专利名称：高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于工模具表面硬质涂层及其制备技术领域，具体涉及一种高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层及其制备方法。
背景技术：
表面涂层技术是现代切削刀具新的应用技术中的一种，其通过化学或物理的方法在刀具表面上获得的微纳米级薄膜，具有硬度高、润滑性好、抗氧化性能优异等特点，可使切削刀具获得优良的综合机械性能，有效地延长刀具使用寿命、改善刀具切削性能、提高机械加工效率。TiN是最早应用于保护刀具的一种薄膜，具有较高的硬度、润滑性及通用性，是一种理想的低速切削刀具用薄膜材料。然而，随着现代加工技术的发展，特别是在高速切削、干式切削以及重切削等切削加工条件下，TiN等二元涂层刀具已难以满足应用要求，于是人们在二元薄膜的基础上对其进行合金化，研发了(Ti，Ma) N三元薄膜，并大幅度提高涂层刀具的性能。Al、Cr作为进行合金化的常用元素，它们可以替代TiN晶格中Ti原子的位置，使晶格发生畸变，从而产生了内应力，使薄膜得到强化。此外，在TiN晶格中加入Al、Cr原子，可产生位错钉扎作用，阻碍位错的运动，从而形成位错增殖与塞积，也使薄膜得到强化。此外，Al元素在大于700°C的高温条件下，可与氧结合，在薄膜表面形成一层致密的Al2O3保护膜，可有效的阻止氧原子向薄膜组织内部的扩散，从而提高涂层刀具的抗高温氧化性能，达到延长使用寿命的目的。因此，TiAlN薄膜被广泛应用于机械加工领域中的工模具的涂层以及重要零部件的涂层。目前，国内外文献报道的物理气相沉积(PVD)制备TiAlN薄膜普遍采用的是阴极电弧和磁控灘射方法(Rauch JY, Rousselot C，Martin N. Structure and Compositionof TixAl1-xN thin Films Sputter Deposition Using a Composite Metallic Target[J]. Surf. Coat. Technol. , 2002, 157: 1382143 ;《刀具涂层技术的最新发展状况》成都工具研究所有限公司——李洪林等)。阴极电弧方法虽具有离化率高、沉积速度快、结合力好等特点，但其存在“液滴”现象，所获得的薄膜组织比较粗大；此外，对多元合金涂层还存在成分偏离的问题，所获得的组织结构往往是不均匀。普通磁控溅射技术与阴极电弧相t匕，其制备的膜虽具有组织较为致密，无大颗粒，薄膜质量好的特点，但却存在离化率低、结合力差的问题。究其原因，是因为普通磁控溅射方法能量低，溅射所形成的离化率低，故而导致TiAlN薄膜的晶体产生择优取向，使所得组织表现为明显的柱状结构，而且这些柱状结构大都贯穿于整个薄膜，这对薄膜的抗冲击性、抗高温氧化性及抗腐蚀性能极为不利。另一个问题是，TiAlN薄膜与高速钢基体的结合力相对较低，易脱落，不能起到长期保护高速钢切削刀具的作用。为了解决TiAlN薄膜与高速钢的结合问题，目前通常采用的是先在金属表面镀制一 Ti或Ti/TiN过渡层的方式，然后再镀制其它的膜层，如Balzers、Sulzer,CemecoruChaojing等企业就是采用的这种方式。但在实际制备中不管是先镀制的Ti过渡层的TiAlN薄膜，还是先镀制的Ti/TiN过渡层的TiAlN薄膜，仍存在结合力低、组织结构粗大、易剥落、耐磨性差等缺陷(其所得涂层参见图1、2、4、5)。而且在普通磁控溅射方法下，随着薄膜硬度的增加(如Al含量的增加)，这些缺陷会愈加突出。因此在高速钢切削刀具上镀制TiAlN涂层，工业化生产中尚存在一些问题，亟待开发出新的涂层及其镀制方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术制备的Ti/TiAIN涂层存在的问题，提供一种性能优异的高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层。本发明的另一目的提供一种上述高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层的制备方法。本发明提供的高速钢切削刀具表面Zr/MaNMa (multicomponent alloy)复合涂层，该复合涂层为二层，从刀具表面依次向外分别为Zr过渡层和MaN层，其中Zr过渡层的厚度为100 200nm JixAl1J层的厚度为2 5 μ m，其组织结构为纳米晶结构，在X射线衍射的TiN (111)面衍射强度为385，在X射线衍射的AlN (111)面衍射强度为O。上述刀具表面复合涂层MaN层中的Ma为(Ti，Al)，其复合涂层表面的硬度为22 44GPa，压痕等级为I 2级。本发明提供的上述高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层的制备方法，该方法是先将待镀制的高速钢切削刀具清洗干燥后，置于镀膜室内按以下工艺步骤和条件进行镀制I)先对镀膜室抽真空至5. OX 10_3Pa，然后通入氩气，使镀膜机内总压强为3 X ICT1 4. 5 X ICT1Pa,并控制功率7 IOKW,对待镀制刀具加热45 150min ；2)在压强1. 5X ICT1 2. OX ICT1Pa的氩气保护下，控制刀具直流偏压-10(T-200V，脉冲偏压-50 (T-800V，用功率为4 6KW的等离子清洗待镀制刀具15 30min ；3)在压强1. 5 X IiT1 2. OX ICT1Pa的氩气保护下，控制直流偏压_10(T-200V，用功率为4飞KW的等离子清洗待镀制刀具15 30min ；4)在氩气保护下，用等离子增强源加热，以Zr作为蒸发源进行镀制；5)在氩气保护下，维持等离子增强源运行，并用中频反应磁控溅射Ma复合合金材料，同时通入氮气进行反应镀制，然后冷却即可。以上方法中第4)步以Zr作为蒸发源镀制的具体工艺条件为在压强为1. OX 10—1 1. 5 X ICT1Pa氩气保护下，用功率7. 5 IOKW的等离子增强源加热Zr蒸发源，控制直流偏压-10(T-200V，脉冲偏压-30(T-500V下镀制8 15min ；以上方法中第5)步溅射Ma复合合金材料镀制的具体工艺条件为用中频反应磁控溅射溅射Ma复合合金材料，其功率为3 5KW，通入氩气6(Tl00sccm的同时通入4(T70sccm的氮气，溅射电流为4. O 7. 0A，在刀具偏压-4(T-70V镀制 150 300min。以上方法所用Ma复合合金材料即为TixAlpx复合合金材料,该复合合金材料作为靶材在镀膜机中按互成90度配置四个，且成分相同，其TixAl1I原子比为33 70:30飞7，纯度均为99. 99%ο以上方法中第5)步刀具镀膜后的冷却时间为60 120min。本发明与现有技术相比，具有以下积极效果
①由于本发明采用了等离子增强中频反应磁控溅射技术作为复合涂层的制备方法，因而不仅有利于各类反应物的溅射蒸发，使所获得的涂层具有组织细密、纯度高、表面平整，且解决了一般磁控溅射技术的难点，大幅度改善了离化率及饶镀性，使得其可以广泛用于刀具涂层的工业化生产。②由于本发明采用了等离子增强中频反应磁控溅射方法来蒸发TixAlg复合合金材料，因而对于多元涂层而言，可以最大限度地抑制薄膜成分的偏析，确保涂层性能的稳定性，同时也降低了涂层工艺的复杂程度和镀制周期，使其更适合于工业化生产。③由于本发明提供的复合涂层中用Zr作为过渡层替代了现有复合涂层的Ti过渡层，加之又采用了等离子增强中频反应磁控溅射技术来溅射TixAlg复合合金材料，因而所得涂层组织为纳米晶结构，使其与普通(Ti，Al) N涂层的粗柱状晶组织相比，组织细密，与刀具的结合力可与阴极电弧技术镀制的涂层媲美，不仅不易剥落，且厚度的一致性和均匀性更好。④由于本发明提供的复合涂层中用Zr作为过渡层替代了现有复合涂层的Ti过渡层，加之又采用了等离子增强中频反应磁控溅射技术来溅射TixAlg复合合金材料，不仅使所得涂层的硬度至少可提高10%，且与Ti/Ti/lgN Ji/TiN/Ti/lgN涂层相比，具有更好的耐磨性，其寿命可提高3(Γ100%。⑤由于本发明采用了等离子辅助增强中频反应磁控溅射技术，因而使二源蒸发操作过程简单，制备工艺容易控制，既可获得高质量的薄膜，又易于工业化生产。
图1为对比例I制备的Ti/ Ti5tlAl5tlN涂层断口形貌扫描电镜照片。图2为对比例2制备的Ti/TiN/Ti5QAl5QN涂层断口形貌扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3制备的Zr/Ti5(lAl5(lN涂层断口形貌扫描电镜照片。图4为对比例I制备的Ti/ Ti50Al50N薄膜表面压痕形貌照片。图5为对比例2制备的Ti/TiN/Ti5QAl5QN薄膜表面压痕形貌照片。图6为本发明实施例3制备的Zr/Ti5(lAl5(lN薄膜表面压痕形貌照片。图7为本发明实施例3制备的Zr/Ti5QAl5QN涂层与对比例2制备的Ti/Ti5tlAI5tlN涂层的X射线衍射谱图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。值得说明的是，以下实施例和对比例所制备的刀具产品的硬度采用纳米硬度仪TB15192-12-8-20,按表面接近速度10nm/s，最小压深200nm，最大压深300nm条件进行测试的。实施例1用常规方法先对高速钢滚刀进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5. OX 10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为4. 5X ICT1Pa,并控制加热功率IOKW对待镀制刀具加热150min ;在压强2. OX ICT1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-200V，脉冲偏压-800V，用功率为6KW的等离子清洗待镀制刀具30min ;在压强
2.O X IO^1Pa的氩气保护下，控制直流偏压为-200V，用功率6KW的等离子清洗待镀制刀具30min ;在压强LOXlO-1Pa的氩气保护下，用功率IOKW的等离子增强源加热Zr金属蒸发源，控制直流偏压-200V，脉冲偏压-500V下镀制15min ;用中频反应磁控溅射溅射钛铝原子比为50:50的复合合金材料，其功率为5KW，通入氩气IOOsccm的同时通入70sccm的氮气，溅射电流为7. 0A，在刀具偏压-70V镀制300min ；自然冷却120min后，即可取出刀具。该高速钢滚刀上涂覆Zr/Ti5(lAl5(lN复合涂层后测得硬度为22 33GPa ；Zr过渡层的厚度为200nm，TiAlN层的厚度为5 μ m ;压痕等级为2级。实施例2用常规方法先对高速钢钻头进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5. 0X10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为4. OXliT1Pa,并控制加热功率9KW对待镀制刀具加热90min ;在压强1. 7X IO^1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-200V，脉冲偏压-600V，用功率为5KW的等离子清洗待镀制刀具20min ;在压强1. 7 X IO^1Pa的氩气保护下，控制直流偏压为-200V，用功率5KW的等离子清洗待镀制刀具20min ;在压强1. 3 X ICT1Pa的氩气保护下，用功率9KW的等离子增强源加热Zr金属蒸发源，控制直流偏压-200V，脉冲偏压-400V下镀制IOmin ;用中频反应磁控溅射溅射钛铝原子比为33:67的复合合金材料,其功率 为4KW,通入気气60sccm的同时通入50sccm的氮气,派射电流为5. 0A，在刀具偏压-50V镀制240min ；自然冷却90min后，即可取出刀具。该高速钢钻头上涂覆Zr/Ti33Al67N复合涂层后测得硬度为25 35GPa ；Zr过渡层的厚度为150nm，TiAlN层的厚度为4 μ m ;压痕等级为2级。实施例3用常规方法先对高速钢立铣刀进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5. 0X10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为4. O X ICT1Pa,并控制加热功率8. 5KW对待镀制刀具加热70min ;在压强1. 5 X ICT1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-100V，脉冲偏压-500V，用功率为4KW的等离子清洗待镀制刀具15min ;在压强1. 5 X IO^1Pa的氩气保护下，控制直流偏压为-100V，用功率4KW的等离子清洗待镀制刀具15min ;在压强1. OXliT1Pa的氩气保护下，用功率7. 5KW的等离子增强源加热Zr金属蒸发源，控制直流偏压-100V，脉冲偏压-300V下镀制Smin ;用中频反应磁控溅射溅射钛铝原子比为50:50的复合合金材料,其功率为3KW的通入IS气90sccm同时通入40sccm的氮气,派射电流为4. 0A，在刀具偏压-40V镀制150min ;自然冷却70min后，即可取出刀具。该高速钢立铣刀上涂覆Zr/Ti5(lAl5(lN复合涂层后测得硬度为22 44GPa ；Zr过渡层的厚度为lOOnm，TiAlN层的厚度为2 μ m ;压痕等级为I级。实施例4用常规方法先对高速钢丝锥进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5. 0X10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为3. OXliT1Pa,并控制加热功率7KW对待镀制刀具加热45min ;在压强1. 5X IO^1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-150V，脉冲偏压-500V，用功率为4KW的等离子清洗待镀制刀具20min ;在压强1. 5 X IO^1Pa的氩气保护下，控制直流偏压为-150V，用功率4KW的等离子清洗待镀制刀具20min ;在压强1. 5 X ICT1Pa的氩气保护下，用功率7. 5KW的等离子增强源加热Zr金属蒸发源，控制直流偏压-150V，脉冲偏压-400V下镀制Smin ;用中频反应磁控溅射溅射钛铝原子比为70:30的复合合金材料，其功率为4KW，通入氩气80sccm同时通入40sccm的氮气，溅射电流为4. 0A，在刀具偏压-50V镀制180min ；自然冷却60min后，即可取出刀具。该高速钢丝锥上涂覆Zr/Ti7(lAl3(lN复合涂层后测得硬度为22 30GPa ；Zr过渡层的厚度为lOOnm，TiAlN层的厚度为3 μ nm ;压痕等级为I级。对比例I用常规方法先对高速钢立铣刀进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5. 0X10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为4. O X ICT1Pa,并控制加热功率8. 5KW对待镀制刀具加热70min ;在压强1. 5 X ICT1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-100V，脉冲偏压-500V，用功率为4KW的等离子清洗待镀制刀具15min ;在压强1. 5 X IO^1Pa的氩气保护下，控制直流偏压为-100V，用功率4KW的等离子清洗待镀制刀具15min ;在压强1. OXliT1Pa的氩气保护下，用功率7. 5KW的等离子增强源加热Zr金属蒸发源，控制直流偏压-100V，脉冲偏压-300V下镀制Smin ;用中频反应磁控溅射溅射钛铝原子比为50:50的复合合金材料,其功率为3KW的通入IS气90sccm同时通入40sccm的氮气,派射电流为4. 0A，在刀具偏压-40V镀制150min ；自然冷却70min后，即可取出刀具。该高速钢立铣刀上涂覆Ti/Ti5(lAl5(lN复合涂层后测得硬度为22 33GPa ；Ti过渡层的厚度为lOOnm，TiAlN层的厚度为2 μ m ;压痕等级为5级。对比例2用常规方法先对高速钢立铣刀进行喷砂处理和超声波清洗后放入镀膜机中，然后对镀膜室抽真空至5. 0X10_3Pa，通入氩气，使镀膜机内总压强为4. O X ICT1Pa,并控制加热功率8. 5KW对待镀制刀具加热70min ;在压强1. 5 X ICT1Pa的氩气保护下，控制刀具的直流偏压为-100V，脉冲偏压-500V，用功率为4KW的等离子清洗待镀制刀具15min ;在压强1.5 X IO^1Pa的氩气保护下，控制直流偏压为-100V，用功率4KW的等离子清洗待镀制刀具15min ;在压强1. OXliT1Pa的氩气保护下，用功率7. 5KW的等离子增强源加热Ti金属蒸发源，控制直流偏压-100V，脉冲偏压-300V下镀制8min ;通入IlOsccm的氮气，继续与Ti蒸发源一起在功率7. 5KW，直流偏压-130V下镀制5min ;用中频反应磁控溅射溅射钛铝原子比为50:50的复合合金材料，其功率为3KW，通入氩气90sccm，同时通入40sccm的氮气，溅射电流为4. 0A，在刀具偏压-40V镀制150min ;自然冷却70min后，即可取出刀具。该高速钢立铣刀上涂覆Ti/TiN/Ti5(lAl5(lN复合涂层后测得硬度为22 33GPa ；Ti过渡层的厚度为lOOnm，TiN层的厚度为lOOnm，TiAlN层的厚度为2 μ m ;压痕等级为4级。为了考察以上部分实施例和对比例所得刀具表面复合涂层的性能，本发明对其作了如下检测I)涂层断口形貌扫描电镜观察采用JSM-5900，二次电子像，放大倍数 10000。观察所得照片见图1、2、3。从图1中可以观察到，Ti/Ti5(lAl5(lN膜结构(对比例I)具有明显的柱状结构，且组织粗大。从图2中可以观察到，Ti/TiN/Ti5QAl5QN膜结构(对比例2)也呈现明显的柱状结构，Ti5tlAl5tlN与TiN结构十分相近，随着薄膜厚度的增加，这种结构会进一步增大薄膜脱落的可能性。从图3中可以观察到，Zr/Ti5(lAl5(lN膜(实施例3)不存在粗柱状结构，而成为了组织更为致密的纳米晶结构。
2 )薄膜表面压痕形貌观察采用普通洛氏硬度计，顶尖为120°金刚石圆锥压头，载荷588N，放大倍数200。观察所得照片见图4、5、6。从图4中可以观察到，Ti/ Ti50Al50N (对比例I)在588N的压力下，出现了明显的裂纹及脱落，属于HF5 (压痕等级5级)。从图5中可以观察到，TTi/TiN/Ti50Al50N (对比例2)在588N的压力下，也出现了裂纹和脱落现象，属于HF4 (压痕等级4级)。从图6中可以观察到，Zr/Ti50Al50N (实施例3)在588N的压力下，没有出现任何脱落现象，只有几条小裂纹存在，属于HFl (压痕等级I级)。3)涂层X射线衍射测试采用基于Cu辐射的dx系列X射线衍射仪DX-1000，40KV/25mA，测量范围30 70°，测量速度O. 06/1秒。测试所得谱图见图7。从图中可见，Ti/TiAIN薄膜(对比例I)存在明显的AlN (111)面衍射峰，且其TiN (111)面的衍射强度为272，AlN (111)面的衍射强度为265。而本发明的Zr/Ti5QAl5QN薄膜(实施例3)则完全没有这种衍射峰出现，即衍射强度为O。4)硬度测试将实施例3制得的刀具涂层和对比例I制得的刀具涂层采用纳米硬度仪TB15192-12-8-20,按表面接近速度10nm/s，最小压深200nm，最大压深300nm条件进行更细致的测试。测试所得数据见下表。
权利要求
1.一种高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层，该复合涂层为二层，从刀具表面依次向外分别为Zr过渡层和MaN层，其中Zr过渡层的厚度为100 200nm ;MaN层的厚度为2 5 μ m,其组织结构为纳米晶结构，在X射线衍射的TiN (111)面衍射强度为385，在X射线衍射的AlN (111)面衍射强度为O。
2.根据权利要求1所述的高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层，该复合涂层MaN层中的Ma为(Ti，Al)，其复合涂层表面的硬度为22 44GPa，压痕等级为1~2级。
3.—种权利要求1所述高速钢切削刀具表面Zr/ MaN复合涂层的制备方法，该方法是先将待镀制的高速钢切削刀具清洗干燥后，置于镀膜室内按以下工艺步骤和条件进行镀制 1)先对镀膜室抽真空至5.OX 10_3Pa，然后通入氩气，使镀膜机内总压强为3X ICT1 4.5 X ICT1Pa,并控制功率7 10KW，对待镀制刀具加热45 150min ； 2)在压强1.5X 10—1 2. OX ICT1Pa的氩气保护下，控制刀具直流偏压-10(T-200V，脉冲偏压-50(T-800V，用功率为4 6KW的等离子清洗待镀制刀具15 30min ； 3)在压强1.5X10—1 2. OXlO-1Pa的氩气保护下，控制直流偏压-10(T-200V，用功率为4 6KW的等离子清洗待镀制刀具15 30min ； 4)在氩气保护下，用等离子增强源加热，以Zr作为蒸发源进行镀制； 5)在氩气保护下，维持等离子增强源运行，并用中频反应磁控溅射Ma复合合金材料，同时通入氮气进行反应镀制，然后冷却即可。
4.根据权利要求3所述的高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层的制备方法，该方法中第4)步以Zr作为蒸发源镀制的具体工艺条件为 在压强为1. OX 10—1 1. 5 X ICT1Pa氩气保护下，用功率7. 5 IOKW的等离子增强源加热Zr蒸发源，控制直流偏压-10(T-200V，脉冲偏压-30(T-500V下镀制8 15min。
5.根据权利要求3或4所述的高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层的制备方法，该方法中第5)步溅射Ma复合合金材料镀制的具体工艺条件为 用中频反应磁控溅射溅射Ma复合合金材料，其功率为3 5KW，通入氩气6(Tl00sCCm的同时通入4(T70sccm的氮气，溅射电流为4. O 7. 0A，在刀具偏压-4(T-70V镀制150 300min。
6.根据权利要求3或4所述的高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层的制备方法，该方法所用Ma复合合金材料即为TixAln复合合金材料，该复合合金材料按互成90度配置四个，且成分相同，其TixAlg原子比为33 70:30 67，纯度均为99. 99%。
7.根据权利要求5所述的高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层的制备方法，该方法所用Ma复合合金材料即为TixAlg复合合金材料，该复合合金材料按互成90度配置四个，且成分相同，其TixAlg原子比为33 70:30 67，纯度均为99. 99%。
8.根据权利要求3或4所述的高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层的制备方法，该方法第5)步刀具镀膜后的冷却时间为60 120min。
9.根据权利要求5所述的高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层的制备方法，该方法中第5)步刀具镀膜后的冷却时间为60 120min。
10.根据权利要求7所述的高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层的制备方法，该方法中第5)步高速钢刀具镀膜后的冷却时间为60 120min。
全文摘要
本发明公开的高速钢切削刀具表面Zr/MaN复合涂层为二层，从刀具表面依次向外分别为Zr过渡层和MaN层，其厚度分别为100～200nm和2～5μm，其组织结构为纳米晶结构，在X射线衍射的TiN(111)面衍射强度为385，在X射线衍射的AlN(111)面衍射强度为0。且该复合涂层表面的硬度为22~44GPa，压痕等级为1~2级。本发明还公开了其制备方法。本发明用Zr作为过渡层和等离子增强中频反应磁控溅射镀制复合涂层，这不仅有利于反应物的溅射蒸发，使涂层组织细密、纯度高、表面平整，与刀具结合力强，耐磨性好，并可最大限度地抑制薄膜成分的偏析，大幅度改善了离化率及饶镀性，使其在不锈钢的切削加工中的寿命提高30~100%，且工艺简单，易于掌握控制，便于刀具涂层的工业化生产。
文档编号B32B9/04GK103057204SQ2012105911
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者赵海波, 鲜广, 梁红樱, 梁雅庭, 杜浩, 王辉 申请人:四川大学