专利名称：压制成型用玻璃材料、以及使用该玻璃材料的玻璃光学元件的制造方法、以及玻璃光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过精密模压获得玻璃光学元件的玻璃材料、使用该玻璃材料的玻璃光学元件的制造方法、以及通过相关制造方法而获得的玻璃光学元件。特别是，虽然本发明中使用的是含有在压制成型时的高温下与成型模具的反应活性高的组分的玻璃材料，但是本发明能够适用于既抑制这些组分在成型表面上的反应，其 中主要是防止成型体表面的粘连、模糊、条纹状反应痕迹，又稳定高效地生产出具有充分光学性能的光学元件，同时延长成型模具的寿命。
背景技术：
众所周知，通过使用成型模具使加热软化的玻璃材料压制成型，将成型表面形状复制到玻璃材料从而获得玻璃透镜等光学元件。通过压制成型形成的光学元件的光学功能面不必进行研磨等机械加工即具有所期望的光学性能。专利文献I中明确提出以下压制透镜的制造方法通过将表面覆盖有氧化硅膜的玻璃材料(被成型体)放入成型模具内，在该玻璃材料处于软化状态的温度下对其加压成型。文献中记载，根据这种方法可以防止加压成型时模具与玻璃之间的粘连，同时通过易还原组分PbO的还原还可以防止析出还原晶粒。根据该专利文献I所记载的发明，氧化硅膜厚度的实用范围为50A 2000A(5nm 200nm)，一旦不足50人(5nm)则难以达到由形成氧化硅膜产生的效果，一旦超过2000人则加压成型时易产生裂纹等缺陷，致使透过率和折射率等光学质量降低。专利文献2中明确提出如下光学玻璃元件的成型方法事先在玻璃材料的中央部形成以SiO2为主体的薄膜，将此玻璃材料填入成型模具内压制成型。根据这种方法,避免产生表层裂纹的同时，光学元件的中心部不产生模糊，可以获得具有优良光学功能面的光学元件。根据该专利文献2所记载的发明，以SiO2为主体的薄膜厚度为100 A 200A，不足100人(IOnm)则不具备防止模糊的效果，200人以上则产生表层裂纹。专利文献3中明确提出如下光学玻璃元件及其制造方法该光学元件是在预成型的芯玻璃的表面形成两层表面层，靠近芯玻璃的第一表面层为在减压状态且玻璃转移点以上的温度下使芯玻璃原料在芯玻璃表面形成膜状，远离芯玻璃的第二表面层为通过溅射法等使蒸镀用玻璃原料在第一表面层上形成膜状。作为用于形成第二表面层的蒸镀用玻璃原料，使用的是含有Si02、Na2O, Al2O3, B2O3的玻璃原料。根据这种发明，即使是使用强反应性的玻璃和具有易挥发的玻璃组分的玻璃作为玻璃原料的情况，也能够获得表面不生成裂纹且不发生粘连和模糊的光学元件。根据该专利文献3所记载的发明，以SiO2为主要组分的第二表面层的厚度为5nm 50nm,不足5nm则判定会降低防止(模具与玻璃之间的)粘连的效果，50nm以上则判定会产生裂纹。现有技术文献专利文献专利文献I :特公平2-1779号公报专利文献2 :特开平7-118025号公报专利文献3 :特开平8-198631号公报专利文献I 3的全部内容结合于此作为參照。
发明内容
发明所要解决的课题近年，要求以数码相机和带有相机的便携式终端机为代表的摄像设备既维持高画质，又小型化、轻量化。虽然通过使用非球面透镜减少光学系统的透镜个数，可以一定程度上达到光学仪器的小型化、轻量化，但是为了进ー步小型化，有必要对光学系统中使用的每ー个透镜进行改良。因此，作为制作安装于这种摄像设备的光学透镜的光学玻璃材料，具有高折射率的玻璃较为合适。为了提高折射率，使光学玻璃材料含有W、Ti、Bi、Nb中的任意组分的方法为众人所知。但是，使用含有这些组分的光学玻璃材料，通过模压成型来制造非球面光学透镜吋，由于W、Ti、Bi、Nb是易还原组分，所以在作为玻璃组分存在的同时可形成多种化合价，因此容易产生氧化还原反应，在压制成型エ序中，在被挤压在成型模具产生形变的过程中发生种种界面反应，与成型模具粘连，或者出现玻璃成型体表面模糊、留下条纹状的反应痕迹。另外也已经判明，由于粘连使成型面变得粗糙，会由于将其复制而使成型体表面产生凹凸并且也易于产生观察到模糊的现象。通过本申请发明人的研究发现，即使使用专利文献I 3所记载的具有氧化硅等薄膜的玻璃材料，也会发现，在含有上述W、Ti、Bi、Nb中的任何易还原组分的玻璃中，压制成型后的玻璃膜产生裂纹，进而从该裂纹中流出的芯玻璃与成型模具发生粘连，而无法获得光学性能充分、外观良好的光学元件。鉴于有关事实，本发明的目的在于提供一种压制成型用玻璃材料，通过该压制成型用玻璃材料，在由光学玻璃构成的玻璃材料经过压制成型制造光学元件吋，即使是含有W、Ti、Bi、Nb中的任何易还原组分的玻璃材料，也能够抑制压制成型时模具和玻璃之间的粘连等不必要的界面反应，从而能够提供没有表面裂纹、模糊、条纹等、具有充分光学性能的光学元件。进一歩，本发明的目的还在于提供由上述压制成型用玻璃材料制造的没有表面裂纹、模糊、条纹等、具有充分光学性能的光学元件及其制造方法。解决课题的手段达成上述目的的本发明内容如下(I) 一种压制成型用玻璃材料，其特征在于，包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，所述芯部由至少含有ー种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，所述第一表面层由在压制成型温度下不与芯部的玻璃产生反应且不向所述芯部的玻璃中扩散的组分形成，所述第二表面层由压制成型时能提高成型性的组分形成。(2)根据(I)所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于所述第一表面层由Zr02、Y2O3> Sc2O3以及Ln2O3 (镧系氧化物)中的任ー种以上的金属氧化物形成，或者由贵金属形成。(3)根据(I)或(2)所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于所述第二表面层由硅(Si)、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铪(Hf)、硼(B)或镁(Mg)的氧化物、氟化物或氮化物以及碳(C)的任ー种以上形成。(4)根据(I) (3)中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于所述第一表面层的膜厚为Inm以上且为15nm以下。(5)根据(I) (4)中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于所述第二表面层的膜厚为Inm以上且为15nm以下。 (6)根据(I) (5)中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于所述芯部为以摩尔百分数表示含有10% 45%的P205、3% 35%的Nb205、0% 35%的Li20、0% 25%的 TiO2、0% 20% 的 W03、0% 40% 的 Bi203、0% 20% 的 B203、0% 25% 的 Ba0、0% 25% 的ZnO,0% 50% 的 Na20、0% 20% 的 K20、0% 15% 的 Α1203、0% 15% 的 SiO2 以及全部氧含量的0% 10%的F的光学玻璃，其中，W03、Ti02、Bi203以及Nb2O5的合计含量为10%以上且不足65%。(7)根据(I) (5)中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于所述芯部为以摩尔百分数表示含有0% 50%的Si02、5% 70%的B203、0% 20%的Li20、0% 10%的 Na20、0% 10% 的 K20、1% 50% 的 Ζη0、0% 10% 的 Ca0、0% 10% 的 Ba0、0% 10% 的SrO,0% 10% 的 Mg0、5% 30% 的 La203、0% 22% 的 Gd203、0% 10% 的 Yb203、0% 15% 的Nb2O5>0% 20% 的 W03、0% 24% 的 Ti02、0% 20% 的 Bi203、0% 15% 的 Zr02、0% 20% 的Ta2O5>0% 10%的GeO2以及全部氧含量的0% 10%的F的光学玻璃，其中，W03、Ti02、Bi203以及Nb2O5的合计含量为O. 1% 25%。(8)根据(I) (7)中任一项所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于所述玻璃材料具有与通过压制成型获得的玻璃成型体近似的形状。(9)根据(8)所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于具有与所述玻璃成型体近似形状的材料具有压制成型的中心厚度变化率为50%以下、且外径变化率为50%以下的形状。(10)—种玻璃光学兀件的制造方法,其特征在于将(I) (9)中任ー项所述的玻璃材料加热，通过成型模具使软化的所述玻璃材料压制成型从而获得玻璃光学元件。(11)根据(10)所述的玻璃光学元件的制造方法，其特征在于所述成型模具在成型表面具有含有碳兀素的脱模膜。( 12) —种玻璃光学元件，其特征在于该玻璃光学元件通过压制成型而得，压制成型用玻璃材料包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，所述芯部由至少含有ー种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，所述第一表面层由在压制成型温度下不与芯部的玻璃产生反应且不向所述芯部的玻璃中扩散的组分形成，所述第二表面层由压制成型时能提高成型性的组分形成。(13)根据(12)所述的玻璃光学元件，其特征在于所述第一表面层由Zr02、Y203、Sc2O3以及Ln2O3 (镧系氧化物)中的任ー种以上的金属氧化物形成，或者由贵金属形成。(14)根据(12)或(13)所述的玻璃光学元件，其特征在于所述第二表面层由硅
(Si)、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铪(Hf)、硼(B)或镁(Mg)的氧化物、氟化物或氮化物以及碳(C)的任ー种以上形成。(15)根据(12) (14)中任一项所述的玻璃光学元件，其特征在于所述芯部为以摩尔百分数表示含有10% 45%的Ρ205、3% 35%的Nb205、0% 35%的Li20、0% 25%的 TiO2、0% 20% 的 W03、0% 40% 的 Bi203、0% 20% 的 B203、0% 25% 的 Ba0、0% 25% 的ZnO,0% 50% 的 Na20、0% 20% 的 K20、0% 15% 的 Α1203、0% 15% 的 SiO2 以及全部氧含 量的0% 10%的F的光学玻璃，其中，W03、Ti02、Bi203以及Nb2O5的合计含量为10%以上且不足65%。(16)根据(12) (14)中任一项所述的玻璃光学元件，其特征在于所述芯部为以摩尔百分数表示含有0% 50%的Si02、5% 70%的B203、0% 20%的Li20、0% 10%的Na20,0% 10% 的 K20、1% 50% 的 Ζη0、0% 10% 的 Ca0、0% 10% 的 Ba0、0% 10% 的 SrO、0% 10% 的 Mg0、5% 30% 的 La203、0% 22% 的 Gd203、0% 10% 的 Yb203、0% 15% 的 Nb205、0% 20% 的 WO3>0% 24% 的 Ti02、0% 20% 的 Bi2O3^0% 15% 的 Zr02、0% 20% 的 Ta2O5'0% 10%的GeO2以及全部氧含量的0% 10%的F的光学玻璃，其中，W03、Ti02、Bi2O3以及Nb2O5的合计含量为O. 1% 25%。发明效果根据本发明，由于在芯部与成型模具之间间隔有由第一表面层和第二表面层构成的复合层而进行成型，不存在通过芯部与成型模具之间的接触而产生的反应，并且，易还原组分从芯部向表面ー侧的移动被第一表面层隔断，更进一歩，由于通过第二表面层使压制成型时的成型性提高，能够顺利进行成型，作为結果，能够制造不产生表面裂纹、模糊、条纹等、具有高质量光学性能的光学元件。
图I是示出本发明所涉及的玻璃材料进行压制成型时的ー种实施方式的剖面图。图2是示出本发明所涉及的压制成型用玻璃材料的一种实施方式的剖面图。图3是使用图2所示压制成型用玻璃材料压制成型的玻璃成型体的剖面图。图4是由图3所示玻璃成型体获得的玻璃光学元件的剖面图。
具体实施例方式[压制成型用玻璃材料]本发明的压制成型用玻璃材料的特征在于包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，进一歩地，所述芯部由至少含有ー种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，所述第一表面层由在压制成型温度下不与芯部的玻璃产生反应且不向所述芯部的玻璃中扩散的组分形成，所述第二表面层由压制成型时能提高成型性的组分形成。通过将本发明所涉及的玻璃材料进行压制成型，由于在芯部与成型模具之间间隔有由第一表面层和第二表面层构成的复合表面层地进行成型，不存在通过芯部与成型模具之间的接触而产生的反应，并且，易还原组分从芯部向表面ー侧的移动被第一表面层隔断，更进一歩，由于通过第二表面层提高了压制成型时的成型性，能够顺利进行成型，作为结果，能够制造不产生表面裂纹、模糊、条纹等、具有高质量光学性能的光学元件。构成本发明的玻璃光学元件的芯部的多组分系光学玻璃是至少含有ー种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分、同时不含有Pb的光学玻璃。本发明对在压制成型时容易与成型模具发生界面反应、含有易还原组分的光学玻璃有效。虽然是为了获得高折射率特性而使之含有这些易还原组分，但是一旦将这种光学玻璃提供给压制成型，则透镜表面容易出现条纹，另外，也容易起泡。可以认为这些现象的原因在于上述组分具有易被还原的特性，所以成型エ序中在与成型模具的界面上产生反应。
因此，发明者在制造较难压制成型的光学玻璃时，准备了如图I所示的压制成型用玻璃材料PF (以下，有时也简称为玻璃材料)，其中，在由多组分系光学玻璃构成的芯部I的表面上覆盖有由在压制成型温度下不与芯部玻璃产生反应、且不向芯部玻璃中扩散的组分(Zr02、Y203等)构成的第一表面层2，进而，在此第一表面层2上覆盖有压制成型时能提高成型性的第二表面层3 (例如Si02、Al203等)，并且尝试了通过成型模具7将此玻璃材料PF压制成型。实施例I的玻璃是至少含有ー种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分的多组分系光学玻璃，准备多个将此玻璃按照与目标光学透镜的形状近似的一面凸一面凹的形状预成型的芯部I (预成型材料)。然后，按照如图I所示三十五种组合模式通过溅射法分别在这些芯部I上形成第一表面层膜以及第ニ表面层膜，制作成玻璃材料PF。在此，作为在芯部I表面上成膜的第一表面层使用了 ZrO2，作为在第一表面层上成膜的第二表面层使用了 Si02。[表 I]
_辦式 _ I 一2 3 4 5 _6 7 8 _9 10 11 12
第 I 表面层000002222225
的膜厚(ZrO2)
_丨丫丨-イ、/.: nm_____________
第2衣2 5 10 15 20 O 2 5 10 15 20 O
的股が(SiO2)
1T1-IV. nm___
_レド价结.炎_[b [bJc Ic l_c [cj a I_a I_a [aJ b Ic
权利要求
1.一种压制成型用玻璃材料，其特征在于，包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层， 所述芯部由含有至少ー种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成， 所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层， 所述第一表面层由Zr02、Y2O3、及Sc2O3中的任ー种以上的金属氧化物形成，其膜厚为Inm以上且为15nm以下， 所述第二表面层由碳(C)形成，其膜厚为Inm以上且为15nm以下。
2.根据权利要求I所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于 以摩尔％表示,所述芯部含有1% 20%的Si02、10% 65%的B203、0% 20%的Li20、0% 10% 的 Na2O、0% 10% 的 K2O、10% 40% 的 ZnO、0% 5% 的 CaO、0% 5% 的 BaO、0% 5% 的 Sr0、0% 5% 的 Mg0、5% 30% 的 La203、0% 22% 的 Gd203、0% 10% 的 Yb203、0% 15% 的 Nb2O5 >0% 20% 的 WO3 >0% 24% 的 Ti02、0% 20% 的 Bi203、0% 15% 的 ZrO2、0% 20% 的 Ta2O5>0% 10% 的 GeO2，其中，W03、Ti02、Bi203 以及 Nb2O5 的合计含量为 O. 1% 25%,所述各组分中加入清澄剂后的合计含量为超过95%， 所述芯部的玻璃转移点Tg为530°C以上。
3.根据权利要求2所述的压制成型用玻璃材料，其特征在于 B2O3的量相对于B2O3和SiO2的合计量的摩尔比、即B203/(B203 + SiO2)为O. 60 O. 95，所述芯部的折射率nd大于I. 7且阿贝数vd为27以上。
4.ー种玻璃光学元件的制造方法，其特征在干 将权利要求I至3中任一项所述的玻璃材料加热，通过成型模具使软化的所述玻璃材料压制成型从而获得玻璃光学元件。
5.根据权利要求4所述的玻璃光学元件的制造方法，其特征在于 所述成型模具在成型表面具有含碳脱模膜。
6.ー种玻璃光学元件，其特征在干 所述玻璃光学元件通过压制成型而得， 压制成型用玻璃材料包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层， 所述芯部由含有至少ー种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成， 所述复合表面层包括覆盖于所述芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层， 所述第一表面层由Zr02、Y2O3、及Sc2O3中的任ー种以上的金属氧化物形成，其膜厚为Inm以上且为15nm以下， 所述第二表面层由碳(C)形成，其膜厚为Inm以上且为15nm以下。
7.根据权利要求6所述的玻璃光学元件，其特征在干 以摩尔％表示,所述芯部含有1% 20%的Si02、10% 65%的B203、0% 20%的Li20、0% 10% 的 Na2O、0% 10% 的 K2O、10% 40% 的 ZnO、0% 5% 的 CaO、0% 5% 的 BaO、0% 5% 的 Sr0、0% 5% 的 MgO、5% 30% 的 La203、0% 22% 的 Gd203、0% 10% 的 Yb203、0% 15% 的 Nb2O5 >0% 20% 的 WO3 >0% 24% 的 Ti02、0% 20% 的 Bi203、0% 15% 的 ZrO2、0% 20% 的 Ta2O5>0% 10% 的 GeO2，其中，W03、Ti02、Bi203 以及 Nb2O5 的合计含量为 O. 1% 25%,所述各组分中加入清澄剂后的合计含量为超过95%， 所述芯部的玻璃转移点Tg为530°C以上。
8.根据权利要求7所述的玻璃光学元件，其特征在于 B2O3的量相对于B2O3和SiO2的合计量的摩尔比、即B203/(B203 + SiO2)为O. 60 O. 95，所述芯部的折射率nd大于I. 7且阿贝数vd为27以上。
全文摘要
本发明提供一种压制成型用玻璃材料、以及使用该玻璃材料的玻璃光学元件的制造方法以及玻璃光学元件，该压制成型用玻璃材料即使是含有易还原组分的玻璃材料也可以提供没有表面裂纹、模糊、条纹等、具有充分光学性能的光学元件。压制成型用玻璃材料包括由多组分系光学玻璃形成的芯部以及至少覆盖形成所述芯部的光学功能面的部位的复合表面层，芯部由含有至少一种由W、Ti、Bi以及Nb构成的易还原组分且不含有Pb的光学玻璃形成，复合表面层包括覆盖于芯部上的第一表面层和覆盖于第一表面层上的第二表面层，第一表面层由ZrO2、Y2O3、Sc2O3中的任一种以上的金属氧化物形成，其膜厚为1nm以上且为15nm以下，第二表面层由碳(C)形成，其膜厚为1nm以上且为15nm以下。
文档编号B32B17/06GK102862347SQ201210272829
公开日2013年1月9日 申请日期2010年5月19日 优先权日2009年5月20日
发明者佐藤浩一, 德永雄一 申请人:Hoya株式会社