涂覆和固化的支撑剂的制作方法
【专利摘要】固体支撑剂涂覆有涂层，所述涂层显示预固化涂层的处理特性，同时还显示出在升高的温度和压力下、在钻井孔内形成颗粒间粘合的能力。所述涂层包含基本上均质的混合物，所述基本上均质的混合物包含（i）至少一种具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分，和（ii）固化剂。涂覆过程可以以短周期（例如小于约4分钟）进行，并仍然产生干燥的、自由流动的、涂覆的支撑剂，所述支撑剂显示在气动输送过程中的低粉尘特性以及支撑剂井下固结，用于提供降低的冲蚀和良好的传导率。
【专利说明】涂覆和固化的支撑剂
[0001]相关申请
[0002]本申请要求于2011年7月22日提交的名称为“Coated and Cured Pr oppants”、序列号为13/188，530的美国专利申请的优先权。
发明领域
[0003]本发明涉及用于制备涂覆的支撑剂的方法，还涉及根据该方法获得的支撑剂，涉及所述支撑剂的用途和使用所述支撑剂的方法。
_4] 发明背景
[0005]井压裂是提高油井和气井效率和生产力的常用的技术。过度简化地讲，该过程涉及将压裂液引入井中，和使用流体压力压裂和破裂井地层。裂缝允许油和气更自由地从地层流动，从而以有效的方式提高生产率。
[0006]井压裂中涉及许多详细的技术，但是最重要的一种是当井中发现的油、气、水和其他流体流过地层裂缝时，使用固体“支撑剂”来保持那些地层裂缝开放。支撑剂与压裂液一起被运入井中，所述压裂液本身可以含有各种粘度增强剂、胶凝剂、表面活性剂等。这些添加剂也提高压裂液将支撑剂运送到希望的地层深度和位置的能力。用于特定井的压裂液可以针对地层中的每个深度使用或不使用相同的配方。
[0007]支撑剂实际上可以由任何通常的固体颗粒制成，所述颗粒具有足够高的压碎强度，以在较深处和在约35°C和更高的温度下支撑岩层中的开放的裂缝。砂和陶瓷支撑剂已证实对商业用途是尤其适合的。
[0008]从井中排出的支撑剂被称为具有高`“返排(flow back)”。返排是不希望的。除了裂缝的闭合以外，排出的支撑剂是粗糙的并且可以损坏或堵塞用于完成井的管材、阀门和下游加工设备的管道。
[0009]一种类型的合成树脂涂层可以用于赋予支撑剂一定程度的粘附力，以使返排大大降低或消除。这样的树脂可以包括酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯-酚醛树脂、呋喃树脂等。参见已公开的第 2002/0048676 号、第 2003/0131998 号、第 2003/0224165 号、第 2005/0019574号、第2007/0161515号和第2008/0230223号美国专利申请，以及第4，920，192号、第5，048，608 号、第 5，199，491 号、第 6，406，789 号、第 6，632，527 号、第 7，624，802 号美国专利，和已公开的国际申请W02010/049467，将其公开内容引入本文作为参考。
[0010]对于一些涂层，当支撑剂引入井中时，合成涂层未完全固化。涂覆的、部分固化的支撑剂是自由流动的，但是涂层树脂仍然是略有反应性的。最终的固化准备在“井下(downhole)”发现的升高的闭合压力和温度下在地层压裂中原位发生。
[0011]这样的部分固化的涂层还可以显示许多性能问题，包括:
[0012]?如果储存在热环境中时，缺乏储存稳定性。该类型的情况会导致固化过程的完成(在储存中时)，使得涂覆的支撑剂当置于裂缝中时不能粘合。
[0013].从部分固化的涂层中浸出化学品，所述化学品会干扰用于将支撑剂运送到裂缝的流体的粘度曲线，或在完成压裂处理后依赖其降低压裂液粘度的化学破碎系统。[0014]?当气动传输涂覆的支撑剂以放置在井场的野外储存箱(field storage bin)中时，部分固化的涂层腐蚀。
[0015]第二类的合成涂层描述为预固化的或回火的。在该情况下，涂层基本上在制造过程中固化。该类型的涂层将强化基底颗粒以使其在穿晶破坏之前可以经受住更高的应力水平。这样的预固化涂层也将显示以下特性:1)优异的储存稳定性；2)最低限度的化学品可以浸出涂层来干扰载流液粘度(carrier fluid viscosity)或破碎系统；和3)涂层对气动传输的磨损有回弹力。
[0016]预固化涂层的主要限制是:当放置在裂缝中并施加温度和闭合压力时，其不能产生有效的颗粒间粘合。这意味着预固化的涂覆的颗粒对于防止在使井开放以启动净化过程之后或产生井之后的支撑剂返排的作用不大。
[0017]基于聚氨酯化学的支撑剂具有许多优于酚醛树脂系统的潜在的优势。最显著的是，用于制备聚氨酯涂层的反应速率通常比酚醛树脂更快，在更低的温度下固化，并且没有需要专门的回收设备的气体排放。使用聚氨酯的涂覆步骤可以在约10°C至约250°C的温度下进行，尽管优选低于约100C的温度以使涂覆过程中的排放以及能源使用最小化。聚氨酯涂层也可以在不使用溶剂的情况下进行，而许多已知方法通常需要用于树脂涂层的有机溶剂。聚氨酯系统中的组分通常也易于使用，并且造成更少的环境问题。这些因素可以降低制备涂覆的支撑剂的成本，并且也可以允许涂覆过程迁移到井口现场。
[0018]然而，聚氨酯由于其在裂缝中遇到的热、湿、高压环境中的性能，而未实现广泛应用。涂层对该环境的稳定性，涂层防止颗粒破裂(例如，通过压碎)的能力以及产生强的颗粒间粘合的能力，是差的返排控制和低于希望的裂缝传导率的原因。
[0019]发明概沭
[0020]希望开发出涂覆的支撑剂，所述支撑剂将足够的抗压碎性、当气动传输时的抗粉尘性和预固化涂层显示的有限的化学品浸出与产生部分固化的支撑剂涂层显示的抗支撑剂返排的颗粒间反应粘合的能力结合在一起。
[0021]还希望具有涂覆的支撑剂，所述支撑剂在有效生产的井场地层中在普遍存在的条件下保留其传导率。
[0022]进一步希望具有涂层，所述涂层不仅显示出所有这些特性，还具有希望的裂缝传导率和短的制备周期。
[0023]尤其优选的是支撑剂可以基本上被快速固化涂层覆盖，所述快速固化涂层可以在短期内，例如，小于约四分钟产生自由流动状态，同时还显示良好的抗压碎性、抗热水涂层损失性和在气动输送过程中的低粉尘生成。
[0024]从本文的描述中将变得明显的本发明的这些和其他目的可以通过涂层和涂覆过程实现，所述涂覆过程包括以下步骤:使用基本上均质的涂层混合物涂覆支撑剂固体，所述涂层混合物包含(i)至少一种异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分具有至少2个异氰酸酯基团，和(ii)至少一种固化剂，所述固化剂的量是足够的，并且在小于约四分钟的时间内足以基本上固化所述支撑剂涂层并形成自由流动的、涂覆的支撑剂的条件下，以形成自由流动的、基本固化的、涂覆的支撑剂。
[0025]根据本发明的涂覆 的、自由流动的支撑剂包括固体支撑剂芯颗粒，所述颗粒基本上覆盖有涂层，所述涂层包含涂层混合物的反应产物，所述涂层混合物包含至少一种异氰酸酯组分和固化剂，以形成基本上完全固化的支撑剂涂层，所述支撑剂涂层在升高的温度和压力下能够形成颗粒间粘合，所述升高的温度和压力如在油井或气井的井下发现的那些。
[0026]本发明的涂覆过程围绕固体支撑剂芯施加一层或多层固化的聚氨酯，所述聚氨酯是基本上固化的并快速交联以产生涂覆的支撑剂产物，所述涂覆的支撑剂产物的作用像其具有杂化涂层一样，即，所述涂覆的支撑剂产物在油井或气井的井下发现的高热、搅拌、磨损和水的苛刻组合下，在其抗涂层溶解中的作用像预固化涂层一样；显示出良好的抗压碎性；并且具有牢固的涂层，所述涂层在气动输送的过程中显示低水平的粉尘生成，并且也在其与相似涂覆的支撑剂在井下条件下形成颗粒间粘合的能力方面显示部分固化涂层的特性。此外，由于涂覆过程的涂覆/固化过程的低循环时间、低排放水平和低的总生产成本，涂覆过程具有高生产率。
[0027]附图的简要描述
[0028]图1是在预固化的、部分固化的酚醛树脂A、比酚醛树脂A更加可固化的部分固化的酚醛树脂B的TMA测试中，在不同的温度下的尺寸变化的TMA图表，并且本发明的涂层在实施例6中讨论。
[0029]图2是在实施例6中测试的各种涂覆的支撑剂的压碎测试结果的条形图。
[0030]图3是实施例6的涂覆的支撑剂的无侧限抗压强度的图表。
[0031]图4绘制了实施例6中使用的三种涂覆的支撑剂的裂缝传导率的图表。
[0032]图5描绘了在模拟的井下条件中的涂层损失测试(通俗地称为“烧失量(Loss OnIgnition)”)的结果。
[0033]发明详沭
[0034]本发明的涂层配方包含基本均质的混合物，所述混合物包含:(a)至少一种异氰酸酯反应物，所述异氰酸酯反应物具有至少2个异氰酸酯基团，和(ii)至少一种固化剂。所述涂层还可以包含一种或多种固化剂，所述固化剂的形式为胺反应物、金属催化剂、羟基官能的固化剂和/或多元醇。组分以足量，并且在还足以在相当短的一段时间内基本上固化支撑剂涂层并形成自由流动的、涂覆的支撑剂的条件下使用。因此，涂覆的支撑剂显示预固化产物的良好的处理和低粉尘特性，还显示类似于部分固化产物的地层内固结特性和抗返排性。
[0035]本发明的涂覆过程围绕固体支撑剂芯施加一层或多层可固化的涂层，所述可固化的涂层快速并基本上固化以抵抗涂层在井中的井下发现的高热、搅拌、磨损和水的苛刻组合下的溶解。优选地，固化涂层显示对10天的高压釜测试或10天的传导率测试的足够的抗性，以使涂层抵抗由溶解于热水而造成的损失(“L0I损失”)，所述损失小于25wt%，更优选地小于15wt%，甚至更优选地，所述损失小于5wt%。因此，本发明的基本上固化的涂层在压裂的地层中抵抗溶解，同时还显示足够的颗粒间反应粘合强度以抵抗返排，和足够高的压碎强度以维持裂缝的传导率。
[0036]支撑剂的有效性的优选的测试方法描述于IS013503-5:2006 (E) “用于测量支撑剂的长期传导率的程序(Procedures for measuring the long term conductivity ofproppants)”，将其公开内容引入本文作为参考。IS013503-5:2006提供了标准的测试程序，用于评价在水力压裂和砾石充填作业中使用的支撑剂。IS013503-5:2006提供了对水力压裂和/或砾石充填支撑剂进行的用于测试的一致的方法学。此后在IS013503-5:2006的该部分提及的“支撑剂”是指砂、陶瓷介质、树脂涂覆的支撑剂、砾石充填介质和用于水力压裂和砾石充填作业的其他材料。IS013503-5:2006不适用于在井下储层条件下获得支撑剂充填传导率的绝对值，但其可以充当一致的方法，通过所述方法可以模拟这样的井下条件并在实验室环境中进行比较。
[0037]异氰酸酯组分
[0038]异氰酸酯组分包括具有至少2个反应性异氰酸酯基团的异氰酸酯。如果需要，可以使用其他含有异氰酸酯的化合物。合适的具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯的实例是具有至少2个异氰酸酯基团的脂肪族或芳香族异氰酸酯(例如，二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯)，或可以优选地使用其寡聚物或聚合物。这些具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯还可以是碳环的或杂环的和/或含有一个或多个杂环基团。
[0039]具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯优选地为式(III)所示的化合物或式
(III)所示的化合物的寡聚物或式(IV)所示的化合物:
[0040]
【权利要求】
1.一种用于制备涂覆的支撑剂的方法，其包括:涂覆支撑剂固体，然后在足以基本上固化所述支撑剂涂层的条件下使所述涂覆的支撑剂反应，其中所述涂层包含基本上均质的涂层混合物，所述混合物包含:(i)具有至少2个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分，和(ii)固化剂，其中所述涂覆与所述固化在一定温度下以及在小于约四分钟的一段时间内同时发生，以形成自由流动的、基本上固化的、涂覆的支撑剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述支撑剂固体包括陶瓷颗粒或砂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述支撑剂固体显示约50μ m到约3000 μ m的平均粒径。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异氰酸酯组分选自:甲基-二异氰酸酯；甲苯-2，4- 二异氰酸酯；甲苯_2，6- 二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；异丙苯-2，4- 二异氰酸酯；4-甲氧基-1，3-苯基二异氰酸酯；4_氯-1，3-苯基二异氰酸酯；二苯基甲烷_4，4- 二异氰酸酯；二苯基甲烧_2，4- 二异氰酸酯；二苯基甲烧~2, 2- 二异氰酸酯；4_溴-1，3-苯基二异氰酸酯；4-乙氧基-1，3-苯基-二异氰酸酯；2，4’ - 二异氰酸酯二苯醚；5，6- 二甲基-1，3-苯基-二异氰酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯；4，4- 二异氰酸基-二苯醚；4，6- 二甲基-1, 3-苯基二异氰酸酯；9，10-蒽-二异氰酸酯；2，4，6-甲苯三异氰酸酯；2，4，4，-三异氰酸基二苯醚；1，4-四亚甲基二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯；1，10-十亚甲基-二异氰酸酯；1，3-亚环己基二异氰酸酯；4，4’ -亚甲基-双_(环己基异氰酸酯)；二甲苯二异氰酸酯；1_异氰酸基-3-甲基-异氰酸酯_3，5，5-三甲基环己烷；1-3_双(异氰酸基-1-甲基乙基)苯；1，4_双(异氰酸基-1-甲基乙基)苯；基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的寡聚物或基于二苯基甲烷二异氰酸酯的寡聚物及其聚合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异氰酸酯组分为基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的寡聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂层还包含酚醛多元醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂覆步骤在约50°C至约175°C的温度下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂覆与所述固化在75°至约150°C的温度下同时进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化剂包括胺基固化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂覆的支撑剂固体包括1-5层的涂层，其中所述层可以是相同的或不同的。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述涂层混合物的成分以与其间的交联和固化反应速率基本上相同的速率接触。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂覆的支撑剂在足以产生涂覆的支撑剂的条件下固化，当根据IS013503-5:2006 (E)测试时，所述涂覆的支撑剂显示小于25wt%的涂层损失。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述涂层显示小于15wt%的损失。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述涂层显示小于5wt%的损失。
15.一种基本上完全固化的、涂覆的支撑剂固体，其包括固体支撑剂芯颗粒，所述固体支撑剂芯颗粒基本上覆盖有基本上固化的、基本上均质的涂层，所述涂层包含涂层混合物的反应产物，所述涂层混合物包含至少一种异氰酸酯组分和至少一种固化剂，所述固化剂能够在升高的温度和压力下形成颗粒间粘合。
16.根据权利要求15所述的支撑剂，其中，当根据IS013503-5:2006(E)测试时，所述涂覆的支撑剂显示小于25wt%的涂层损失。
17.根据权利要求16所述的支撑剂，其中，所述涂层显示小于15wt%的损失。
18.根据权利要求17所述的支撑剂，其中，所述涂层显示小于5wt%的损失。
19.根据权利要求15所述的支撑剂，其中，所述胺反应物包括胺基聚乙二醇。
20.根据权利要求17所述的支撑剂，其中，所述胺反应物包括胺基聚亚烷基二醇。
21.根据权利要求15所述的支撑剂，其中，所述至少一种异氰酸酯组分包括基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的寡聚物。
22.根据权利要求21所述的支撑剂，其中，所述涂层混合物还包含酚醛多元醇。
23.—种基本上固化的、涂覆的支撑剂固体，其包括固体支撑剂芯颗粒，所述固体支撑剂芯颗粒基本上覆盖有基本上固化的、基本上均质的涂层，所述涂层包含涂层混合物的反应产物，所述涂层混合物包含异氰酸酯组分、胺基固化剂和金属助催化剂，所述金属助催化剂能够形成降低支撑剂返排的颗粒间粘合。
24.根据权利要求23所述的支撑剂，其中，当根据IS013503-5:2006(E)测试时，所述涂覆的支撑剂显示小于25wt%的涂层损失。
25.根据权利要求24所述的支撑剂，其中，所述涂层显示小于5wt%的损失。
26.根据权利要求23所述的支 撑剂，其中，按最初施加的支撑剂涂层的重量计，所述涂层显示小于约10wt%的反应性-NCO基团的量。
27.根据权利要求23所述的支撑剂，其中，所述涂层混合物还包含酚醛多元醇。
28.—种自由流动的、涂覆的支撑剂，其充当预固化的支撑剂用于处理和抗压碎，以及充当能够在升高的温度和压力下形成颗粒间粘合的部分固化的支撑剂。
29.根据权利要求28所述的支撑剂，其显示约125°C至175°C的负TMA斜率。
30.根据权利要求28所述的支撑剂，其中，按最初施加的支撑剂涂层的重量计，所述支撑剂中的涂层显示小于约10被％的反应性-NCO基团的量。
31.根据权利要求28所述的支撑剂，其中，所述涂覆的支撑剂基本上覆盖有基本上固化的、基本上均质的涂层，所述涂层包含涂层混合物的反应产物，所述涂层混合物包含基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的寡聚物和酚醛多元醇。
32.根据权利要求31所述的支撑剂，其中，所述涂层混合物还包含反应性胺固化剂。
33.根据权利要求32所述的支撑剂，其中，所述涂层混合物还包含金属助催化剂
【文档编号】B32B3/00GK103889706SQ201280039590
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2011年7月22日
【发明者】R·麦克丹尼尔, L·麦克拉里 申请人:优选技术有限责任公司