亲水性部件及其制造方法

亲水性部件及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及具有含氧化钨的光催化剂层的亲水性部件，涉及可提高该亲水性部件的耐久性的方法。本发明的亲水性部件具有基板、位于所述基板上且包含金属氧化物的第一中间层、以及位于所述第一中间层上且包含氧化钨的光催化剂层，所述金属氧化物包含元素周期表第IVB族、第VIB族、第IIIA族、或第IVA族的元素。
【专利说明】亲水性部件及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及亲水性部件及其制造方法。更详细来说，涉及适用于建筑用途、工业用途、汽车用途等的窗材、镜等的亲水性部件及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，吸附水、空气中的环境污染物并利用太阳光、室内光的刺激将这些物质分解除去的光催化剂受到人们的关注。这样的光催化剂的用途广泛，适用于汽车、火车、飞机、船舶、建筑物用的窗玻璃、汽车、浴室、曲面镜用镜、光学透镜等。
[0003]对于采用了光催化剂的玻璃、镜等部件，除了要求具有环境净化功能之外，很多情况下还要求具有防雾、防污功能。尤其是窗玻璃、汽车用玻璃、侧视镜等，存在会由于降雨、空气中湿份的结露而导致水滴附着在其表面、视认性降低的问题，因此需要通过对表面进行亲水处理等对策来赋予防雾、防污功能。例如，对车辆的窗玻璃、后视镜等的表面进行亲水化时，由于表面吸附的水分子会形成平滑的膜，因此可防止表面的模糊。进一步，可以抑制汽车等的尾气这样的环境污染物质的附着，并且，即使附着也可以通过降雨、水洗而简单地洗去，实现对表面的净化。
[0004]作为典型的光催化剂，已知有显示优异催化活性的氧化钛。但是，氧化钛是在太阳光中含有的紫外光下显示环境净化功能的紫外光响应性催化剂，因此在紫外线少的室内无法得到充分的光催化性能。特别是，近年来在汽车等中使用的玻璃是防止了紫外光透过的UV屏蔽型玻璃，因此在汽车室内这样的环境中，无法发挥出上述紫外光响应性光催化剂的功能。因此，在可见光下显示催化活性的光催化剂已备受瞩目，作为典型的这类光催化剂，已知有氧化钨。
[0005]例如，在专利文献I中公开了如下方法:使用气流溅射技术，在溅射时对基板进行加热、或者在溅射后进行加热，从而得到可见光响应催化活性优异的结晶性的氧化钨薄膜。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2008-106342号公报
【发明内容】

[0009]发明要解决的问题
[0010]但是，如上述专利文献I那样的在玻璃等基板上制膜得到的氧化钨薄膜存在下述问题:具有脆弱的结构，耐久性差。
[0011]基于此，本发明的目的在于提供可使具有含氧化钨的光催化剂层的亲水性部件的耐久性得以提高的方法。
[0012]解决问题的方法
[0013]本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究。结果发现，通过在基板和含氧化钨的光催化剂层之间设置含金属氧化物的中间层，可解决上述问题，进而完成了本发明。[0014]S卩，本发明的亲水性部件具有基板、位于所述基板上且包含金属氧化物的第一中间层、以及位于所述第一中间层上且包含氧化钨的光催化剂层，所述金属氧化物包含元素周期表第IVB族、第VIB族、第IIIA族、或第IVA族的元素。
[0015]发明的效果
[0016]根据本发明，通过在中间层上形成包含氧化钨的光催化剂层，可使该光催化剂层成为机械强度优异的致密膜，因此可以得到耐久性得到提高的亲水性部件。
【专利附图】

【附图说明】
[0017]图1A为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。
[0018]图1B为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。
[0019]图1C为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。
[0020]图1D为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。
[0021]图1E为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。
[0022]图1F为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。
[0023]图1G为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。
[0024]图1H为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。
[0025]图1I为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。
[0026]图2为示出氧化钨层的厚度和反射率之间关系的图。
[0027]图3为示出实施例1及比较例I中得到的评价用部件的拉曼光谱的图。
[0028]图4为示出氧化钨膜的烧制时间和烧制后的氧化钨膜表面的接触角之间的关系的图。
[0029]图5A为示出实施例1中制作的评价用部件的光催化剂层表面的SEM照片的图。
[0030]图5B为示出实施例2中制作的评价用部件的光催化剂层表面的SEM照片的图。
[0031]图5C为示出比较例I中制作的评价用部件的光催化剂层表面的SEM照片的图。
[0032]符号说明
[0033]I 基板
[0034]2 第一中间层
[0035]3 光催化剂层
[0036]4 氧化钨层
[0037]5 催化活性促进层
[0038]6 第二中间层
[0039]10亲水性部件
【具体实施方式】
[0040]以下，结合附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限于以下的实施方式。为了便于说明，附图的尺寸比例可能有所夸张，与实际的比例存在出入。
[0041]根据本发明的一实施方式，提供一种亲水性部件，其具有基板、位于所述基板上且包含金属氧化物的第一中间层、以及位于所述第一中间层上且包含氧化钨的光催化剂层，所述金属氧化物包含元素周期表第IVB族(第4族)、第VIB族(第6族)、第IIIA族(第13族)、或第IVA族(第14族)的元素。
[0042]图1A?图1I为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。以下，参照图1A?图1I对亲水性部件的实施方式进行说明。
[0043]图1A为示出本发明的一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。如图1A所示，亲水性部件10通过在基板I上依次叠层第一中间层2和光催化剂层3而构成。
[0044]第一中间层2设置在基板上、具有包含金属氧化物的构成。
[0045]光催化剂层3由含氧化钨的氧化钨层4和含催化活性促进剂(例如，CuO)的催化活性促进层5构成。在本实施方式中，催化活性促进层5在基板I的上部的一部分上局部地设置。即，本实施方式的亲水性部件10具有位于基板I上的第一中间层2、在第一中间层2的上部局部地设置的催化活性促进层5、以及以覆盖催化活性促进层5的方式设置在第一中间层2的上部的氧化钨层4的叠层结构。这样的局部地设置有催化活性促进层5的结构可以抑制构成催化活性促进层的催化活性促进剂引起的透明性降低，从这一点来看是优选的。
[0046]需要说明的是，催化活性促进层5可以设置在第一中间层2的整个上表面。例如，如图1B所示，亲水性部件10可以具有在基板I上依次叠层有第一中间层2、催化活性促进层5及氧化钨层4的结构。
[0047]图1C为示出本发明的另一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。在本实施方式中，除了催化活性促进层5之外，氧化钨层3也在第一中间层2上局部地设置。根据这样的方式，由于可以减少氧化钨的量，因此在成本方面是有利的。
[0048]如图1A?图1C以及后述的图1H所示的方式那样，在氧化钨层4的下部存在催化活性促进层5时，不易受到由构成催化活性促进层5的催化活性促进剂引起的光吸收的影响。尤其是，CuO这样的光吸收特性优异的催化活性促进剂如果存在于氧化钨层4的上表面，则可能会妨碍显示光催化活性的氧化钨的光吸收。通过在氧化钨层4的下部设置催化活性促进层5，可以抑制催化活性促进剂引起的光吸收，从这一点来看是优选的。
[0049]在图1A?图1C及图1H中，催化活性促进层5形成在氧化钨层4的下部，但本发明不仅限于这样的方式，也可以如图1D所示那样，在氧化钨层4的上部形成催化活性促进层5。在本实施方式中，催化活性促进层5在氧化钨层4的上部局部地设置。需要说明的是，也可以如图1E所示那样，将催化活性促进层5设置于氧化钨层4的整个上表面。
[0050]图1F为示出本发明的另一实施方式的亲水性部件的基本构成的剖面示意图。如图1F所示，可以具有在第一中间层2的上表面的一部分上形成催化活性促进层5、在其余的部分上形成氧化钨层4的构成。在这种情况下，由于氧化钨层4和催化活性促进层5相邻接，因此能够迅速地供给由光分解生成的中间产物，故优选。
[0051]在上述图1A?图1F及后述的图1H的方式中，光催化剂层3中的氧化钨层4及催化活性促进层5分别以个体的形式构成，但本发明的光催化剂层并不限定于这样的方式。
[0052]例如，如图1G及图1H所示，也可优选使用单层形式的光催化剂层3。在光催化剂层3为单层形式的情况下。光催化剂层3可以为由氧化钨构成的单层膜，也可以为除了含有氧化钨以外还含有催化活性促进剂和/或其他添加物的单层膜。
[0053]在使光催化剂层3为除了含有氧化钨以外还含有催化活性促进剂等的单层膜的情况下，其可以由氧化钨粉末(微粒)和催化活性促进剂粉末(微粒)的混合粉末构成，也可以由在氧化钨粉末上负载催化活性促进剂(微粉末)而成的负载体构成。
[0054]在图1A?图1H中，在第一中间层2的正上方形成有光催化剂层3，但本发明并不限定于这样的方式。例如，也可以如图1I所示那样，在第一中间层2和光催化剂层3之间具有包含金属氧化物和氧化钨的第二中间层6。即，可以使夹在光催化剂层3和基板I之间的中间层为第一中间层2及第二中间层6的叠层形式。包含金属氧化物及氧化钨的第二中间层6能够作为包含金属氧化物的第一中间层2和包含氧化钨的光催化剂层3之间的界面缓冲层发挥作用。因此，通过形成这样的构成，可以抑制由光催化剂层3和第一中间层2之间的界面处的光反射引起的雾度的增加。需要说明的是，图1I为在图1A所示的方式中，在第一中间层2和光催化剂层3之间设置了第二中间层6的方式。在本发明中，就上述其他的方式、例如图1B?图1H所示的方式而言，也同样地可以在第一中间层2和光催化剂层3之间设置第二中间层6。
[0055]对于光催化剂层3的表面形态没有特别地限制，可以为如图1A、图1B、图1E?图1G、图1I所示那样的平滑的面，也可以如图1C、图1D、图1H所示那样地设置有凹凸。
[0056]在图1A?图1D、图1F?图1I所示的方式中，在光催化剂层3的最表面存在氧化钨(氧化钨层4)。构成催化活性促进层5的催化活性促进剂本身亲水性低。因此，没有必要使催化活性促进剂本身在表面上析出，在表现优异的亲水性方面，优选将具有亲水性表面的氧化钨设置在光催化剂层3的最表面。
[0057]更优选的是在光催化剂层3的内部存在催化活性促进剂、在光催化剂层3的最表面不存在催化活性促进剂的方式(图1A?图C、图1I)，进一步优选的是在光催化剂层3的最表面仅存在氧化钨的方式(图1A、图1B、图1I)。
[0058]在图1A、图1C、图1D、图1F、图1I所示的方式中，对于局部地设置的氧化钨层4、催化活性促进剂层5的配置没有特别地限制，可以是规则的形状也可以是不规则的形状。对于催化活性促进剂层5的截面形状也没有特别地限制，可以采用圆形、椭圆、正方形、长方形、大致圆形、多边形、不定形等任意的形状。就催化活性促进剂层5的尺寸而言，只要是可使氧化钨层2和催化活性促进层5协调地发挥作用的尺寸即可，没有任何限制，但优选为10 μ m?50mm,更优选为100 μ m?5_左右。
[0059]需要说明的是，在图1A?图1I所示的方式中，也可以在基板I与第一中间层2之间夹着其他层。除此之外或取而代之地，也可以在第一中间层2或第二中间层6与光催化剂层3之间夹着其他层。但是，从提高基板I和光催化剂层3之间的密合性的观点来看，优选中间层(第一中间层或第二中间层)与光催化剂层相接。即，优选光催化剂层位于中间层(第一中间层或第二中间层)的正上方。对于能够夹着的层没有特别地限制，例如，可以列举用来防止由光催化作用引起的基板表面的劣化的层(例如，使用了 Teflon(注册商标)树脂等的层)。
[0060]以下，针对构成亲水性部件I的部件进行说明。
[0061](基板)
[0062]对于基板I的构成材料没有特别地限制，例如，可以列举:钠钙玻璃(碱石灰玻璃)、铅玻璃(水晶玻璃)、硼硅酸玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃这样的导电性玻璃等玻璃；丙烯酸树脂、聚苯乙烯、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚酰亚胺类树脂、纤维素类树脂等树脂；镜；透镜?’金属;陶瓷；石；水泥；混凝土；以及它们的组合。优选能够有效地发挥防雾功能、防污功能的玻璃。
[0063]对于基板的形状也没有特别地限定，只要是能够形成光催化剂层则可以为任意的形状，也可以为多孔体。基板的厚度没有特别地限定，通常为I~IOmm左右。
[0064](中间层；第一中间层、第二中间层)
[0065]第一中间层2位于基板I上且包含金属氧化物而构成。第一中间层2夹在基板I和光催化剂层3之间，具有提高基板I和光催化剂层3之间的密合性的功能。此外，在光催化剂层3与基板I接触的情况下，由于光催化剂层3的光催化作用，易导致基板I表面发生劣化。在本发明中，通过使第一中间层2夹在基板I和光催化剂层3之间，还可以防止所述基板I表面的劣化。
[0066]作为构成第一中间层的金属氧化物，只要是可赋予上述密合性的物质即可，没有特别地限制。具体可以列举包含元素周期表第IVB族、第VIB族、第IIIA族、或第IVA族元素的氧化物。优选包含T1、Zr、Nf这样的第IVB族元素、Cr、Mo、W这样的第VIB族元素、Al、Ga、In这样的第IIIA族元素、S1、Ge、Sn、Pb这样的第IVA族元素的氧化物。其中，特别优选为选自氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锡(SnO2)、及氧化钨(WO3)中的至少一种。需要说明的是，第一中间层不会仅由氧化钨(WO3)形成。即，第一中间层包含氧化钨以外的金属氧化物。在第一中间层由选自氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)中的至少一种构成的情况下，在第一中间层上形成的氧化钨(WO3)为单斜(单斜晶体)结构，可发挥优异的光催化性能。特别优选的是，第一中间层由氧化硅(SiO2)形成。氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锡(SnO2)的折射率比钠钙玻璃高，但氧化硅(SiO2)具有与钠钙玻璃同等程度的折射率。因此，使用了氧化硅(SiO2)的亲水性部件具有与基板同等的反射率，即使在将亲水性部件10适用于汽车的挡风玻璃的情况下，也可以防止图像的投影等。构成上述第一中间层的金属氧化物可以为无定形状，也可以为晶体形式，任一种均可。构成第一中间层的金属氧化物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0067]对于第一中间层的厚度没有特别地限制，只要在考虑密合性能、透明性等性能方面和成本方面的情况下，根据金属氧化物的种类进行适当调整即可，通常为IOnm~10 μ m。从显示充分的密合性方面考虑，优选厚度在20nm以上，从提高在上部形成的光催化剂层的结晶性方面考虑，更优选厚度在50nm以上。另外，在中间层由后述的溅射法形成的情况下，从成本方面考虑，优选IOOnm以下。在通过后述的溶胶凝胶法形成的情况下，若考虑I次成膜的厚度(0.1 μ m/次)，优选在2 μ m以下。
[0068]根据需要，可在第一中间层2和光催化剂层3之间配置第二中间层6。第二中间层6包含金属氧化物和氧化钨而构成。该第二中间层6作为含金属氧化物的第一中间层2和含氧化钨的光催化剂层3之间的界面缓冲层发挥作用，实现抑制由在光催化剂层3和第一中间层2之间的界面处的光反射引起的雾度增加的效果。此外，在具有第二中间层6的情况下，亲水性及耐久性可进一步提高。
[0069] 作为构成第二中间层的氧化钨，可以使用与后述的光催化剂层3中的氧化钨同样的物质。优选与构成光催化剂层3的氧化钨具有相同的晶体结构。在这样的情况下，能够提高与位于第二中间层的正上方的光催化剂层3之间的密合性。此外，还可以提高光催化剂层3与第一中间层2之间的界面处的光反射降低效果，能够进一步抑制雾度的增加。
[0070]作为构成第二中间层的金属氧化物，只要是能够发挥界面缓冲功能的物质即可，没有特别地限制。具体来说，可以列举包含元素周期表第IVB族、第VIB族、第IIIA族、或第IVA族元素的氧化物。优选包含T1、Zr、Nf这样的第IVB族元素、Cr、Mo、W这样的第VIB族元素、Al、Ga、In这样的第IIIA族元素、S1、Ge、Sn、Pb这样的第IVA族元素的氧化物。需要说明的是，第二中间层不仅由氧化钨(WO3)构成。即，第二中间层含有除氧化钨以外的金属氧化物。进一步优选选自氧化娃(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化招(Al2O3)及氧化锡(SnO2)中的至少一种。在第二中间层为氧化钨和选自氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锡(SnO2)中的至少一种的混合层的情况下，在第二中间层上形成的氧化钨(WO3)为单斜(单斜晶体)结构，能够发挥优异的光催化性能。特别优选构成第二中间层的金属氧化物为氧化硅(SiO2)。氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锡(SnO2)的折射率比钠钙玻璃高，但氧化硅(SiO2)具有与钠钙玻璃同等程度的折射率。因此，通过使第二中间层由氧化硅(SiO2)和氧化钨构成，可以使折射率从基板I至光催化剂层3逐渐变化，即使在将亲水性部件10适用于汽车的挡风玻璃的情况下，也可以防止图像的投影等。上述构成第二中间层的金属氧化物可以为无定形状，也可以为晶体形式，任一种均可。此外，构成第二中间层的金属氧化物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0071]对于第二中间层的厚度没有特别地限制，只要在考虑界面缓冲性等性能方面和成本方面的情况下，根据氧化钨、金属氧化物的种类进行适当调整即可，通常为5nm?ΙΟμπι。从显示充分的界面缓冲性(雾度增加的抑制效果)方面考虑，优选厚度在IOnm以上。此外，在中间层由后述的溅射法形成的情况下，从成本方面考虑，优选IOOnm以下。在通过后述的溶胶凝胶法形成的情况下，若考虑I次成膜的厚度(0.1 μ m/次)，优选在2 μ m以下。
[0072]对于第二中间层中金属氧化物与氧化钨的配合比(金属氧化物/氧化钨)(体积比)没有特别地限定，优选为30/70?90/10。由于氧化硅等金属氧化物大多情况下具有与基板同样的光学特性，因此在能够获得由氧化钨的混合带来的雾度增加的抑制效果的范围内，金属氧化物的量越多越好，从上述观点来看，该配合比(金属氧化物/氧化钨)在90/10以下即可。另一方面，由于氧化钨的折射率与基板存在较大差异，因此不优选氧化钨的配合量过大。因此，该配合比优选在30/70以上。
[0073]需要说明的是，构成第一中间层的金属氧化物和构成第二中间层的金属氧化物可以相同也可以不同。优选构成第二中间层的金属氧化物的至少一种与构成第一中间层的金属氧化物的至少一种相同，更优选构成第二中间层的全部金属氧化物与构成第一中间层的全部金属氧化物相同。在这样的情况下，可以提高在光催化剂层3与第一中间层2的界面处的光反射抑制效果，能够进一步抑制雾度的增加。
[0074]另外，也可以在第一中间层和第二中间层之间设置其它的中间层(第三中间层)。作为第三中间层，可以为包含上述金属氧化物的层，也可以为将上述氧化钨及上述金属氧化物混合而成的层。
[0075](光催化剂层)
[0076]光催化剂层3位于中间层2上，且通过含有氧化钨、以及根据需要的催化活性促进齐U、其他添加剂来构成。由于光催化剂层3含有作为可见光响应型光催化剂的氧化钨，因此能够通过光催化作用抑制环境污染物的附着，发挥防污功能。另外，光催化剂层3的表面的亲水性优异，能够发挥即使附着了水滴也不易产生模糊的防雾功能。
[0077]在本说明书中的“亲水性”是指水润湿性高的状态，是指光催化剂层表面和水之间的接触角在20°以下、优选在10°以下的情况。另外，“超亲水性”是指光催化剂层表面和水之间的接触角在7°以下，特别优选光催化剂层表面和水之间的接触角在5°以下的超亲水性。如果具有这样的亲水性，则附着在表面的水滴均等地扩张，可以防止玻璃、镜等的模糊、由湿份引起的反玻璃化，在雨天时也可以确保视野良好。需要说明的是，接触角采用的是使用市售的接触角测定装置通过Θ/2法测定的值。
[0078]通常，在通过使表面生成羟基来显示亲水性的情况下，由于大气中的尘埃、有机物质等污染物容易附着，随着时间的经过，大多情况下会导致亲水性受损。但是，在本发明这样的含有氧化钨的光催化剂层中，由于可通过氧化钨、以及催化活性促进剂的光催化剂功能将附着的污染物分解，因此可以防止亲水性能的劣化，能够在长时间内保持其亲水性。
[0079]在本发明中，光催化剂层3形成在由金属氧化物构成的中间层2上。由此，形成的催化剂层3成为牢固的致密层，耐久性得以提高。
[0080]如以往的亲水性部件(例如，专利文献I)那样在基板上直接形成光催化剂层(氧化钨膜)的情况下，存在下述问题:光催化剂层的表面剥离，成为容易被破坏的脆弱结构，耐久性不良。但是，在本发明中，由于在上述中间层2上形成光催化剂层3，因此可以得到牢固的亲水性表面。
[0081]更优选的是，光催化剂层3具有致密的多孔结构。具有多孔结构的情况下，环境污染物、可见光容易侵入到内部，可以提高催化活性及利用效率。“多孔”是指具有多个连续或不连续的空穴的情况。对于多孔体的形状、结构，没有特别地限定，可以为三维网眼状、蜂窝状、海绵状等多种形式。从上述观点来看，优选光催化剂层3由氧化钨、催化活性促进剂的微粒构成。氧化鹤的粒径优选为0.2nm?100 μ m,更优选为IOnm?100 μ m。催化活性促进剂的粒径优选为0.2nm?ΙΟΟμπι。如果在上述范围，则可以得到成膜容易、粘结性高的致密的膜。但是，对于上述范围没有任何限制，可以将多种粒径的粒子混合，也可以是有初级粒子凝集而成的二次粒子，还可以是在上述这样的氧化钨粉末上负载催化活性促进剂(微粉末)而得到的负载体。需要说明的是，氧化钨、催化活性促进剂的粒径可以使用利用激光衍射法得到的中值粒径。此外，就这些粒子的形状而言，根据其种类、制造方法等，可获得的形状不同，例如，可以列举球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但不限定于上述这些，任何形状均可无问题地使用。
[0082]如图1A?图1F、图1I所示，氧化钨通常成形为薄膜状从而形成氧化钨层4。
[0083]在光催化剂层3含有催化活性促进剂、其他添加剂的情况下，也可以使氧化钨和催化活性促进剂等分别以个体(不同的层)的形式存在。例如，可以将催化活性促进剂等形成为薄膜(催化活性促进层5)并叠层在氧化钨层4上(图1A?图1Ε、图1I)、或与氧化钨层4邻接(图1Α、图1F)。或者，可以通过将氧化钨及催化活性促进剂等混合或负载，使其以单一层的形式存在(例如，图1Η、图1G)。
[0084]在光催化剂层3含有催化活性促进剂的情况下，优选预先使催化活性促进剂与氧化钨接触，以使光催化剂的催化活性促进效果和亲水性提高效果充分地显示出来。优选形成例如氧化钨层4和催化活性促进层5接触的结构(图1A?图1F、图1I)、或包含氧化钨及催化活性促进剂的单层结构(图1G、图1Η)，得到氧化钨和催化活性促进剂共存于相同区域的结构。但是，本发明不限定于上述方式，即使在两者分离的情况下，只要存在于近旁，即能够充分期待其亲水性提高效果及光催化效果。例如，通过将催化活性促进剂和氧化钨配置在中间层(第一中间层2或第二中间层6)上不同的部位使它们共存，并使其作为整体发挥功能，可以制作非接触状态的光催化剂层3。
[0085]对于光催化剂层3的厚度没有特别地限制，可以考虑亲水性能、膜的强度、透明性等来进行适当地调整。需要说明的是，在光催化剂层为多层形式的情况下，将各层的厚度之和作为光催化剂层的厚度。该光催化剂层的厚度通常为IOnm?ΙΟμπι。但是，在基板I使用玻璃这样的透明基板的情况下，优选光催化剂层3也具有优异的透明性，可以减少膜厚至达到颜色不显眼的程度。从这样的观点来看，优选光催化剂层的厚度为IOnm?Ιμπι。
[0086]在形成为多层形式的情况下，对于氧化钨层4、催化活性促进层5的各层的厚度也没有特别地限制。
[0087]为了发挥充分的亲水性，优选氧化钨层4的厚度在IOnm以上。氧化钨层4越厚亲水性越高，但随着厚度的增加会发生着色而导致透明性降低。因此，可以在考虑氧化钨层4所要求的亲水性、透明性及反射性等性能方面和成本方面的情况下对氧化钨层的厚度的上限进行调整。
[0088]例如，在将亲水性部件10用于汽车的挡风玻璃的情况下，为了防止图像的投影等，优选达到使反射率与作为基板的玻璃相同程度的厚度，从这样的观点来看，优选氧化钨层的厚度在20nm以下。
[0089]图2为示出氧化钨层的厚度和反射率之间的关系的图。在此，该氧化钨层是在形成了 SiO2膜的基板(钠钙玻璃)上通过溅射法成膜并在500°C烧制2小时而制成的WO3膜。此外，反射率是以JISR3106-1985为基准，使用U-4000 (日立制作所制)测定的利用在波长范围380?780nm下的可见度进行加权而得到的60°下的反射率。由图2可知，与未形成氧化钨层的情况(膜厚=0的情况)相比，氧化钨层的厚度在20nm以下的情况下，反射率基本没有变化。
[0090]从提高亲水性方面来看，优选催化活性促进层5的厚度为0.5nm以上。另一方面，该厚度优选在Iym以下，从透明性的观点来看，更优选在IOnm以下，从抑制光吸收从而防止着色的方面考虑，进一步优选在2nm以下。
[0091]需要说明的是，在催化活性促进层的厚度非常薄的情况下，例如为2nm以下的情况下，难以使催化活性促进剂均匀地分布在处于下部的中间层或氧化钨层的整个面上(例如，图1B、图1E)。在这样的情况下，通常形成催化活性促进剂分布为斑状(条纹状)的结构、即在中间层或氧化钨层的上部局部地存在催化活性促进剂的结构(例如，图1A、图1C、图 1D、图 1F、图1I)。
[0092]催化活性促进层5可以设置在中间层2或氧化钨层4的整个面上(图1B、图1E)，但从保持亲水性部件的透明性的观点来看，优选在中间层2或氧化钨层4的上表面局部地设置催化活性促进层5 (图1A、图1C、图1D、图1F、图1I)。更优选地是，催化活性促进剂在中间层2或氧化钨层4的上表面分布成斑状(条纹状)的结构。需要说明的是，局部地设置的催化活性促进层5，可以在中间层2或氧化钨层4的上表面规则地排列，也可以不规则地排列。另外，对局部地设置的催化活性促进层5的剖面(与光催化剂层的叠层方向垂直的剖面)形状也没有特别地限制，可以采用圆形、椭圆、正方形、长方形、大致圆形、多边形、不定形等任意形状。
[0093](氧化钨)
[0094]作为氧化钨，只要是可利用380nm以上波长的可见光发挥光催化作用的氧化钨即可，没有特别地限制。例如，可以使用W02、W02.72、W02.96这样的WOn(2≤η≤3)，从显示高亲水性能的方面考虑，优选使用W03。
[0095]对于氧化钨的结构没有特别地限制，可以是无定性结构也可以是晶体结构。作为WO3的晶体结构，可以列举立方结构(立方晶体)、单斜结构(单斜晶体)、六方结构(六方晶体)，其中，优选具有高光催化活性的单斜结构。由于单斜结构的WO3具有高的光催化活性，因而容易分解吸附于表面的有机物质，由此能够明显地提高亲水性。需要说明的是，在由例如Si02、Ti02、Al203或SnO2形成的中间层上成膜、烧制而成的氧化钨(WO3)为单斜结构(单斜晶体)，可发挥优异的光催化性能。
[0096]WO3的晶体结构可以通过拉曼光谱测定来进行确认。在此，后述的实施例1及比较例I中得到的亲水性部件的拉曼光谱如图3所示。如图3所示，具有单斜(单斜晶体)结构的WO3分别在808CHT1附近存在来源于W=O基的峰、在718CHT1附近存在来源于O-W-O基的峰。另一方面，具有六方结构(六方晶体)的WO3分别在950CHT1附近存在来源于W=O基的峰、在770CHT1附近存在来源于O-W-O基的峰。这样的具有六方结构(六方晶体)的冊3可以通过例如在基板上直接进行WO3膜的成膜、烧制来形成。
[0097]为了充分发挥亲水性的效果，构成光催化剂层的材料中的氧化钨的含有率优选在50质量％以上，更优选在80质量％以上，进一步优选在90质量％以上，特别优选在100质量％。
[0098](催化活性促进剂)
[0099]优选光催化剂层3中除了氧化钨之外还含有催化活性促进剂。催化活性促进剂是指能够填补氧化钨的光催化作用、促进其光催化活性的物质。光催化剂层3含有催化活性促进剂时，通过上述光催化作用的促进效果，可以防止由于在光催化剂层表面附着有机物而导致的亲水性降低，能够稳定地保持高亲水性。
[0100]催化活性促进剂具有的光催化活性的促进机理的详情仍不明确，但可推定如下。光催化作用是指:在可见光的作用下将氧化钨的价电子带的电子激发至导带，由此生成空穴，通过该空穴与水反应而生成的OH自由基使醛类、碳酸类等有机物氧化。在仅存在氧化钨的情况下，由于导带的能级低于氧(O2)的还原能级，因此激发的电子不会被消耗。另一方面，当含有催化活性促进剂时，由于在可见光下电子会被进一步激发，因此可能会高于氧的还原能级，导致电子被消耗，有机物的光分解反应变得容易进行。
[0101]需要说明的是，在含催化活性促进剂的情况下，优选可见光照射至氧化钨和催化活性促进剂两者上，但即使光不直接照射至催化活性促进剂也能够获得所期望的光催化活性。
[0102]作为催化活性促进剂，可以列举过渡金属的化合物或贵金属的单质。作为过渡金属，可以使用铜、铁。作为铜化合物，可以列举:Cu20、CuO等氧化铜；CuN03、Cu(NO3)2等硝酸铜；Cu2S04、CuSO4等硫酸铜；Cu2S、CuS等硫化铜；Cu2Cl、CuCl等氯化铜及它们的水合物(例如，Cu (NO3)2.3H20、CuSO4.5H20等)。作为铁化合物，可以列举Fe3O4、FeO、Fe2O3等氧化铁；FeOOH 等羟基氧化铁；Fe(0H)2、Fe (OH)3 等氢氧化铁；Fe (NO3) 2、Fe (NO3)3 等硝酸铁；FeS04、Fe2 (SO4) 3等硫酸铁；FeS、Fe2S3、FeS2等硫化铁；FeCl2、FeCl3等氯化铁及它们的水合物。作为贵金属，可以列举选自Pt、Rh、Pd、Ag中的至少一种。这些可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0103]从能够提高亲水性能这一点来看优选过渡金属的化合物,从能够进一步提高光催化作用、并由此进一步提高亲水性能这一点来看，更优选铜化合物，从低成本这一点来看，进一步优选氧化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种，特别优选成本最低的CuO。需要说明的是，在使用铁化合物的情况下，从提高亲水性能这一点来看，优选氧化铁，特别优选使用
Fe304。
[0104]就催化活性促进剂的使用量而言，只要是能够有效地发挥光催化剂的催化活性促进机理的量即可，没有特别地限制。通常来说，相对于氧化钨100质量％，可以在0.01?50质量％范围内使用，可以根据催化活性促进剂的种类、组合使用的方式来适当调整。如果在这样的范围内，氧化钨和催化活性促进剂可以协调地发挥功能，从而得到具有优异的光催化剂特性及亲水特性的催化剂。
[0105]但是，在使用光吸收特性优异的催化活性促进剂的情况下，例如，在使用铜化合物作为催化活性促进剂的情况下，需要对铜化合物的添加量的上限值加以留意、以避免出现铜化合物阻碍氧化钨的光吸收而抑制光分解反应的情况。具体来说，相对于氧化钨，铜化合物的添加量优选在5质量％以下，更优选为I?2质量％。如果在这样的范围内，铜化合物不会阻碍氧化钨的光吸收，能够使光分解反应迅速地进行。
[0106](其他添加剂)
[0107]就本发明的光催化剂层3而言，在不损害其亲水性能及光催化性能的范围内，还可以在氧化钨及催化活性促进剂之外包含其他添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如:以提高涂敷性、膜强度、外观性等为目的的表面活性剂、流平剂、消泡剂、稳定剂、增粘剂、粘结剂、导电剂、颜料、光稳定剂、抛光剂、消光剂、抗静电剂、缓冲材料、分散剂等。
[0108](亲水性部件的制造方法)
[0109]根据本发明的另一实施方式，提供亲水性部件的制造方法。该制造方法包括如下工序:在基板上形成包含金属氧化物的第一中间层的工序、在上述第一中间层上形成包含氧化钨的涂膜的工序、以及在400°C以上烧制上述涂膜以形成光催化剂层的工序。根据本实施方式的制造方法，通过在第一中间层上成膜包含氧化钨的光催化剂层并在给定的温度下进行烧制(加热)，可以使该光催化剂层成为机械强度优异的致密膜，从而使耐久性提高。
[0110]特别是，本发明人等发现，在由Si02、Ti02、Al203或SnO2形成的中间层上成膜、烧制而成的WO3具有单斜结构(单斜晶体)，由此可以发挥高亲水性。
[0111](I)第一中间层的形成工序
[0112]首先，在基板上形成(成膜)包含金属氧化物的第一中间层。
[0113]此外，在制造如图1I这样的具有第二中间层的亲水性部件的情况下，在第一中间层上形成(制膜)第二中间层。
[0114](2)光催化剂涂膜的形成工序
[0115]接下来，在上述中间层(第一中间层或第二中间层)上形成(成膜)包含氧化钨的涂月吴。
[0116]需要说明的是，在光催化剂层含有催化活性促进剂的情况下，例如，在形成如图IA?图1F、图1I所示的2层形式的光催化剂层的情况下，按照氧化钨层4及催化活性促进层5的叠层顺序，形成含氧化钨的涂膜。
[0117]例如，在如图1A?图1C、图1I的方式那样，催化活性促进层5配置在氧化钨层4下部的情况下，首先，通过后述的成膜方法在中间层2的上部形成包含催化活性促进剂的催化活性促进层5。由此，在该催化活性促进层5的上部形成(成膜)包含氧化钨的涂膜。
[0118]在如图1D?图1E的方式那样，催化活性促进层5配置在氧化钨层4的上部的情况下，首先，在中间层2的上部形成(成膜)包含氧化钨的涂膜。然后，在后述的烧制工序之前或之后，在氧化钨的涂膜或氧化钨层4的上部形成(成膜)包含催化活性促进剂的催化活性促进层5。另外，对于如图1A、图1C、图1D、图1F、图1I那样局部地设置有氧化钨层或催化活性促进层的方式、或如图1H那样表面设置凹凸的方式的情况，可以使用掩模图案形成具有所期望的图案的涂膜。
[0119]或者，在光催化剂层具有包含氧化钨和催化活性促进剂的单层结构的情况下，可以形成(成膜)包含氧化钨及催化活性促进剂的涂膜，并进行后述的烧制工序。
[0120]对于通过本工序形成的包含氧化钨的涂膜，可通过后述的工序进行烧制。在成膜催化活性促进剂后、或成膜金属氧化物后并不一定要进行烧制，可以将通过下述成膜方法形成的包含催化活性促进剂的涂膜及包含金属氧化物的涂膜直接作为催化活性促进层5、中间层2使用。
[0121](中间层、光催化剂涂膜的成膜方法)
[0122]对于成膜方法没有特别地限制，可以使用以往公知的方法。可以采用例如:磁控溅射法、非平衡磁控溅射(UBMS)法、对靶磁控溅射法等溅射法、电弧离子镀法等离子镀法、化学沉积(CVD)法等干法、旋涂法、浸涂法、喷涂法、溶胶凝胶法、刮刀法等湿法。
[0123]1.干法
[0124]干法可以在比较低的温度下成膜，具有将对基板这样的成膜基底造成的损害抑制到最小限度的优点。在干法中特别优选使用溅射法。溅射法除了对于强度高、形成均匀的透明膜方面有利之外，还具有可通过控制偏置电压来控制成膜后层的膜质的优点。进一步，通过调节溅射率等溅射条件，可以控制粒子的分散方式。
[0125]采用溅射法的情况下，可以使用能够生成构成各层的材料(金属氧化物、氧化钨、催化活性促进剂)的化合物作为靶。在形成多种材料的混合层的情况下，可以通过使用了多个靶的同时溅射形成混合膜。
[0126]例如，在使用SiOJt为金属氧化物来形成中间层(第一中间层、第二中间层)的情况下，优选使用Si靶或SiO2靶。
[0127]作为氧化钨的靶材料，优选使用W(金属钨)靶或WO3靶。通过使用这些靶材料，可以得到光催化活性高的氧化钨薄膜。更优选使用WO3靶。在使用W(金属钨)作为靶材料的情况下，为了实现可见光响应性，需要在溅射时对基板进行加热(参照专利文献I)。作为此时的基板温度，从不使氧化钨高度结晶、得到期望的氧化钨结构的方面考虑，优选200?400°C。另一方面，在使用WO3靶的情况下，由于不需要进行该溅射基板的加热，因此能够廉价地进行制造。
[0128]此外，在形成SiO2和WO3的混合膜的情况下，可以使用Si靶或SiO2靶和W(金属钨)靶或WO3靶进行同时溅射。[0129]作为催化活性促进剂的靶，可以使用贵金属单质或过渡金属化合物或能够生成过渡金属化合物的化合物。例如，在包含铜化合物作为催化活性促进剂的情况下，从成本方面考虑，优选使用通常被使用的Cu靶或CuO靶，更优选使用CuO靶。在包含其他添加剂的情况下或在包含用以防止基板表面的劣化的层等不同层的情况下，可以使用能够形成对象物质的靶进行溅射。
[0130]作为溅射气氛，可以使用空气、氧、含有氧的非活性气体(氮、氦、氩等)等或真空。其中，空气由于成本低因此优选。需要说明的是，在使用W(金属钨)靶的情况下，除了非活性气体之外，还需要流入含氧的反应气体。在使用含有氧的非活性气体的情况下，优选氛围气中氧的比率为10%以上。在使用WO3靶的情况下，优选添加微量的氧气。就氧气的浓度而言，优选10%?30%左右。在使用SiO2靶的情况下，优选在真空中进行溅射。
[0131]作为溅射条件，只要是能够形成所期望的膜的条件即可，没有特别地限制。由于溅射条件根据溅射装置的不同而不同，因此优选适当地通过预备实验等来把握优选的范围。
[0132]2.湿法
[0133]另一方面，湿法除了膜厚、结构的控制容易以外，由于不需要大规模的装置，因此成本低，大量生产性优异，从这一点来看是有利的。作为具体的方法，可以列举下述的方法(a)及(b) ο
[0134](a)使用金属氧化物粉末的分散液，或使用氧化钨粉末、催化活性促进剂粉末的分散液，形成中间层(第一中间层、第二中间层)或光催化剂涂膜(氧化钨涂膜、催化活性促进层、混合涂膜)的方法
[0135](b)使用金属氧化物的前体离子的水溶液，或使用钨离子、催化活性促进剂的前体离子的水溶液(前体水溶液)，形成中间层(第一中间层、第二中间层)或光催化剂涂膜(氧化钨涂膜、催化活性促进层、混合涂膜)的方法
[0136]以下，针对各方法进行说明。
[0137]方法(a)
[0138]在使用微粒(金属氧化物粉末、氧化钨粉末、催化活性剂粉末)的分散液的情况下，可使用预先控制为所期望粒径的粒子(金属氧化物的微粒、氧化钨、催化活性促进剂的微粒、载体)。由此，能够容易地控制粒径、所得层的性能预测容易，从这方面来看优选。需要说明的是，在使用预先具有结晶性的氧化钨粉末的情况下，可以不进行成膜后的烧制工序。另一方面，在使用前体离子的水溶液的情况下，从膜厚、结构的控制容易的观点来看优选。需要说明的是，在使用预先具有结晶性的氧化钨粉末时，由于对基板上的附着力弱，因此很多情况下在耐久性、耐磨损性方面存在问题。
[0139]对于将催化活性促进剂(微粉末)负载于氧化钨粉末而成的载体的制造方法没有特别地限制。例如，可以通过在硫酸铜、硝酸铜等催化活性促进剂的水溶液、乙醇溶液中添加氧化钨(WO3)粉末并进行混合，在70?80°C使其干燥，然后在500?550°C进行烧制来制备。需要说明的是，作为用于使催化活性促进剂负载于氧化钨的最适条件，只要考虑催化活性促进剂的种类、形状、负载量等来适当地进行设定即可。例如，在催化剂促进活性剂粉末的粒径小、表面积大的情况下，最适添加量也存在减少的倾向。对于CuO粉末的情况，相对于市售的CuO粉末粒径大、比表面积小，湿法低温合成的CuO粉末、通过低温下的含浸负载法等负载的CuO成为超微粒子、表面积大，因此也可以减少必要的添加量。在形成为负载体的情况下，具有如下优点:由于氧化钨和催化活性促进剂彼此存在于极近旁，因此可以期待大的催化活性促进效果，或催化活性促进剂均匀地分散，不易阻碍氧化钨的光吸收等。
[0140]在使用分散液的情况下，首先，制备将微粒(金属氧化物粉末和/或氧化钨粉末、催化活性剂粉末)分散在溶剂中的分散液(金属氧化物分散液、氧化钨分散液、金属氧化物及氧化钨的混合分散液、催化活性促进剂分散液、或氧化钨及催化活性促进剂的混合分散液)。具体来说，将微粒添加到溶剂中，通过适当的分散装置(例如，均质器、超声波分散装置、砂磨机、喷射磨、珠磨机等)进行搅拌以得到分散液。
[0141]作为微粒(金属氧化物粉末、氧化钨粉末、催化活性剂粉末)，可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法制备的微粒。作为能够使用的分散介质，最优选使用水。需要说明的是，为了提高分散性，将甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇等醇类添加到水中的方法、添加表面活性剂的方法是有效的。对于分散液中的微粒(金属氧化物、氧化钨、催化活性剂)的固体成分浓度、醇类及表面活性剂的使用量没有特别地限制，可以进行适当调整以实现均匀的涂覆。
[0142]接下来，使用旋涂法、浸涂法、喷涂法、溶胶凝胶法、刮刀法等方法以期望的密度(多孔结构)、厚度涂敷上述分散液。然后，通过对其进行干燥而除去溶剂，形成包含金属氧化物的中间层、包含氧化钨和/或催化活性促进剂的光催化剂涂膜。
[0143]对于涂膜的干燥装置没有特别地限制，可以适当地参考以往公知的知识。例如，优选传导传热型、辐射传热型、热风传热型、介质加热型的干燥机或加热炉，具体来说，可以列举:带式、槽型搅拌式、螺旋式、旋转型、圆盘型、捏合型、流化床式、气流式、红外线型、电子束型的干燥机或加热炉。干燥条件(干燥时间、干燥温度等)可根据分散液的涂敷量、溶剂的挥发速度适当地设定。
[0144]方法(b)
[0145]在使用前体水溶液的情况下，首先，准备金属氧化物的前体离子的水溶液、钨离子水溶液、催化活性促进剂的前体离子的水溶液。
[0146]金属氧化物的前体离子的水溶液只要能生成金属氧化物即可，没有特别地限制。例如，在使用SiO2作为金属氧化物的情况下，可以列举Si (OC2H5)4(TEOS)水溶液等。
[0147]钨离子的水溶液只要能够生成氧化钨即可，没有特别地限制，可以列举例如:鹤酸(H2WO4)水溶液、过氧钨酸((WO2(O2)H2O).ηΗ20)水溶液等。从成膜变得容易的观点来看，优选使用钨酸水溶液。钨离子的浓度根据使用的水溶液的种类等适当地进行调整即可，优选为5?50质量％。在使用钨酸水溶液的情况下，为了防止氧化钨的凝聚、得到透明性优异的涂膜，可以添加聚乙二醇(PEG)、甘油、甘露糖醇、乙二醇等稳定剂。对于稳定剂的添加量没有特别地限制，作为一例，可以是:氧化钨/稳定剂的比率为0.5质量/质量。
[0148]作为催化活性促进剂的前体离子，只要是能够产生催化活性促进剂即可没有特别地限制。例如，在使用铜化合物作为催化活性促进剂的情况下，可以优选使用硝酸铜水溶液、硫酸铜水溶液。它们的离子浓度优选为5?50质量％。
[0149]接下来，使用旋涂法、浸涂法、喷涂法、溶胶凝胶法、刮刀法等方法，以期望的密度(多孔结构)、厚度在基板上涂敷上述前体水溶液。然后，通过对其进行烧制而形成中间层、光催化剂涂膜。对用以对涂膜进行烧制的烧制方法没有特别地限制，可以适当地参照以往公知的知识。[0150]烧制条件(烧制时间、烧制温度等)可以根据前体水溶液的种类、浓度、涂敷量适当地设定。例如，在使用钨酸水溶液的情况下，优选使烧制温度为100?400°C。烧制时间根据使用的装置、目标膜厚而不同，优选在30分钟以上。在30分钟以上时，可以使氧化钨的结构稳定化。作为一例，可以是:390°C、30分钟以上。对于烧制时间的上限值没有特别地限制，例如，可以为24小时以下。另外，在使用过氧钨酸水溶液的情况下也需要同样的条件。对于烧制气氛也没有特别地限制，通常可以使用空气，但也可以使用非活性气体(氮、氦、氩等)、氧、富氧空气等含氧气体。
[0151]在形成包含氧化钨和金属氧化物的混合膜的情况下，只要在上述方法中使用分散有氧化钨粉末及金属氧化物粉末这两者的分散液或溶解有钨离子及催化活性促进剂前体离子这两者的水溶液即可。此外，在使用负载有催化活性促进剂的氧化钨的情况下，可以通过上述方法预先制备负载体粒子，并使用该负载体粒子的分散液进行成膜。
[0152]在形成包含氧化钨和催化活性促进剂的混合膜的情况下，只要在上述方法中，使用分散有氧化钨粉末及催化活性促进剂粉末这两者的分散液或溶解有钨离子及钨离子这两者的水溶液即可。
[0153]在包含其他添加剂的情况下或在含有基板表面的防劣化层等不同的层的情况下，只要通过涂敷对象物质单体的分散液、水溶液或混合了对象物质的微粒(金属氧化物、氧化钨、催化活性促进剂)的分散液、水溶液来进行成膜即可。
[0154]中间层(第一中间层、第二中间层)、催化活性促进剂层、氧化钨膜、混合膜的成膜方法可以相同，也可以不同，从操作的容易性来看，优选相同的方法。特别是，在使用了溅射的情况下，可以仅通过改变靶来进行连续地成膜，因此优选通过相同的方法来进行。
[0155](3)烧制(加热)工序
[0156]接下来，通过在400°C以上对上述得到的包含氧化钨的光催化剂涂膜进行烧制(加热)，形成光催化剂层3。通过烧制工序，可使无定形状态的氧化钨发生结晶化，从而在中间层2上形成致密的光催化剂层3。在光催化剂层3由氧化钨层4和催化活性促进层5构成的情况下，该烧制工序可以在形成催化活性促进层5之前进行，也可以在形成催化活性促进层5之后进行。
[0157]在由Si02、Ti02、Al203或SnO2形成的中间层2上成膜WO3膜的情况下，通过本烧制工序，可以得到具有单斜结构(单斜晶体)的WO3，由此，可以发挥更高的亲水性。与此相对，如以往的方法(例如，专利文献I所记载的方法)那样在基板上直接成膜氧化钨(WO3膜)并对其进行烧制的情况下，可得到具有六方结构的WO3膜。如图3所示，在基板上直接成膜并烧制而成的比较例I的WO3膜具有六方结构，而在作为中间层的SiO2上成膜并烧制而成的实施例1的WO3膜具有单斜结构。
[0158]为了得到氧化钨的致密的晶体结构，烧制温度需要在400°C以上。在低于400°C的情况下，存在下述隐患:氧化钨成为无定形状态，无法得到致密的氧化钨的晶体结构，耐久性劣化。
[0159]对于烧制温度的上限没有特别地限制，优选在900°C以下。如果高于900°C，则会导致可使用的基板受限。此外，由于烧制方法受限，因此在成本方面是不利的。
[0160]从在短时间得到良好的氧化钨的晶体结构的方面考虑，优选使烧制温度为500?800。。。[0161]烧制时间可根据烧制温度适当地确定。图4为示出氧化钨膜的烧制时间和烧制后的氧化钨膜表面的接触角之间的关系的图。在此，烧制前的氧化钨膜是在作为中间层的SiO2膜上通过溅射法成膜而得到的，接触角通过与如实施例中记载的方法相同的方法来测定。
[0162]如图4所示，例如，在烧制温度为400°C以上的情况下，烧制时间需要在90分钟以上。在烧制温度为500°C以上的情况下，烧制时间在30分钟以上即可。另一方面，对于烧制时间的上限也没有特别地限制，例如，在24小时以下。
[0163]对于烧制(加热)装置没有特别地限制，可以使用公知的干燥机或加热炉。例如，优选传导传热型、辐射传热型、热风传热型、介质加热型的干燥机或加热炉，具体来说，可以列举:带式、槽型搅拌式、螺旋式、旋转型、圆盘型、捏合型、流化床式、气流式、红外线型、电子束型的干燥机或加热炉。
[0164]对于烧制气氛没有特别地限制，通常可使用在成本方面优异的空气，也可以使用非活性气体(氮、氦、氩等)、氧、富氧空气等含氧气体。
[0165]需要说明的是，如上所述，对于催化活性促进层及中间层，烧制工序不是必须的，从得到牢固的结构方面考虑，可以在形成催化活性促进剂的涂膜、金属氧化物的涂膜后进行烧制。作为这样情况下的烧制条件，没有特别地限制，只要在400°C以上进行30分钟?24小时即可。另外，在使用硝酸铜、硫酸铜作为催化活性促进剂的情况下，在成膜后于高温下进行烧制时，可形成氧化铜(CuO)的膜。
[0166]本实施方式的亲水性部件10可以用于各种用途。例如，可以用于汽车、电车、飞机、船舶、建筑物用玻璃、镜、砖、天然石、混凝土、看板、涂装基底等。尤其是，还适宜在汽车中用于挡风玻璃用玻璃、可用于前门、后门、后置物板的玻璃中的任意情况。
[0167]尤其是，亲水性部件10由于具备可见光响应型的光催化剂层，因此即使在紫外光弱、诸如荧光灯这样的可见光占据大部分的光源照射下的汽车内这样的环境中也能够得到充分的环境净化功能。
[0168]实施例
[0169]以下，使用以下实施例及比较例对本发明的效果进行说明，但本发明的技术范围不限于这些实施例。
[0170][实施例1]
[0171](I)第一中间层形成工序
[0172]作为基板，准备了汽车挡风玻璃用钠钙玻璃(绿色玻璃)(厚度:2_)。在该钠钙玻璃上，使用磁控溅射法(装置:神港精机制造SRV-4300型)形成了作为中间层的5102膜(厚度:50nm) ο此时,使用SiO2板(disc)作为祀,在真空中、基板与祀间距离为100mm、压力5X 10_4Pa、成膜速度3nm/分钟、输入功率100W、基板温度25°C的条件下进行了溅射。
[0173](2)光催化剂涂膜的形成工序
[0174](a)催化活性促进剂的成膜(催化活性促进层的形成)
[0175]在上述SiO2膜上，使用磁控溅射法(装置:神港精机制造SRV-4300型)，通过连续溅射而形成了 CuO膜(厚度:0.5nm)。此时，除了使用了 CuO板作为靶之外，按照与上述中间层(SiO2膜)形成同样的条件进行了溅射。需要说明的是，CuO膜具有在SiO2膜上分布为斑状(条纹状)的结构。[0176](b)氧化钨的成膜
[0177]在上述CuO膜上形成了 WO3膜(厚度:20nm)。此时，除了使用了 WO3板作为靶、并在氧比率为20%的Ar气氛下之外，按照与上述中间层(3丨02膜)形成相同的条件进行了连续溅射。
[0178]通过上述操作，得到了在SiO2膜上依次叠层有CuO膜、WO3膜的涂膜。
[0179](3)烧制工序
[0180]接下来，将得到的部件放入到干燥机中，在大气气氛下于500°C烧制2小时。由此得到了在基板上具有第一中间层(3102膜)和由催化活性促进层(CuO膜)及氧化钨层(WO3膜)叠层而成的光催化剂层的评价用部件(如图1A所示方式的亲水性部件)。
[0181][实施例2]
[0182]除了使SiO2膜的厚度为20nm之外，按照与实施例1相同的操作得到了评价用部件。
[0183][实施例3]
[0184]除了使SiO2膜的厚度为IOOnm之外，按照与实施例1相同的操作得到了评价用部件。
[0185][实施例4]
[0186]除了使WCU莫的厚度为IOnm之外，按照与实施例1相同的操作得到了评价用部件。
[0187][实施例5]
[0188]在SiO2膜上形成WO3膜，并在WO3膜上形成了 CuO膜。即，改变了实施例1中CuO膜和WO3膜的叠层顺序。除此之外，按照与实施例1相同的操作得到了评价用部件(如图1D所示方式的亲水性部件)。
[0189][实施例6]
[0190]未形成CuO膜。即，在SiO2膜上仅形成了 WO3膜。除此之外，按照与实施例1相同的操作得到了评价用部件(如图1G所示方式的亲水性部件)。
[0191][实施例7]
[0192](I)第一中间层形成工序
[0193]作为基板，准备了汽车挡风玻璃用钠钙玻璃(绿色玻璃)(厚度:2mm)。利用旋涂机在该钠钙玻璃上涂敷10质量％的SiO2水溶液并使其干燥，然后在500°C烧制30分钟，由此形成了作为中间层的SiO2膜(厚度:1000nm)。此时，旋涂的条件为200rpm、15秒。
[0194](2)光催化剂层的形成
[0195](a)氧化钨层的形成
[0196](a-1)氧化钨的成膜(涂膜的形成工序)
[0197]利用旋涂机在SiO2膜上涂敷20质量％的钨酸(H2WO3)水溶液并使其干燥。此时，旋涂的条件为200rpm、15秒。需要说明的是，钨酸水溶液使用的是利用质子交换树脂对Na2WO3水溶液进行离子交换而得到的水溶液。
[0198](a-2)烧制工序
[0199]接下来，通过在500°C进行30分钟烧制，形成了作为氧化钨层的WO3膜(厚度:IOOOnm)。
[0200](b)催化活性促进层的形成[0201]利用旋涂机在WO3膜上涂敷10质量％的CuO水溶液(SYMETRIX公司制造的CuO水溶液的20倍水稀释品)，并使其干燥。此时，旋涂的条件为200rpm、15秒。然后，通过在500°C烧制30分钟，形成了作为催化活性促进层的CuO膜(厚度:IOOnm)。
[0202]通过以上工序，得到了在基板上具有中间层(SiO2膜)和由氧化钨层(WO3膜)及催化活性促进层(CuO膜)叠层而成的光催化剂层的评价用部件(如图1E所示方式的亲水性部件)。
[0203][实施例8]
[0204](I)第一中间层形成工序
[0205]作为基板，准备了汽车挡风玻璃用钠钙玻璃(绿色玻璃)(厚度:2mm)。在该钠钙玻璃上，使用磁控溅射法(装置:神港精机制造SRV-4300型)形成了作为中间层的5102膜(厚度:50nm)。此时，使用5叫板作为祀，在真空中、基板与靶间距离100mm、压力5X10_4Pa、成膜速度3nm/分钟、输入功率100W、基板温度25°C的条件下进行了溅射。
[0206](2)第二中间层形成工序
[0207]在上述SiO2膜上，使用磁控溅射法(装置:神港精机制造SRV-4300型)，通过WO3和SiO2的同时连续溅射而形成了 TO3及SiO2的混合膜(厚度:10nm、WO3:SiO2=1:1 (体积比))。此时，除了使用了 SiO2板及WO3板作为靶之外，按照与上述第一中间层(SiO2膜)形成同样的条件进行了溅射。
[0208](3)光催化剂涂膜的形成工序
[0209](a)催化活性促进剂的成膜(催化活性促进层的形成)
[0210]在上述WO3及SiO2的混合膜上，使用磁控溅射法(装置:神港精机制造SRV-4300型)，通过连续溅射而形成了 CuO膜(厚度:0.5nm)。此时，除了使用了 CuO板作为靶之外，按照与上述第一中间层(3102膜)形成同样的条件进行了溅射。需要说明的是，CuO膜具有在混合膜上分布为斑状(条纹状)的结构。
[0211](b)氧化钨的成膜
[0212]在上述CuO膜上形成了 WO3膜(厚度:15nm)。此时，除了使用了 WO3板作为靶、并在氧比率为20%的Ar气氛下之外，按照与上述中间层(3丨02膜)形成同样的条件进行了连续溅射。
[0213]如上所述，得到了在SiO2膜上依次叠层有WO3及SiO2的混合膜、CuO膜、WO3膜的涂膜。
[0214](4)烧制工序
[0215]接下来，将得到的部件放入到干燥机中，在大气气氛下于500°C烧制2小时。由此得到了在基板上具备第一中间层(SiO2膜)、第二中间层(WO3及SiO2的混合膜)、以及由催化活性促进层(CuO膜)及氧化钨层(WO3膜)叠层而成的光催化剂层的评价用部件(如图1I所示方式的亲水性部件)。
[0216][实施例9]
[0217]除了使作为第一中间层的SiO2膜的厚度为IOOnm之外，按照与实施例8相同的操作得到了评价用部件。
[0218][比较例I]
[0219]除了未形成SiO2膜、并在基板上依次形成了 CuO膜和WO3膜之外，按照与实施例1相同的操作得到了评价用部件。
[0220][比较例2]
[0221]未形成SiO2膜及CuO膜，仅在基板上形成了 WO3膜。除此之外，按照与实施例4相同的操作得到了评价用部件(如图1E所示方式的亲水性部件)。
[0222][比较例3]
[0223]SiO2膜、CuO膜及TO3膜均未形成。即，将钠钙玻璃本身作为了评价用部件。
[0224][评价]
[0225]1.SEM 观察
[0226]使用扫描型电子显微镜(SEM ;日立制作所制S-4000)，观察了上述实施例及比较例中制作的评价用部件的光催化剂层(氧化钨层)表面。
[0227]图5A?图5C示出了实施例1及2、以及比较例I中制作的评价用部件的光催化剂层表面的SEM照片。
[0228]由图5A?图5B可知，在具有中间层的实施例1及2的评价用部件中确认到了形成有由氧化钨形成的致密膜。特别是，可知:与实施例2相比，SiO2膜的厚度为50nm以上的实施例1的氧化钨层的微粒的形成少，结晶性良好。
[0229]进一步，在实施例1及2的评价用部件中，对于氧化钨层的表面进行了钢丝棉(Steel-wool)研磨试验(JIS H0201317:1998)。试验后，再次利用SEM(日立制作所制S-4000)观察氧化钨层的表面，结果确认了基本没有产生伤痕。此外，还通过目测确认了没有异常。由此可知，实施例1及2的氧化钨的致密膜具有非常牢固的结构。
[0230]需要说明的是，未图示，但对于其他的实施例3?9中制作的评价用部件，也确认到了形成与实施例1及2同样致密且牢固的膜。
[0231]另一方面，如图5C所示，对于不具有中间层的比较例I的评价用部件进行了钢丝棉研磨试验，结果发现形成了无数的伤痕。确认了其具有表面易发生剥离而被破坏的脆弱结构。
[0232]2.拉曼光谱测定
[0233]针对上述实施例及比较例中制作的评价用部件，使用分散型显微激光拉曼分光分析装置(Bruker Optics公司制造、SENTERRA)测定了拉曼光谱。其中，实施例1及比较例I中得到的光谱如图3所示。
[0234]由图3可知，在具有中间层(SiO2膜)的实施例1中形成了单斜结构的WO3膜。需要说明的是，对于其他的实施例2?9的评价用部件，也确认形成了与实施例1同样的单斜结构的WO3膜。
[0235]另一方面，由图3可知，不具有中间层的比较例I形成了六方结构的WO3膜。
[0236]3.接触角的测定
[0237]使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制造、FACE接触角测量仪CA_X)，通过Θ /2法测定了上述实施例及比较例中制作的评价用部件的光催化剂层表面相对于水的接触角。需要说明的是，测定在室内(大气压、25°C、湿度50?60%)下进行。结果如表I所示。
【权利要求】
1.一种亲水性部件，其具有: 基板； 位于所述基板上且包含金属氧化物的第一中间层，所述金属氧化物包含元素周期表第IVB族、第VIB族、第IIIA族、或第IVA族的元素；以及位于所述第一中间层上且包含氧化钨的光催化剂层。
2.权利要求1所述的亲水性部件，其中，在所述第一中间层和所述光催化剂层之间具有第二中间层，所述第二中间层包含金属氧化物和氧化钨，所述金属氧化物包含元素周期表第IVB族、第VIB族、第IIIA族、或第IVA族的元素。
3.权利要求1或2所述的亲水性部件，其中， 所述光催化剂层还包含催化活性促进剂， 所述催化活性促进剂为过渡金属的化合物或贵金属的单质。
4.权利要求1?3中任一项所述的亲水性部件，其中， 所述第一中间层中包含的所述金属氧化物为选自氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡及氧化钨中的至少一种。
5.权利要求2所述的亲水性部件，其中， 所述第二中间层中包含的所述金属氧化物为选自氧化硅、氧化钛、氧化铝及氧化锡中的至少一种。
6.权利要求1?5中任一项所述的亲水性部件，其中，所述氧化钨的结构为W03。
7.权利要求6所述的亲水性部件，其中，所述WO3具有单斜结构。
8.权利要求3所述的亲水性部件，其中， 所述催化活性促进剂包含所述过渡金属的化合物， 所述过渡金属的化合物为铜化合物。
9.权利要求3或8所述的亲水性部件，其中， 所述光催化剂层是由包含所述氧化钨的氧化钨层和包含所述催化活性促进剂的催化活性促进层叠层而得到的， 所述催化活性促进层的厚度为2nm以下。
10.权利要求9所述的亲水性部件，其中，所述氧化钨层的厚度在20nm以下。
11.权利要求1?10中任一项所述的亲水性部件，其中，所述氧化钨存在于所述光催化剂层的最表面。
12.权利要求1?11中任一项所述的亲水性部件,其中,所述基板的构成材料为玻璃。
13.—种亲水性部件的制造方法，其包括下述工序: 在基板上形成包含金属氧化物的第一中间层的工序、 在所述第一中间层上形成包含氧化钨的涂膜的工序、以及 在400°C以上烧制所述涂膜而形成光催化剂层的工序。
【文档编号】B32B9/00GK103648646SQ201280033703
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】芜木智裕, 甲斐康朗, 野口雄司, 小川裕纯, 津岛健次 申请人:日产自动车株式会社