将反应性位点引入到聚合物上产生了接枝共聚物。在另一实施方案中，接枝共聚物会在两种不混溶的聚合物材料之间的界面处聚集并降低界面张力。与二元混合相比，在界面处的聚集提供了改善的分散性、区域尺寸减小以及改善的机械性能。在另一实施方案中，反应性增容包括添加同能与其它组分反应形成接枝共聚物的一组分混溶的聚合物。例如，包含少量的与聚(苯醚)(PPO)/聚酰胺6 (PA6或尼龙6)混合的马来酸酐(MA)的聚苯乙烯(PS)共聚物。所得的PS-g-PA6共聚物将在界面处聚集，因为PS链趋于成为PPO相。在例示的实施方案中，反应性增容包括使用在聚烯烃上接枝的马来酸酐。在另一例示的实施方案中，将马来酸酐用作聚苯乙烯共聚物和三聚物的共聚单体。马来酸酐能与聚酰胺的胺端基以及聚酯的羟基端基反应以提供可用于增容的期望的接枝共聚物。能将丙烯酸用作接枝物或用于共聚物中以提供类似的连系装置。在一实施方案中，噁唑啉官能化聚合物与聚酰胺的胺或羧酸端基或者聚酯的酸性端基反应以提供连系装置。在另一实施方案中，与聚烯烃接枝或用作共聚单体的异氰酸酯基能与含胺、羧酸或羟基的聚合物反应。在另一实施方案中，通过共聚并入聚合物的环氧基团(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA))或与聚烯烃接枝的环氧基团能与含胺、羧酸的聚合物反应，或者甚至与含羧基的聚合物反应。在例示的实施方案中，可以通过利用过氧化物的自由基接枝技术将反应性部分接枝到聚烯烃或不饱和聚合物上。在一实施方案中，利用自由基反应，将GMA接枝到PP或PE上。在另一实施方案中，利用自由基接枝反应，将MA接枝到SBS嵌段共聚物、PP或PE或者它们的混合物上。在例示的实施方案中,连系层包括马来酸酐反应性改性聚烯烃。在一实施方案中，将马来酸酐接枝到聚烯烃上以使粘结层的聚酰胺和聚烯烃片的聚烯烃增容。本公开的一方面在于，连系层提供了反应性改性聚烯烃和粘结层中的聚酰胺之间的反应性，同时提供了在聚烯烃片与粘结层之间的增加的混溶性和分散性。在一实施方案中，连系层提供了聚烯烃片和粘结层之间的混合，使得界限清楚的层压结构不再明显。然而，连系层提供了:组成梯度可以在聚烯烃片开端处(其中聚烯烃片最初主要为聚烯烃性质)和粘结层末端(其显著缺乏聚烯烃)处为明显的。在这两个位置之间，组成梯度可以为明显的，使得组成基于连续函数从主要为聚烯烃变成主要为非聚烯烃的。在本公开的一方面中，连系层可以被描述为粘结层组分(例如聚酰胺)与聚烯烃片组分(例如聚乙烯)的混合物，其中反应性改性聚合物(例如，利用自由基挤出接枝而接枝到聚乙烯上的MA)通过降低表面张力、增强混溶性、增加分散性以及与来自粘结层的组分反应而使组分增容。本公开的另一方面在于，提供反应性增容导致覆盖接头的套筒与未包括增容的套筒相比在机械性质方面得到明显改善。应指出，连系层和聚烯烃片之间的关系被描述为非反应性增容。如本文所用，该术语旨在表达当连系层未使聚烯烃层和粘结层增容时，本文所公开的连系层不需要在连系层和聚烯烃片之间的反应性。然而，接枝共聚物与聚烯烃片混溶，而不形成共价键。例如，第一聚烯烃通常与另一聚烯烃混溶，即使该第一聚烯烃已被反应性改性以包括反应性部分。本公开的一方面在于，连系层的存在提供了如本文所述的具有增强的物理性质的覆盖接头的套筒。在例示的实施方案中，一个增强的物理性质是抗剥离性。通过根据ASTM测试法测试如本文所述的覆盖接头的套筒在加速老化条件下、具体地为阴极剥离测试了抗剥离性。因此，本公开描述了当与热收缩聚烯烃膜通过反应性增容而结合时热塑性聚酰胺热熔粘合剂的增加的粘结特性。现有技术的聚酰胺热熔粘合剂随着它们老化而降解并失去对聚烯烃的粘结性。该作用在升高的温度下加速。连系层防止该粘结性的损失，因为当反应性部分(例如马来酸酐)与热熔聚酰胺粘合剂的氨基反应，使该结合持久时，其有效地粘结至热收缩聚烯烃膜。本公开的另一方面在于，反应性增容不对聚酰胺粘合剂与可用在管上的液态涂层(例如环氧涂层)的结合产生负面影响。根据ASTM G 42-96 (2003年审核)(下文称为“ASTM G42”)测试了阴极剥离。ASTMG42是加速腐蚀测试，其可用于比较向管涂覆的涂层。具体地，程序为:用于测量涂层保护管免受腐蚀的能力的实验室工具模拟管和涂层在地下设施中可能经受的那些条件。该测试模拟了其中管将处在阴极保护下的高温电解环境。通过使用导电电解质溶液和升高的温度(50° C)在实验室中模拟加速的地下设施。对于根据所述方法的测试，涂层必须向管提供电绝缘。然而，由编织或非编织的聚烯烃片两者提供的电绝缘的量为应用G42测试程序提供了充足的电绝缘。为了模拟涂层的裂口或断口，在涂层中产生孔以暴露管。裂口、断口、切口和突出物是安装期间或安装后涂层可能经受的破坏类型。这些裂口可能归因于设施周围的石块和/或其它土壤条件。如本文所用的，术语空斑是其中已发生破坏的涂层位置。该术语是表示至少聚烯烃片已被穿透的技术术语。除了聚烯烃片的穿透之外，空斑通常包括对粘结层的破坏，使得下面的底物(例如管)暴露。当将术语空斑与包含纤维层的聚烯烃片一起使用时，该术语表示纤维已被一定程度地破坏或分离，以至于空隙空间至少比该具体的编织聚烯烃的纤维间的一般空隙空间大两倍。根据ASTM G 42程序，通过将样品放置在模仿阴极保护体系的电路的电路中而提供电应力。能在测试期间测量流经该体系的电流。设计测试，使得施加的电应力导致涂层与管的阴极剥离。阴极剥离的特征为在空斑区域中的涂层的松散。在根据现有技术内的方法而制备的涂层中，阴极剥离可以包括管与粘结层之间的粘结损失，或者粘结层与聚烯烃片之间的粘结损失。本公开的实施方案的阴极剥离将包括粘结层与管之间的粘结损失，粘结层与连系层之间的粘结损失，或者连系层与聚烯烃片之间的粘结损失。在空斑周围的区域首先表现出剥离，并且特征为在管和涂层之间的涂层的松散。阴极剥离使管的其它部分暴露于电解液，该电解液在电场中会使更大部分的管暴露于腐蚀。由此,剥离会自阴极保护体系要求更多并导致腐蚀增加。来自ASTM测试的结果的形式为剥离位点(在孔周围)的物理评价和测试期间的电流消耗量。通过比较剥离位点的尺寸，能够将给定的涂层的性能与其它涂层进行比较。期望的是，尽管设计了测试条件以产生一些剥离、甚至在充分粘结的涂层中的一些剥离，但剥离位点仍然相当小。在例示的实施方案中，用于覆盖管外表面的覆盖接头的套筒包括热收缩聚烯烃片、连系层和粘结层。连系层被插在热收缩聚烯烃片和粘结层之间并与它们接触。连系层包括连系装置，其用于使热收缩聚烯烃片结合至粘结层以将热收缩聚烯烃片和粘结层保持在管上并使老化期间的剥离最小化。在另一实施方案中，连系装置包括在连系层中混合一定量的反应性改性聚烯烃以提供与聚烯烃片的混溶性并向粘结层提供反应性，使得粘结层与连系层的接触在每一层的组分之间产生共价键。在一实施方案中，连系装置使具有阴极保护的管的剥离最小化。在另一实施方案中，连系装置使根据ASTM G42所述程序测得的剥离最小化。在另一实施方案中，粘结层包含粘合剂，其选自乳香、聚氨酯、聚酰胺、合成橡胶和环氧树脂。在又一实施方案中，热收缩的聚烯烃片包含辐射交联的聚乙烯、聚丙烯或其混合物，并且粘结层包含聚酰胺。在另一实施方案中，连系层和粘结层之间的接触包括与聚酰胺共价反应的反应性改性聚烯烃。在例示的实施方案中，结合热收缩聚烯烃片、连系层和粘结层以向底漆提供根据EN 12068测定在最初以及整个80° C下老化100天期间具有大于约50 N/cm的剥离粘合力(peel adhsion)的涂层。欧洲标准EN 12068描述了评价用于与阴极保护一起使用的掩埋或浸溃的钢管道的腐蚀保护的外部有机涂层的标准测试程序，并涉及胶带和收缩材料，其公开内容整体并入本文作为参考。在一实施方案中，对应于加热至至少约60° C，基于周长，热收缩聚烯烃片收缩了约10%至约60%。在另一实施方案中，合并热收缩聚烯烃片、连系层和粘结层以使根据ASTMG42的剥离最小化。在另一实施方案中，热收缩聚烯烃片包含辐射交联的聚乙烯、聚丙烯或其混合物，对应于加热至至少约60° C，基于周长，其提供约10%至约60%的收缩，粘结层包含与连系层接触的聚酰胺，并且粘结层的特征为反应性改性的聚烯烃与聚酰胺共价结合以向底漆提供根据EN12068测定在初始以及整个80° C下老化100天期间具有大于约50N/cm的剥离粘合力的涂层。在另一实施方案中，热收缩聚烯烃片包含编织的热收缩聚烯烃片。在另一实施方案中，涂层还包括环氧粘结层。在一实施方案中，环氧粘结层与在连系层对面的粘结层表面上的粘结层接触，依次形成热收缩聚烯烃片、连系层、粘结层和环氧粘结层。在例示的实施方案中，热收缩聚烯烃包括辐射交联的聚乙烯、聚丙烯或其混合物，粘结层包含聚酰胺，并且连系层包含反应性改性聚烯烃，反应性改性聚烯烃向热收缩聚烯烃片提供了粘结并与聚酰胺共价结合。在一实施方案中，覆盖接头的套筒还包括离型膜，所述离型膜与粘结层接触，依次形成热收缩聚烯烃片、连系层、粘结层和离型膜。在另一实施方案中，覆盖接头-接头的套筒还包括环氧粘结层和离型膜，其中所述环氧粘结层插在粘结层和离型膜之间并与它们接触，依次形成热收缩聚烯烃片、连系层、粘结层、环氧粘结层和离型膜，热收缩聚烯烃片包含辐射交联的聚乙烯，粘结层包含聚酰胺，连系层包含反应性改性聚烯烃，其向热收缩聚烯烃片提供了粘结并与粘结层的聚酰胺共价结合。在例示的实施方案中，覆盖接头的套筒包括与连系层接触的粘结层和与热收缩聚烯烃衬垫接触的连系层，依次形成粘结层、连系层和热收缩聚烯烃衬垫，其中所述连系层与热收缩聚烯烃衬垫通过非反应性增容(其包括至少由混溶性和范德华相互作用提供的聚合物链缠结)而粘结，并且连系层与粘结层通过至少在连系层的至少一种组分和粘结层的至少一种组分之间形成的共价键而结合，布置并结合粘结层、连系层和热收缩聚烯烃片以使根据ASTM G 42的剥离最小化。在一实施方案中，粘结层包含粘合剂，其选自乳香、聚氨酯、聚酰胺、合成橡胶和环氧树脂。在另一实施方案中，热收缩聚烯烃衬垫包含选自聚乙烯、聚丙烯和其混合物的聚烯烃。在另一实施方案中，热收缩聚烯烃片、连系层和粘结层当收缩时适于覆盖管，从而基本上阻隔管与水和水蒸气，而不阻隔管与电流通路。
在例示的实施方案中，覆盖接头的套筒通过挤出以平条形式生产，然而，管形挤出和切割是本公开范围内的替代方案。在一实施方案中，交联和延展步骤作为相同的挤出步骤的一部分而实施。在另一实施方案中，其中提供粘结以接触聚烯烃片的涂覆操作是相同的生产线的一部分。如本文所述，可移除离型膜或离型纸能根据需要涂敷至粘结层以防止无意的粘结。
实施例根据下列实施例来进一步描述本公开，所述实施例仅为例示目的而描述。现参考表1，示出所测试的本公开的覆盖接头的套筒(实施例1)与现有技术的套筒(比较例)进行比较的结果。实施例1包括聚烯烃片，其包含第一和第二聚乙烯层，并且聚乙烯编织层插在聚乙烯层之间。图8示出聚烯烃层的结构。聚烯烃片还包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物和三聚物以及炭黑。实施例1还包括在连系层中的马来酸酐改性的聚乙烯(低密度&线性低密度聚乙烯)。作为粘合剂，实施例1包括热熔热塑聚酰胺(在4，359，556号美国专利中论述的组合物)。此外，涂层用在包含环氧液态涂层的管上。除了没有并入连系层，使用相同结构来制备比较例。表I
权利要求
1.用于覆盖管的外表面的热收缩涂层，所述涂层包括: 热收缩聚烯烃片， 连系层，以及 粘结层，其中所述连系层被插在所述热收缩聚烯烃片和所述粘结层之间并与它们接触，并且所述连系层包括连系装置，所述连系装置用于使所述热收缩聚烯烃片与所述粘结层结合以将所述热收缩聚烯烃片和所述粘结层保持在所述管上并使老化过程中的剥离最小化。
2.如权利要求1所述的涂层，其中所述连系装置包括在所述连系层中的一定量的反应性改性聚烯烃以足以向所述聚烯烃片提供粘结并向所述粘结层提供反应性，使得所述粘结层与所述连系层的接触在每一层的组分之间产生共价键。
3.如权利要求2所述的涂层，其中所述连系装置使根据ASTMG42程序所测得的具有阴极保护的管的剥离最小化。
4.如权利要求2所述的涂层，其中所述粘结层包含选自乳香、聚氨酯、聚酰胺、合成橡胶和环氧树脂的粘合剂。
5.如权利要求2所述的涂层，其中所述热收缩聚烯烃片包含辐射交联的聚乙烯、聚丙烯或其混合物，并且所述粘结层包含聚酰胺，并且其中所述连系层与所述粘结层之间的接触包括与所述聚酰胺共价结合的所述反应性改性聚烯烃。
6.如权利要求2所述的涂层，其中对应于加热至至少约60°C，所述热收缩的聚烯烃片基于周长收缩约10%至约60%。
7.如权利要求2所述的涂层，其中结合所述热收缩聚烯烃片、所述连系层和所述粘结层以使根据ASTM G42的剥离最小化。
8.如权利要求2所述的涂层，其中 所述热收缩聚烯烃片包含辐射交联的聚乙烯、聚丙烯或其混合物，对应于加热至至少约60° C，基于周长，其提供约10%至约60%的收缩，所述粘结层包含聚酰胺，并且所述连系层与所述粘结层之间的接触的特征为所述反应性改性聚烯烃与所述聚酰胺共价结合以向底漆提供根据EN12068测定在初始以及整个80° C下老化100天期间具有大于约50N/cm的剥离粘合力的涂层。
9.如权利要求8所述的涂层，其中所述热收缩聚烯烃片为编织的热收缩聚烯烃片。
10.如权利要求9所述的涂层，其还包括环氧粘结层，其中所述环氧粘结层与同所述连系层相对的所述粘结层表面上的所述粘结层接触，依次形成所述热收缩聚烯烃片、所述连系层、所述粘结层和所述环氧粘结层。
11.如权利要求1所述的涂层，其中所述热收缩聚烯烃包括辐射交联的聚乙烯、聚丙烯或其混合物，所述粘结层包含聚酰胺，并且所述连系层包含反应性改性聚烯烃，所述反应性改性聚烯烃向所述热收缩聚烯烃片提供粘结并与所述聚酰胺共价结合。
12.如权利要求11所述的涂层，其还包括离型膜，所述离型膜与所述粘结层接触，依次形成所述热收缩聚烯烃片、所述连系层、所述粘结层和所述离型膜。
13.如权利要求1所述的涂层，其还包括: 环氧粘结层，以及 离型膜，其中所述环氧粘结层插在所述粘结层和所述离型膜之间并与它们接触，依次形成所述热收缩聚烯烃片、所述连系层、所述粘结层、所述环氧粘结层和所述离型膜， 所述热收缩聚烯烃片包含辐射交联的聚乙烯， 所述粘结层包含聚酰胺，以及 所述连系层包含反应性改性聚烯烃，其向所述热收缩聚烯烃片提供粘结并与所述粘结层的所述聚酰胺共价结合。
14.如权利要求13所述的涂层，其中对应于加热至至少约60°C，所述热收缩聚烯烃片基于周长收缩约10%至约60%。
15.用于覆盖管的装置，所述装置包括: 粘结层，其与连系层接触，并且所述连系层与热收缩聚烯烃衬垫接触，依次形成所述粘结层、所述连系层和所述热收缩聚烯烃衬垫，其中 所述连系层与所述热收缩聚烯烃衬垫通过至少聚合物链缠结和范德华相互作用而粘结，并且所述连系层与所 述粘结层通过至少在所述连系层的至少一种组分和所述粘结层的至少一种组分之间形成的共价键而结合，布置并结合所述粘结层、所述连系层和所述热收缩聚烯烃片以使根据ASTM G 42的剥离最小化。
16.如权利要求15所述的装置，其中所述热收缩聚烯烃衬垫为辐射交联的热收缩聚烯烃衬垫。
17.如权利要求16所述的装置，其中对应于加热至至少约60°C，所述辐射交联的热收缩聚烯烃衬垫基于周长收缩约10%至约60%。
18.如权利要求17所述的装置，其中所述粘结层包含选自乳香、聚氨酯、聚酰胺、合成橡胶和环氧树脂的粘合剂。
19.如权利要求18所述的装置，其中所述热收缩聚烯烃衬垫包含选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物的聚烯烃。
20.如权利要求19所述的装置，其中所述热收缩聚烯烃衬垫为编织的热收缩聚烯烃衬垫。
21.如权利要求20所述的装置，其中所述热收缩聚烯烃片、所述连系层和所述粘结层当收缩时适于覆盖所述管，从而基本上阻隔所述管与水和水蒸气，而不阻隔所述管与电流通路。
22.用于覆盖管的外表面的覆盖接头的套筒，所述覆盖接头的套筒包括: 聚烯烃片， 连系层，以及 粘结层，其中所述连系层被插在所述聚烯烃片和所述粘结层之间并与它们接触，并且所述连系层包括用于使所述聚烯烃片与所述粘结层结合以将所述聚烯烃片和所述粘结层保持在管上的连系装置。
23.如权利要求22所述的覆盖接头的套筒，其中所述连系装置包括分散在所述连系层中的一定量的反应性改性聚烯烃，以向所述聚烯烃片提供非反应性增容。
24.如权利要求22所述的覆盖接头的套筒，其中所述连系层与所述粘结层之间的接触导致所述反应性改性聚烯烃与组成所述粘结层的聚合物结合。
25.如权利要求22所述的覆盖接头的套筒，其中所述连系装置提供用于将所述聚烯烃片和所述粘结层保持在所述管上的装置，使得所述覆盖接头的套筒抗根据ASTMG42的阴极剥离。
26.如权利要求22所述的覆盖接头的套筒，其中所述聚烯烃片包括辐射交联的聚合 物。
全文摘要
多层涂层包括粘结层、连系层和聚烯烃片。多层涂层可以包括至少一个插在粘结层和热收缩聚烯烃片之间并与它们接触的连系层。
文档编号B32B27/00GK103221215SQ201180055985
公开日2013年7月24日 申请日期2011年9月22日 优先权日2010年9月23日
发明者玛西娅·E·纳瓦罗 申请人:比瑞塑料公司