造纸用表面施胶剂以及涂布该施胶剂得到的纸张的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种造纸用表面施胶剂，所述造纸用表面施胶剂对于高剪切力的涂布方法（通过门辊或施胶压榨等）具有良好的机械稳定性，进行涂布时起泡较少，同时，施胶效果优良。所述的造纸用表面施胶剂中含有水性聚合物乳液，所述水性聚合物乳液使用特定的淀粉、特定组成的不饱和单体混合物和特定的聚合引发剂以及使用特定用量的所述淀粉经过乳化聚合得到。
【专利说明】造纸用表面施胶剂以及涂布该施胶剂得到的纸张
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种造纸用表面施胶剂以及涂布该施胶剂得到的纸张。
【背景技术】
[0002]作为现有的造纸用表面施胶剂，已知有可以使用淀粉、含有羧基的烯属不饱和单体的水溶性接枝聚合物(参照专利文献I)。此外，作为纸张用表面处理剂，已知可以使用由苯乙烯类和含有羧基的烯属不饱和单体组成的单体混合物以及由水分散性多糖类构成的水溶性接枝聚合物(参照专利文献2)。由于这些聚合物均为水溶性聚合物，因此，对于以所述聚合物为主成分的造纸用表面施胶剂或纸张用表面处理剂，通常在处理高粘度产品时，特别是用泵转移产品时操作性差。此外，在提高纸张施胶效果方面，所述造纸用表面施胶剂和纸张用表面处理剂尚有改进的空间。
[0003]鉴于上述问题，研究了以乳化聚合物(聚合物乳液)或聚合物水分散液(聚合物分散体)为主成分的造纸用表面施胶剂。例如，专利文献3中记载了一种在淀粉存在下，由烯属不饱和单体乳化聚合得到的纸张施胶用微粒聚合物分散液。所述的聚合物分散液中，淀粉使用量为10?40重量％ (将所述分散液的全部固体成分记为100重量％)。近年来，随着造纸机的高速化，对于造纸用表面施胶剂的机械稳定性的要求不断提高，但上述聚合物分散液的机械稳定性并不够。
[0004]如上所述，从确保对高速机器的机械稳定性，进一步地，从近年来对化学材料的环境考虑要求和低价格目的的角度出发，提高廉价的天然材料淀粉的使用比例变得很有必要。
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:特公昭61-56359号公报
[0007]专利文献2:特开平10-158993号公报
[0008]专利文献3:特许第4202600号公报
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种造纸用表面施胶剂，所述造纸用表面施胶剂对于适用于高速机器的高剪切力的涂布方法(通过门辊或施胶压榨等)具有良好的机械稳定性，进行涂布时起泡较少，产品的处理操作性良好，同时，得到的成纸的施胶效果优良。
[0010]鉴于上述各种特性，本
【发明者】着眼于使用淀粉的种类、淀粉的使用比例、不饱和单体的组成等进行了深入研究，结果发现，通过使用规定条件下得到的水性聚合物乳液制得的造纸用表面施胶剂可以解决上述问题，基于此发现完成了本发明。
[0011]S卩，本发明涉及一种造纸用表面施胶剂，其特征在于，所述造纸用表面施胶剂含有水性聚合物乳液，所述水性聚合物乳液是在淀粉、聚合引发剂和链转移剂的存在下，使不饱和单体乳化聚合得到，其中，所述淀粉为使用无机过氧化物将固有粘度调整为0.1?0.9的淀粉(A);所述不饱和单体是由3?30重量％ (以不饱和单体混合物(B)的总量为100重量％计)的苯乙烯类和70~97重量％的(甲基)丙烯酸酯类组成的不饱和单体混合物(B);所述聚合引发剂为由过氧化氢与重金属盐制成的聚合引发剂(C);并且，相对于所述不饱和单体混合物(B)的总量100重量份，使用80~200重量份的所述淀粉(A)进行乳化聚合得到所述水性聚合物乳液。此外，本发明涉及一种在原纸上涂布所述造纸用表面施胶剂得到的纸张。
[0012]通过本发明，可提供一种造纸用表面施胶剂，所述造纸用表面施胶剂对于高剪切力的涂布方法(通过门辊或施胶压榨等)具有良好的机械稳定性，进行涂布时起泡较少，产品的处理操作性良好，同时，施胶效果优良。此外，由于淀粉的使用比例高，从近年来环境考虑要求和低价格目的的角度出发，本发明也很适合。
【具体实施方式】
[0013]本发明的造纸用表面施胶剂的特征在于含有特定的水性聚合物乳液。所述水性聚合物乳液在满足如下各要件的同时，经过充分乳化聚合得到:(1)使用无机过氧化物将固有粘度调整为0.1~0.9的淀粉(A)(以下，称作要件(I)) ; (2)以不饱和单体(B)的总量为100重量％计，使用由3~30重量％的苯乙烯类和70~97重量％的(甲基)丙烯酸酯类组成的不饱和单体混合物(B)(以下，称作要件 (2)) ;(3)使用由过氧化氢和重金属盐制成的聚合引发剂(C)(以下，称作要件(3));以及(4)相对于不饱和单体混合物(B)的总量为100重量份，淀粉(A)的使用比例为80~200重量份(以下，称作要件(4))。
[0014]本发明中，作为要件(1)，必须使用所述淀粉(A)的理由如下:乳化聚合时体系内聚合稳定性良好，同时得到粘度低、产品操作性(特别是用泵转移时)的机械稳定性良好的水性聚合物乳液。作为淀粉(A)的固有粘度，优选为0.1~0.6。
[0015]作为制备淀粉(A)使用的原料淀粉，可没有特别限制地使用各种公知的原料淀粉，例如，可列举由玉米、马铃薯、木薯、小麦、米、西米棕榈(sago palm)、糯玉米得到的各种淀粉，此外，还可列举阳离子化淀粉、氧化淀粉、磷酸改性淀粉、羧甲基化淀粉、羟乙基化淀粉、氨甲酰乙基化淀粉、双醛化淀粉、醋酸改性淀粉等淀粉衍生物等。
[0016]为了用上述的原料淀粉调制淀粉(A)，使无机过氧化物作用于原料淀粉，以达到所述固有粘度范围内这样的方式，使分子量氧化性地降低。作为所述的无机过氧化物，无特别限定，例如可使用次氯酸盐、过二硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等)、过氧化氢或它们的组合等无机过氧化物，进一步地，可以将选自硫酸铁和硫酸铜中的至少I种水溶性重金属盐和过氧化氢组合使用。其中，可以优选使用过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少任意I种。作为淀粉(A)，也可以使用市售品，例如可以购自王子夕一★(株)生产的商品名为“王子-一 7 A”等。此外，用所述原料淀粉经淀粉酶等酶处理后得到的淀粉，由于得到的水性聚合物乳液的布氏(BiOokfield)粘度变高，因而不适合作为要件(I)的淀粉。
[0017]作为要件(2)，必须使用不饱和单体混合物(B)的原因是得到施胶效果良好的水性聚合物乳液。但是，施胶效果良好的原因并不确定，推测其原因为，由不饱和单体混合物
(B)构成的共聚物疏水性强，进而涂布所述表面施胶剂后，在干燥机干燥中，该共聚物容易溶解展开。
[0018]作为不饱和单体混合物(B)的组成单体的苯乙烯类，可列举苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，但从价格角度考虑，优选使用苯乙烯。此外，作为不饱和单体混合物(B)的组成单体的(甲基)丙烯酸酯类，可没有特别限制地使用各种已知的物质。作为上述酯类，例如，可使用烷基的碳原子数为I?18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，从得到的水性聚合物乳液的施胶效果的角度考虑，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，其中，最优选(甲基)丙烯酸异丁酯。
[0019]在不损害本发明目的的范围内，本发明的共聚物可以将构成所述共聚物的不饱和单体混合物(B)与可共聚的其他任意不饱和单体合并使用。作为如上所述的任意不饱和单体，可列举丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、碳原子数为6?22的α -烯烃、乙烯基吡咯烷酮等。此外，在所述的共聚物中，上述不饱和单体的使用比例通常低于20重量％，优选低于10重量％。
[0020]此外，作为本发明的不饱和单体混合物(B)的组成单体，将离子型不饱和单体排除在外。例如，不适合使用如下离子型不饱和单体:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等阴离子型不饱和单体；(甲基)丙烯酸N，N- 二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N, N- 二烷基氨基烷基酯的季铵盐(利用苄基氯化物等季铵化试剂得到的改性物)等阳离子型不饱和单体。其原因在于，共聚物的疏水性降低，施胶效果降低。
[0021]要件(2)中，不仅所述不饱和单体混合物(B)的组成单体的种类在特定的范围内，而且它们的使用比例也在特定的范围内。即，以不饱和单体混合物(B)的总量作为100重量％，苯乙烯类的使用比例为3?30重量％，更优选为3?10重量％，此外，(甲基)丙烯酸酯类的使用比例为70?97重量％，更优选为90?97重量％。如果超出上述使用比例，得到的水性聚合物乳液的施胶效果无法达到期望的水平。
[0022]作为要件(3)，必须使用由过氧化氢和重金属盐制成的聚合引发剂(C)的原因在于，所得产品的成本低廉，同时施胶效果和分散稳定性良好。但是，聚合引发剂(C)使所述的各种性能优良的原因并不确定，推测可能由于使不饱和单体混合物(B)的反应迅速进行，在缩短制造时间的同时，使水性聚合物乳液中未反应的不饱和单体的量减少。
[0023]作为所述重金属盐，可列举铈、锰、铁、铜等的硫酸盐等。对于聚合引发剂(C)的使用量，无特别限定，可视不饱和单体混合物(B)中的单体组成适当决定，通常，以不饱和单体混合物(B)的总量为100重量份，聚合引发剂(C)使用0.1?10重量份左右。聚合引发剂(C)中过氧化氢的使用比例通常为95?99重量％左右。
[0024]本发明中，在进行所述聚合时，在不损害本发明目的的程度上，可以将其他公知的聚合引发剂和聚合引发剂(C)合并使用。此外，在后聚合步骤中，也可以使用其他公知的聚合引发剂。作为其他公知的聚合引发剂，可列举过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰等有机过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯等。此外，在使用自由基聚合引发剂时，也可将并用亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的体系作为氧化还原体系。
[0025]本发明中，为了在进行乳化聚合时调节聚合度达到期望的粘度，有必要使用链转移剂。作为链转移剂，可没有特别限制地使用公知的链转移剂，例如，可列举2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、巯基丙酸十二烷基酯；异丙苯；四氯化碳；异松油烯等；巯基乙醇；巯基乙酸及它的盐；戊醇等醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚甘油、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等聚醚类。上述链转移剂中，从水性聚合物乳液的分散稳定性的角度出发，适宜使用2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。作为链转移剂的使用量，相对于不饱和单体(B)的总量100份，通常使用
0.01~3重量份左右。
[0026]作为要件(4)，相对于不饱和单体混合物(B)的总量100重量份，淀粉(A)的使用比例为80~200重量份，原因在于，这样可以得到控制产品成本和环境负荷低、同时机械稳定性优良的水性聚合物乳液。相对于不饱和单体混合物(B)的总量100重量份，当淀粉(A)的使用比例低于80重量份时，得到的水性聚合物乳液的机械稳定性不足；此外，当使用比例超过200重量份时,施胶效果降低。
[0027]本发明的水性聚合物乳液可采用各种公知的方法制造。例如，向配备有适当的加热装置和搅拌器的反应容器中，加入淀粉(A)后，加入不饱和单体混合物(B)、聚合引发剂
(C)、水、链转移剂，必要时加入后述的乳化剂，通常在搅拌下于40~150°C左右进行2~12小时左右的聚合反应，由此可制造水性聚合物乳液。此外，所述单体混合物(B)的加入方法，可以采用一次性加入、分步滴入等任意一种方法，此外，也可以采用与聚合引发剂(C)、链转移剂一起滴入的方法。
[0028]此外，进行乳化聚合时，在不损害本发明目的的范围内，可以单独使用或混合使用各种公知的非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂和/或反应性乳化剂。相对于单体混合物(B)的总量，所述表面活性剂的用量通常为10重量％以下，更优选为5重量％以下。当所述用量超过10重量％时，得到的乳液的起泡性变强，作为涂布液时会因起泡引起问题。作为非离子型表面活性剂，可列举聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等。作为阴离子型表面活性剂，可列举烷基硫酸盐、烷基苯横酸盐、聚氧乙稀烷基酿硫酸盐、聚氧乙稀烷基苯基酿硫酸盐、横基玻拍酸二烷基酷盐、烷基横酸盐、聚氧乙稀烷基酿横基玻拍酸盐、聚氧乙稀苯乙稀苯基酿横基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、α -烯烃磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等。作为阳离子型表面活性剂，可列举烷基三甲基氯化铵，例如，十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵(山嵛基三甲基氯化铵)、二硬脂基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化按、十八烷基二甲基漠化按；羊毛脂酸氣基丙基乙基二甲基硫酸乙酷按；十八烷基二甲基糖精铵(stearyl trimethyl ammonium saccharin);十六烷基三甲基糖精铵；甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；二十二烷基三甲基硫酸甲酯铵以及季铵盐-91。此外，作为反应性乳化剂，例如，可列举特开2003-293288号公报中记载的分子内具有聚合性官能团的化合物。
[0029]如上所述得到的水性聚合物乳液呈现微白色乳浊液外观，浓度为25重量％时，具有pH为I~8，布氏粘度(25°C测定)为3~IOOmPa *s，粒径为40~IOOnm的性状。考虑到平衡机械稳定性、低起泡性、施胶效果等，所述的粒径更优选为40~80nm。此外，“粒径”为所述乳液粒子的平均一次粒径，例如，可以通过动态光散射法测定。此外，作为所述的粒径测定仪器无特别限定，例如，可以使用光散射粒度分析仪(商品名“ELSZ-2”，大塚電子(株)制造)。
[0030]根据需要，本发明的造纸用表面施胶剂可以向所述水性聚合物乳液中添加各种添加剂进行配制。作为所述的添加剂，例如，可列举消泡剂、防腐齐?、螯合齐?、水溶性铝化合物等。[0031]通过添加水溶性铝化合物，可以进一步提高施胶效果。作为该水溶性铝化合物，无特别限定，可使用公知的水溶性铝化合物。例如，优选使用选自于由硫酸铝、氯化铝、碱性硫酸铝、碱性氯化铝、硅酸硫酸铝(硫酸珪酸7 ^ ^ ^ A )及上述化合物的聚合物所组成的组中的至少I种。上述化合物中，从成本角度出发，特别优选硫酸铝。
[0032]作为造纸用表面施胶剂与水溶性铝化合物的比例(各自以固体成分的比例计)，无特别限定，从施胶效果的角度考虑，优选为5:95~95:5。此外，水溶性铝化合物可以混合添加到造纸用表面施胶剂中，也可以单独添加到含有造纸用表面施胶剂的涂布液中。
[0033]作为含有本发明的造纸用表面施胶剂的涂布液，可以直接使用所述的造纸用表面施胶剂，或者将它稀释以后使用，根据需要，也可与各种添加剂配合使用。作为所述的添加剂，例如，可列举氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、自体改性淀粉、阳离子化淀粉、两性淀粉等淀粉类；羧甲基纤维素等纤维素类；聚乙烯醇类；聚丙烯酰胺类；藻酸钠等水溶性高分子等的纸张增强剂；以及防滑剂、防腐剂、防锈剂、PH调节剂、消泡剂、增稠剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、成膜助剂、颜料、染料等。
[0034]实际使用时，作为涂布液中的固体成分浓度，本发明的造纸用表面施胶剂通常为
0.001~2重量％左右，优选为0.05~0.5重量％的范围。
[0035]本发明的纸张是使用含有本发明的造纸用表面施胶剂的涂布液，利用各种公知的手段，将所述涂布液涂布在原纸上得到。
[0036]作为所述的原纸，无特别限定，通常可以使用以木质纤维素纤维为原料的未进行涂布的纸张及纸板。此 外，所述的原纸由造纸用纸浆制得，作为所述造纸用纸浆，可列举LBKP、NBKP等化学纸浆，GP、TMP等机械纸浆，废纸浆等。此外，对于向所述原纸中添加的填料、施胶剂、纸浆增强剂等各种添加物，无特别限定。
[0037]作为对上述原纸涂布本发明的表面施胶剂获得的纸张的种类，可列举表单用纸、PPC用纸、热敏记录纸等记录用纸；铜版纸、铸涂纸、高品质涂布纸等涂布纸；牛皮纸、白色卷纸等包装用纸；其他可列举的纸张有:笔记本用纸、书籍用纸、印刷用纸、报纸用纸等各种纸张(机制纸)；马尼拉纸板、白纸板、灰纸板(chip board)等纸制容器用纸板以及衬纸、瓦楞芯等纸板。
[0038]此外，使用本发明的造纸用表面施胶剂对所述的各种原纸涂布的方法并无特别的限定，适用以往公知的方法，例如浸溃法、施胶压榨法、门辊法、刮棒涂布(bar coater)法、砑光机(calender)法、喷涂法等。由于本发明的造纸用表面施胶剂具有上述良好的机械稳定性，可以很好地适用于高速机器这类具有高剪切力的涂布方式(棒计量施胶压榨涂布法、门辊涂布法等转印型机器涂布方法)。
[0039]实施例
[0040]下面列举制造例、实施例和比较例进一步具体说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。此外，只要没有特别说明，各例中的“份”和“％”均是重量标准。
[0041]此外，各例中，布氏粘度是指将样品调节至25°C后的溶液，利用布氏粘度计(東機産業(株)制造)测定的值；固有粘度是指利用毛细管粘度计(Ubbelohde)测定的值；粒径是指利用光散射粒度分析仪(商品名“ELSZ-2”，大塚電子(株)制造)测定的值。
[0042]合成例I (淀粉水溶液(A)的合成)
[0043]在带有搅拌器、冷凝管、氮气导入管和温度计的反应容器中，加入离子交换水400份、88%的阳离子化淀粉(商品名“H1-CAT260”，日本NSC (株)制造)114份、过硫酸铵10份，在氮气保护下，于80~85°C边搅拌边进行保温I小时。接着，加入规定量的水调节固体成分浓度为20%，得到淀粉水溶液(Al )。所得淀粉水溶液(Al)在25°C时的布氏粘度、固有粘度及pH如表1所示。
[0044]合成例2~5
[0045]除了将合成例I中作为粘度降低剂的无机过氧化物的种类和用量变成如表1所示之外，其他与合成例I相同进行反应，得到固体成分浓度为20%的各种淀粉水溶液(A2)~(A5)。这些淀粉水溶液在25°C时的布氏粘度、固有粘度及pH如表1所示。此外，表1中的Fe表示七水合硫酸亚铁。
[0046]表1
[0047]
【权利要求】
1.一种造纸用表面施胶剂，其特征在于，所述造纸用表面施胶剂含有水性聚合物乳液，所述水性聚合物乳液是在淀粉、聚合引发剂和链转移剂的存在下，使不饱和单体乳化聚合得到，其中，所述淀粉为使用无机过氧化物将固有粘度调整为0.1?0.9的淀粉(A);所述不饱和单体是以不饱和单体混合物(B)的总量为100重量％计，由3?30重量％的苯乙烯类和70?97重量％的(甲基)丙烯酸酯类组成的不饱和单体混合物(B);所述聚合引发剂为由过氧化氢与重金属盐制成的聚合引发剂(C);并且，相对于所述不饱和单体混合物(B)的总量100重量份，使用80?200重量份的所述淀粉(A)进行乳化聚合得到所述水性聚合物乳液。
2.如权利要求1所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述无机过氧化物为选自于由过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述链转移剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戍烯。
4.如权利要求1?3中任意一项所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述聚合引发剂(C)为硫酸铁和硫酸铜中的至少一种水溶性重金属盐与过氧化氢制成，同时，过氧化氢的使用比例为95?99重量％。
5.如权利要求1?4中任意一项所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述水性聚合物乳液的粒径为40?lOOnm。
6.如权利要求1?5中任意一项所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述的(甲基)丙烯酸酯类为选自于由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1?6中任意一项所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述的造纸用表面施胶剂的布氏粘度为3?IOOmPa *s，所述布氏粘度在固体成分浓度为25重量％、温度25°C的条件下测定。
8.如权利要求1?7中任意一项所述的造纸用表面施胶剂，其中，所述造纸用表面施胶剂含有水溶性铝化合物，并且，各自以固体成分的比例计，所述造纸用表面施胶剂与所述水溶性铝化合物的比例为5:95?95:5。
9.一种在原纸上使用权利要求1?8中任意一项所述的造纸用表面施胶剂进行涂布得到的纸张。
【文档编号】D21H21/16GK104005264SQ201410035991
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2013年2月22日
【发明者】原口刚士, 佐藤辉彰, 须田雅彦, 大野健一 申请人:荒川化学工业株式会社