一种耐黄变复合表面施胶剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐黄变的复合表面施胶剂的制备方法，而提供一种成本低、综合性能好的复合表面施胶剂的制备方法。在异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物中加入亲水物质，搅拌反应得到水性聚氨酯预聚物；温度降至45-50℃，加入中和剂和助溶剂，搅拌反应，使水性聚氨酯预聚物中和成盐；温度降至5-10℃，再依次加入水、部分淀粉和扩链剂，然后升温到50-70℃，反应制得水性聚氨酯；去除助溶剂，再加入剩余的淀粉，升温至90℃，搅拌反应得到耐黄变的水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂。该方法将采用异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯与淀粉复合，所得复合表面施胶剂，既使纸张具有很好的抗水性能，又具有很高的表面性能。
【专利说明】一种耐黄变复合表面施胶剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及造纸【技术领域】，特别是涉及一种耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]表面施胶剂是涂在纸和纸板的表面以提高纸张抗水性能和表面性能的助剂，是改善印刷性能的重要技术措施，表面施胶越来越重要，其用量大大提高。纸张经过表面施胶后，施胶剂一部分渗入纸层中，填充纸浆纤维之间的空隙；另一部分留在纸页表面。表面施胶的使用具有下述优点:(1)可以减少内施胶剂用量，降低造纸成本；(2)易于控制施胶度；
[3]双面施胶后可得到高品质纸张；(4)可以控制由于浆内施胶造成的纸张强度降低；(4)弥补某些纸张由于浆内施胶造成的性能劣化；(5)降低纸页正反差；(6)不受抄纸时水温和水质的影响。因此，表面施胶是改善印刷性能的重要技术措施。目前，由于表面施胶越来越重要，表面施胶剂的用量也大大提高。
[0003]作为一种新型的表面施胶剂，水性聚氨酯能以较少用量产生较高施胶度，减少浆内施胶剂的用量，改善纸张性能。异佛尔酮二异氰酸酯为脂环族二异氰酸酯，是合成水性聚氨酯的重要原料。采用异佛尔酮二异氰酸酯为原料合成的水性聚氨酯可以避免水性聚氨酯容易变黄等致命缺点，但是异佛尔酮二异氰酸酯的价格高，限制了它的应用，因此甲苯二异氰酸酯合成的水性聚氨酯还占据主要的水性聚氨酯市场。甲苯二异氰酸酯合成水性聚氨酯的主要缺点是耐黄变性能差，产品外观比异佛尔酮二异氰酸酯合成的水性聚氨酯要逊色，表面施胶后，纸张易变 黄，严重影响纸张的外观和使用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种成本低、综合性能好的耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂的制备方法。
[0005]为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
[0006]一种耐黄变的复合表面施胶剂的制备方法，包括下述步骤:
[0007](I)以聚合物二元醇和甲苯二异氰酸酯为原料，在80-90°C和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物；将水性聚氨酯低聚物中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在80-90°C和惰性气体保护下搅拌反应得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物；
[0008]或者:以聚合物二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，在80-90°C和惰性气体保护下搅拌反应，得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物；
[0009](2)在所得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物中加入含羧基的亲水物质引入亲水基团，于80-90°C搅拌反应，得到水性聚氨酯预聚物；
[0010](3)将所得反应体系的温度降至45-50°C，加入中和剂和助溶剂，搅拌反应，使水性聚氨酯预聚物中和成盐；
[0011](4)将所得反应体系的温度降至5-10°C，再依次加入水、部分淀粉和扩链剂，然后升温到50-70°C，反应制得水性聚氨酯；淀粉的加入量为水性聚氨酯预聚物质量的10-20% ；水的加入量使水性聚氨酯的固含量为20-40% ；
[0012](5)将所得水性聚氨酯去除助溶剂，再加入剩余的淀粉，升温至80_9(TC，搅拌反应，得到耐黄变的水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂；
[0013]其中，所述二异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.4-1.8，二羟甲基丙酸的含量为水性聚氨酯固含量的5-8%，甲苯二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0-5:1，所得耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂中淀粉的浓度为8-12%。
[0014]所述聚合物二元醇为聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇。
[0015]所述亲水物质为二羟甲基丙酸(DMPA)，也可以采用与二羟甲基丙酸功能相同的同类物质。所述二羟甲基丙酸溶于其2倍质量的N-甲基吡咯烷酮中。
[0016]所述中和剂为三乙胺或三乙醇胺，中和度为90-100%。
[0017]所述扩链剂为乙二胺，扩链剂含量为聚合物二元醇与含羧基的亲水物质摩尔总数的 40%-80%。
[0018]所述助溶剂为丙酮或丁酮，所述助溶剂含量为水性聚氨酯预聚物质量的50-60%。
[0019]所述淀粉为氧化淀粉、阴离子淀粉或酸改性淀粉。
[0020]将所得水性聚氨酯去除助溶剂采用减压蒸馏的方法。
[0021 ] 与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0022]1、本发明的方法将采用异佛尔`酮二异氰酸酯制成的水性聚氨酯与淀粉复合，所得耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂，在淀粉施胶的基础上，显著提高了纸张的抗水性能，既使纸张具有很好的抗水性能，又具有很高的表面性能，综合性能好，而且，成本低。
[0023]2、本发明的制备方法以甲苯二异氰酸酯与聚合物二元醇先生成低聚物，然后再加入异佛尔酮二异氰酸酯，得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物，可以赋予水性聚氨酯较高的硬度和强度，而且，降低了成本，并且，使水性聚氨酯耐黄变。所得的水性聚氨酯产品无毒，对环境无污染。
[0024]3、本发明的耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂，施胶后纸张综合性能优
巳
[0025]4、本发明的复合表面施胶剂的制备方法采用两步法合成水性聚氨酯，第一步，先加入甲苯二异氰酸酯和聚合物二元醇生成低聚物，再加入异佛尔酮二异氰酸酯，使异佛尔酮二异氰酸酯对分子链进行封端，这种加料方式由于耐黄变的异佛尔酮二异氰酸酯位于分子链的两端，使不耐黄变的甲苯二异氰酸酯位于分子链内部，因此使分子链具有很好的耐黄变性能；第二步再加入亲水单体二羟甲基丙酸制得水性聚氨酯预聚物，这种加料顺序合成水性聚氨酯可以使DMPA在分子链上均匀分布，得到序列结构比较规整的分子链，DMPA的扩链效果好。然后在预聚体中加入助溶剂和中和剂，其中，助溶剂的加入是为了降低体系粘度；中和剂的作用是为了中和成盐。然后，降温加入适量的水和扩链剂。采用先加入水再扩链的加料顺序，加水后，预聚体在水中均匀分散，扩链制得的水性聚氨酯粘度小，分散性好。
[0026]5、本发明的复合表面施胶剂中的淀粉分两部加入，第一步加入部分淀粉，使淀粉与水性聚氨酯进行接枝反应；第二步加入剩余淀粉，使加入后的总淀粉浓度达到8-12%，粘度和施胶效果好。
[0027]6、本发明的制备方法中所用甲苯二异氰酸酯制备的施胶剂成本较低，施胶膜硬；异佛尔酮二异氰酸酯制备的施胶剂耐水解性好，强度高，贮存稳定性好。扩链剂为乙二胺，乙二胺扩链制备的施胶剂表面施胶后膜的耐水性、耐溶剂性好，强度高。通过各种材料的组合所得复合表面施胶剂具有优良的综合性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1所示为本发明耐黄变表面施胶剂的制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0030]本发明的耐黄变表面施胶剂的制备方法由两种工艺路线。一种工艺路线流程图图1所示，聚合物二元醇与甲苯二异氰酸酯反应生成水性聚氨酯低聚物，再与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物；再引入亲水基团反应得到水性聚氨酯预聚物；再加入中和剂和助溶剂，经降低粘度，中和成盐；再加入水、部分淀粉和扩链剂，通过乳化、淀粉接枝、扩链得到水性聚氨酯；再去除助溶剂，加入剩余淀粉复合，得到复合表面施胶剂。另一种工艺路线为:聚合物二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯反应得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物；再引入亲水基团反应得到水性聚氨酯预聚物；再加入中和剂和助溶剂，经降低粘度，中和成盐；再加入水、部分淀粉和扩链剂，通过乳化、淀粉接枝、扩链得到水性聚氨酯；再去除助溶剂，加入剩余淀粉复合，得到复合表面施胶剂。
[0031]实施例1:
[0032](I)将聚己内酯二元醇0.lmol、异佛尔酮二异氰酸酯0.42mol在80_90°C和氮气保护下搅拌反应I小时，制得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物；
[0033](2)将DMPA0.18mol溶于0.49mol N-甲基吡咯烷酮中，再加入到步骤(1)所得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物中，于90°C搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
[0034](3)将体系温度降至50°C，加入中和剂三乙胺0.18mol和丙酮201ml，搅拌0.5小时，中和成盐；
[0035](4)温度继续降至5°C,加入水1568g,再加入玉米氧化淀粉31.1g,乙二胺
0.14mol，然后升温到60V，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯；
[0036](5)减压蒸馏去除所得水性聚氨酯中的助溶剂丙酮，加入剩余的玉米氧化淀粉162g，升温至80°C，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到耐黄变的水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂。
[0037]实施例2:
[0038](I)将聚己内酯二元醇0.lmol、甲苯二异氰酸酯0.20mol在80°C和氮气保护下搅拌反应I小时，制得水性聚氨酯低聚物；
[0039](2)在80°C和氮气保护下，加入异佛尔酮二异氰酸酯0.20mol，继续反应I小时，制得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物；
[0040](3)将DMPA0.15mol溶于0.39mol N-甲基吡咯烷酮中，再加入到步骤(2)所得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物中，于80°C搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
[0041](4)将体系温度降至45°C，加入中和剂三乙醇胺0.13mol和丁酮227ml，搅拌0.5小时，中和成盐；
[0042](5)体系温度继续降至10°C，加入水852g，再加入阴离子木薯淀粉59.5g，乙二胺
0.15mol，然后升温到50°C，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯；
[0043](6)减压蒸馏去除所得水性聚氨酯中的助溶剂丁酮，加入剩余的阴离子木薯淀粉35.2g，升温至90°C，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂。
[0044]实施例3:
[0045](I)将聚碳酸酯二元醇0.lmol、甲苯二异氰酸酯0.30mol在85°C和氮气保护下搅拌反应I小时，制得水性聚氨酯低聚物；
[0046](2)在85°C和氮气保护下，加入异佛尔酮二异氰酸酯0.lOmol，继续反应I小时，制得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物；
[0047](3)将DMPA0.12mol溶于0.3ImoI N-甲基吡咯烷酮中，再加入到步骤(2)所得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物中，85°C搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
[0048](4)将体系温度降至45°C，加入中和剂三乙胺0.12mol和丙酮256ml，搅拌0.5小时，中和成盐；
`[0049](5)温度继续降至8°C，加入水795g，再加入小麦酸改性淀粉43g，乙二胺0.18mol,然后升温到65°C，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯；
[0050](6)减压蒸馏去除所得水性聚氨酯中的助溶剂丙酮，加入剩余的小麦酸改性淀粉65g，升温至80°C，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂。
[0051]实施例4:
[0052](I)将聚己内酯二元醇0.lmol、甲苯二异氰酸酯0.39mol在90°C和氮气保护下搅拌反应I小时，制得水性聚氨酯低聚物；
[0053](2)在90°C和氮气保护下，加入异佛尔酮二异氰酸酯0.08mol，继续反应I小时，制得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物；
[0054](3)将DMPA0.18mol溶于0.48mol N-甲基吡咯烷酮中，再加入到步骤(2)所得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物中，90°C搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
[0055](4)将体系温度降至45-50°C，加入中和剂三乙胺0.16mol和丁酮235ml，搅拌0.5小时，中和成盐；
[0056](5)温度继续降至5-10°C，加入水895g，再加入玉米氧化淀粉30.9g，乙二胺
0.20mol，然后升温到70°C，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯；
[0057](6)减压蒸馏去除所得水性聚氨酯中的助溶剂丁酮，加入剩余的玉米氧化淀粉68.5g，升温至90°C，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂。
[0058]实施例5:[0059](I)将聚己内酯二元醇0.lmol、甲苯二异氰酸酯0.36mol在80°C和氮气保护下搅拌反应I小时，制得水性聚氨酯低聚物；
[0060](2)在80°C和氮气保护下，加入异佛尔酮二异氰酸酯0.09mol，继续反应I小时，制得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物；
[0061](3)将DMPA0.18mol溶于0.48mol N-甲基吡咯烷酮中，再加入到步骤(2)所得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物中，80°C搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
[0062](4)将体系温度降至45_50°C，加入中和剂三乙醇胺0.18mol和丙酮233ml，搅拌
0.5小时，中和成盐；
[0063](5)温度继续降至5°C，加入水586g，再加入玉米氧化淀粉30.6g，乙二胺0.17mol，然后升温到70°C，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯；
[0064](6)减压蒸 馏去除所得水性聚氨酯中的助溶剂丙酮，加入剩余的玉米氧化淀粉34.5g，升温至90°C，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂。
[0065]实施例6:
[0066](I)将聚碳酸酯酯二元醇0.lmol、甲苯二异氰酸酯0.28mol在80°C和氮气保护下搅拌反应I小时，制得水性聚氨酯低聚物；
[0067](2)在80°C和氮气保护下，加入异佛尔酮二异氰酸酯0.14mol，继续反应I小时，制得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物；
[0068](3)将DMPA0.20mol溶于0.54mol N-甲基吡咯烷酮中，再加入到步骤(2)所得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物中，80°C搅拌反应2.5-3.5小时，得到水性聚氨酯预聚物；
[0069](4)将体系温度降至45-50°C，加入中和剂三乙胺0.20mol和丙酮194ml，搅拌0.5小时，中和成盐；
[0070](5)温度继续降至5°C,加入水903g,再加入玉米氧化淀粉30.6g,乙二胺0.12mol,然后升温到70°C，反应1.5-2小时，得到水性聚氨酯；
[0071](6)减压蒸馏去除所得水性聚氨酯中的助溶剂丙酮，加入剩余的玉米氧化淀粉47.9g，升温至80°C，搅拌半小时，待淀粉完全糊化后，得到耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂。
[0072]对比例
[0073]由于国内目前市场上所用的表面施胶剂主要为改性淀粉施胶剂，因此以改性淀粉之一的阳离子淀粉表面施胶剂为对比例。称取40g阳离子表面施胶淀粉，放入圆底烧瓶中，用360g蒸馏水稀释，搅拌10分钟，圆底烧瓶放入恒温水浴，90°C搅拌，糊化后，继续搅拌30分钟，出料，制得浓度10%的阳离子淀粉表面施胶剂。
[0074]将实施例1-6得到的耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂以及对比例阳离子淀粉表面施胶剂对纸张进行表面施胶，施胶纸张的检测数据如表1所示。其中:耐黄变性能测试方法如下:用UVA(340)灯作为光源，将施胶纸张置于试验条件下能满足黑板为60°C、辐照度为0.68W/(m2*nm)的荧光紫外老化机中，全过程保持连续光照168h。试验结束后取出，与未经照射的试板对照，用色差仪测定颜色变化，判断耐黄变性能好坏。耐黄变性能分为五个等级:0:无变色；1:很轻微变色；2:轻微变色；3:明显变色；4:较大变色；5:严重变色。
[0075]表1
[0076]
【权利要求】
1.一种耐黄变的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)以聚合物二元醇和甲苯二异氰酸酯为原料，在80-90°C和惰性气体保护下搅拌反应制得水性聚氨酯低聚物；将水性聚氨酯低聚物中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在80-90°C和惰性气体保护下搅拌反应得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物； 或者:以聚合物二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，在80-90°C和惰性气体保护下搅拌反应，得到异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物； (2)在所得异佛尔酮二异氰酸酯封端的水性聚氨酯低聚物中加入含羧基的亲水物质引入亲水基团，于80-90°C搅拌反应，得到水性聚氨酯预聚物； (3)将所得反应体系的温度降至45-50°C，加入中和剂和助溶剂，搅拌反应，使水性聚氨酯预聚物中和成盐； (4)将所得反应体系的温度降至5-10°C，再依次加入水、部分淀粉和扩链剂，然后升温到50-70°C，反应制得水性聚氨酯；淀粉的加入量为水性聚氨酯预聚物质量的10-20% ;水的加入量使水性聚氨酯的固含量为20-40% ； (5)将所得水性聚氨酯去除助溶剂，再加入剩余的淀粉，升温至80-90°C，搅拌反应，得到耐黄变的水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂； 其中，所述二异氰酸酯与羟基的摩尔比为1.4-1.8，二羟甲基丙酸的含量为水性聚氨酯固含量的5-8%，甲苯二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0-5:1，所得耐黄变水性聚氨酯-淀粉复合表面施胶剂中淀粉的浓度为8-12%。
2.根据权利要求1或2 所述的耐黄变的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇。
3.根据权利要求1或2所述的耐黄变的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述含羧基的亲水物质为二羟甲基丙酸；所述二羟甲基丙酸溶于其2倍质量的N-甲基吡咯烷酮中。
4.根据权利要求1或2所述的耐黄变的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺或三乙醇胺，中和度为90-100%。
5.根据权利要求1或2所述的耐黄变的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺，扩链剂含量为聚合物二元醇与含羧基的亲水物质摩尔总数的40%-80%。
6.根据权利要求1或2所述的耐黄变的表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为丙酮或丁酮，所述助溶剂含量为水性聚氨酯预聚物质量的50-60%。
7.根据权利要求1或2所述的耐黄变的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述淀粉为氧化淀粉、阴离子淀粉或酸改性淀粉。
8.根据权利要求1或2所述的耐黄变的复合表面施胶剂的制备方法，其特征在于，将所得水性聚氨酯去除助溶剂采用减压蒸馏的方法。
【文档编号】D21H21/16GK103709366SQ201310728671
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】郭玉花 申请人:天津商业大学