多层成型体及其制造方法以及电磁波屏蔽构件及散热性构件的制作方法
【专利摘要】本发明的多层成型体（1）包括含有粘合剂树脂及30体积%以上、95体积%以下的无机填料的粘合剂树脂/填料复合体（21）、以及层叠在所述粘合剂树脂/填料复合体（21）的至少一个主面上的密合性增强树脂层（11）。密合性增强树脂层（11）的厚度为50nm以上、9μm以下，玻璃化转变温度为120℃以上、低于260℃，以主链上包含碳原子数3以上的脂肪族单元的聚酰亚胺树脂作为主成分。
【专利说明】多层成型体及其制造方法以及电磁波屏蔽构件及散热性构件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多层成型体及其制造方法。另外，本发明涉及一种具备所述多层成型体的电磁波屏蔽构件及散热性构件。
【背景技术】
[0002]一直以来，作为电子构件中使用的散热性构件、电磁波屏蔽构件，使用将环氧树月旨、有机硅树脂、丙烯酸橡胶等粘合剂树脂与导热性填料、导电性填料、磁性填料等无机填料以高密度复合化而得的片状的粘合剂树脂/填料复合体。例如，专利文献I中公开了一种散热片，该散热片是将氧化铝等金属粒子粘附于聚酯系树脂、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物等粘合剂树脂而得的散热片。
[0003]专利文献2中，针对无机填料的高填充化，为了改善片状成型体变硬变脆的问题，提出了在粘合剂树脂中添加橡胶成分、油等作为增塑剂、柔软化剂的方法。然而，专利文献2的方法中，由于添加橡胶成分、油等作为增塑剂、柔软化剂，因而存在招致耐热性恶化的问题。因此，不适合于具有需要焊锡回流工序等的高温处理工艺的产品。作为提高耐热性的方法，有添加热交联剂的方法 ，但通过热交联剂的交联会丧失热塑性，担心片材的柔软性、难以应用于凹凸部的弯折部。
[0004]专利文献3中提出了碳纤维增强聚酰亚胺苯并噁唑复合体。具体而言，提出了如下方法:将碳纤维布帛浸溃在聚酰胺酸溶液中，使其含浸，将含浸有聚酰胺酸溶液的碳纤维提起，将多余的聚酰胺酸溶液绞干除去，对所得的聚酰亚胺前体复合体加热，得到碳纤维增强聚酰亚胺复合体。专利文献3的方法中，虽然能改善成型物的强度，但弹性模量高，存在难以应用于电子仪器内的凹凸部、弯折部等的问题。另外，专利文献4中提出了如下方法:将电磁波吸收体涂布成型在PET、聚酰亚胺等高强度基材上，进行增强，该电磁波吸收体由填充有5~60mol%的比表面积为20~110m2/g的碳粉末的粘合剂树脂形成。另外，专利文献5中公开了一种由导电性粘接层和保护层的层叠体构成的屏蔽膜，该导电性粘接层由导电性填料分散在含有含硅氧烷残基的聚酰亚胺的粘合剂树脂中而成。
[0005]近年来，在汽车控制用的各种用途中装载功率器件。随着该功率器件的高功能化?高性能化、电子部件的轻薄短小化，发热量、产生的电磁波增大。因此，用于防止由热量、电磁波导致的误动作的技术是极为重要的。在这种情况下，对于散热性构件、电磁波屏蔽构件，强烈需求一种实现比专利文献4、5等现有技术更高性能化.高可靠性化的技术。
[0006]专利文献1:日本特开2007 - 048809号公报
[0007]专利文献2:日本特开2008 - 163145号公报
[0008]专利文献3:日本特开2010 - 168562号公报
[0009]专利文献4:日本特开2006 - 19399号公报
[0010]专利文献5:日本特开2010 - 161324号公报
【发明内容】
[0011]本发明是鉴于上述背景而完成的发明，其目的是提供一种有效地体现出无机填料的功能、同时柔软性优异、且可靠性高的多层成型体及其制造方法、以及具备所述多层成型体的散热性构件、电磁波屏蔽构件。
[0012]本发明的多层成型体包括含有粘合剂树脂及30体积％以上、95体积％以下的无机填料的粘合剂树脂/填料复合体、以及层叠在所述粘合剂树脂/填料复合体的至少一个主面上的密合性增强树脂层。所述密合性增强树脂层的厚度为50nm以上、9 μ m以下，玻璃化转变温度为120°C以上、低于260°C，由以主链上包含碳原子数3以上的脂肪族单元的聚酰亚胺树脂作为主成分的聚酰亚胺组合物构成。
[0013]根据本发明的多层成型体，通过使用具有碳原子数3以上的脂肪族单元的聚酰亚胺树脂，并且通过使用玻璃化转变温度为120°C以上、低于260°C的树脂作为密合性增强树脂层，能在实现高耐热性的同时提供优异的柔软性。而且，因为密合性增强树脂层的厚度为50nm以上、9 μ m以下，所以能有效地体现出粘合剂树脂/填料复合体的无机填料的功能，并同时兼具增强性.密合性。
[0014]本发明的多层成型体的优选的一种形态中，所述聚酰亚胺树脂是包含四羧酸二酐和二胺的缩聚单元的聚酰亚胺，所述四羧酸二酐及所述二胺的至少一方包含二苯甲酮骨架，并且在分子末端包含氨基。
[0015]本发明的 多层成型体的优选的一种形态包括如下的聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂是包含四羧酸二酐和二胺的缩聚单元的聚酰亚胺，所述四羧酸二酐是下述通式(I)表示的具有二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐、或/及构成所述聚酰亚胺的二胺包含下述通式(2)表示的具有二苯甲酮骨架的芳香族二胺；
[0016]所述通式(I)表示的具有二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐和所述通式(2)表示的具有二苯甲酮骨架的芳香族二胺的总含量相对于构成所述聚酰亚胺树脂的四羧酸二酐和二胺的总和为5摩尔％以上、49摩尔％以下，并且胺当量为4000以上、20000以下。
[0017]
【权利要求】
1.一种多层成型体,包括: 含有粘合剂树脂及30体积％以上、95体积％以下的无机填料的粘合剂树脂/填料复合体，和 层叠在所述粘合剂树脂/填料复合体的至少一个主面上的密合性增强树脂层； 所述密合性增强树脂层由聚酰亚胺组合物构成，厚度为50nm以上、9 μ m以下，玻璃化转变温度为120°C以上、低于260°C，所述聚酰亚胺组合物以主链上包含碳原子数3以上的脂肪族单元的聚酰亚胺树脂作为主成分。
2.如权利要求1所述的多层成型体，其中，所述聚酰亚胺树脂是包含四羧酸二酐和二胺的缩聚单元的聚酰亚胺，所述四羧酸二酐及所述二胺的至少一方包含二苯甲酮骨架，并且在分子末端包含氨基。
3.如权利要求1或2所述的多层成型体，其特征在于，包括如下的聚酰亚胺树脂， 所述聚酰亚胺树脂是包含四羧酸二酐和二胺的缩聚单元的聚酰亚胺，所述四羧酸二酐是下述通式(I)表示的具有二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐、或/及构成所述聚酰亚胺的二胺包含下述通式(2)表示的具有二苯甲酮骨架的芳香族二胺； 所述通式(I)表示的具有二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐和所述通式(2)表示的具有二苯甲酮骨架的芳香族二胺的总含量相对于构成所述聚酰亚胺树脂的四羧酸二酐和二胺的总和为5摩尔％以上、49摩尔％以下，并且胺当量为4000以上、20000以下，
4.如权利要求1~3中任一项所述的多层成型体，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂是包含四羧酸二酐和二胺的缩聚单元的聚酰亚胺，所述碳原子数3以上的脂肪族单元包含在所述二胺的至少一部分中，其比例为全部二胺单元的5摩尔％以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的多层成型体，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂是包含四羧酸二酐和二胺的缩聚单元的聚酰亚胺，全部四羧酸二酐单元中包含40mol%以上、9 Omo I %以下的联苯四羧酸二酐。
6.如权利要求1~5中任一项所述的多层成型体，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂组合物是如下的聚酰亚胺树脂组合物，所述聚酰亚胺树脂是包含四羧酸二酐和二胺的缩聚单元的聚酰亚胺，所述二胺包含下述通式(3)或/及(4)表示的脂肪族二胺；
7.如权利要求6所述的多层成型体，其特征在于，所述通式(3)的R1或所述通式(4)的R2是具有包含亚烷基氧基或聚亚烷基氧基的主链的脂肪族单元，所述亚烷基氧基的亚烷基部分及构成所述聚亚烷基氧基的亚烷基氧基单元的亚烷基成分的碳原子数为I~10。
8.如权利要求6或7所述的多层成型体，其特征在于，所述通式(3)表示的脂肪族二胺是下述通式(5)表示的化合物，所述通式(4)表示的脂肪族二胺是下述通式(6)表示的化合物；
9.如权利要求3所述的多层成型体，其特征在于，所述通式(I)表示的具有二苯甲酮骨架的芳香族四羧酸二酐是选自3，3’，4，4’ 一二苯甲酮四羧酸二酐及2，3’，3，4’ 一二苯甲酮四羧酸二酐的一种以上，所述通式(2)表示的具有二苯甲酮骨架的芳香族二胺是选自3，3’ 一二氨基二苯甲酮、3，4’ 一二氨基二苯甲酮及4，4’ 一二氨基二苯甲酮的一种以上。
10.如权利要求1~9中任一项所述的多层成型体，其特征在于，在至少一个主面的最外表面还形成有粘接材料层。
11.一种多层成型体的制造方法， 其包括如下工序:形成由以主链上包含碳原子数3以上的脂肪族单元的聚酰亚胺树脂作为主成分的聚酰亚胺组合物构成的、厚度为50nm以上、9 μ m以下的密合性增强树脂层，在所述密合性增强树脂层上形成含有粘合剂树脂及30体积％以上、95体积％以下的无机填料的粘合剂树脂/填料复合体的层叠体； 所述密合性增强树脂层的玻璃化转变温度为120°C以上、低于260°C。
12.如权利要求11所述的多层成型体的制造方法，其中，所述聚酰亚胺树脂是包含四羧酸二酐和二胺的缩聚单元的聚酰亚胺，所述四羧酸二酐及所述二胺的至少一方包含二苯甲酮骨架，并且在分子末端包含氨基。
13.如权利要求11或12所述的多层成型体的制造方法，其特征在于，所述密合性增强树脂层是将溶解在有机溶剂中的聚酰亚胺组合物涂布、干燥而得到的，使得相对于聚酰亚胺前体的酰亚胺化率达到80%以上。
14.如权利要求11~13中任一项所述的多层成型体的制造方法，其特征在于，将所述密合性增强树脂层层叠在脱模基材上，层叠所述粘合剂树脂/填料复合体，然后将所述脱模基材从所述密合性增强树脂层上剥离。
15.—种电磁波屏蔽构件,其具备权利要求1~10中任一项所述的多层成型体。
16. 一种散热 性构件，其具备权利要求1~10中任一项所述的多层成型体。
【文档编号】B32B27/18GK103732403SQ201280036895
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】饭田健二, 富田裕介, 今川清水, 木场繁夫 申请人:三井化学株式会社