一种无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其包括如下步骤：以含磷酚醛树脂为树脂基体，纤维纸为基材，经浸胶、烘焙、叠合，最后热压成型，本发明所述无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法制备得到的产品不仅具有优异的阻燃性能，还具有良好的电气、机械及加工性能。
【专利说明】-种无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种绝缘层压纸板的制备方法，特别是涉及一种具有良好电气绝缘性 能和加工性能的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂利用其优异粘接性、机械特性、电气绝缘特性，在电气电子设备有广泛的 应用。为了增加电器设备的安全性，防止电气设备中的绝缘材料在火灾时的进一步燃烧和 发烟，阻燃性能成为绝缘材料的一项新要求。目前，对于绝缘层压板阻燃的主要方法是将溴 系阻燃剂、氮系阻燃剂与磷系阻燃剂单独或进行组合使用，达到阻燃目的。但是近年来从环 境问题考虑，溴系阻燃剂的使用正逐渐被回避。而且，关于层压板阻燃的研究大多集中在玻 璃布层压板的领域，与玻璃布层压板比较，纸板更易燃，同时由于填料大多是固体物质，利 用加填料的树脂浸润纸时，填料难以渗透到纤维缝隙，同时由于纸的强度远低于玻璃布，也 容易被填料弄破，从而使得层压纸板的阻燃较为困难，其阻燃性几乎完全取决于树脂的阻 燃性能。因此，开发自身具有无卤阻燃性能的可以用在绝缘层压材料中的树脂非常必要。
[0003] 酚醛树脂主要是靠向其结构中引入氮或磷元素进行阻燃，也有两种元素同时引入 的例子。目前关于含磷的改性酚醛树脂主要是利用芳香性磷酸酯类与酚醛树脂相结合。专 利（CN201310255770)公开了一种含磷阻燃酚醛树脂，该专利中涉及的含磷阻燃树脂合成 方法为：先以苯酚或双酚类化合物与甲醛反应合成酚醛树脂，然后酚醛树脂再与芳香型磷 酸酯（D0P0、二苯基亚磷酸酯、二苯基亚膦酸等）进行缩聚反应制得含磷树脂。该树脂从其 结构看属于热塑性树脂，作为环氧的固化剂使用。专利（CN201110035073)提供了一种含磷 酚醛树脂，其制备方法是先利用苯酚和三氯氧磷反应生成磷氯化物，然后磷氯化物再与酚 醛树脂反应得到含磷酚醛树脂，从其第二步的反应机理来看，该树脂在制备的过程中会有 高腐蚀性的氯化氢生成，不利于环保。专利（CN201010514567)将磷和氮引入酚醛树脂中阻 燃，专利（201110382010)和专利（201210447557)也涉及到含磷酚醛树脂，采用的含磷化合 物结构较复杂，均属于磷酚化物。
[0004] 上述专利中涉及的含磷阻燃酚醛树脂，均是利用芳香性磷酸酯类作为含磷化物， 且鲜见直接将含磷酚醛树脂直接用在层压纸板中的例子。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，所述无 卤阻燃酚醛层压纸板不仅具有优异的阻燃性能，还具有良好的电气、机械及加工性能。
[0006] -种无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，包括如下步骤：以含磷酚醛树脂为树脂 基体，纤维纸为基材，经浸胶、烘焙、叠合，最后热压成型。
[0007] 本发明所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其包括如下步骤：
[0008] (1)将熔化的原料加入反应器中，加入对甲苯磺酸，升温到95?105°C反应40? 60min，所述原料包括苯酚、甲醛或多聚甲醛；
[0009] (2)向步骤（1)形成的体系中加入第一碱性催化剂、第二碱性催化剂、甲醛或多聚 甲醛、含磷阻燃剂，在65?75°C反应1?2h，
[0010] ⑶向步骤⑵形成的体系中加入甲醛或多聚甲醒，95?100°C反应1?2h，凝胶 时间合适后通水降温，温度降到80°C之下后缓慢加入甲醇，即得含磷酚醛树脂。
[0011] 本发明所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其中，步骤（1)的原料中还包 括二甲苯甲醛，用量<苯酚用量的30%，同苯酚、甲醛或多聚甲醛一同加入到反应器中。
[0012] 本发明所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其中，步骤（2)中还包括加入 增韧剂，用量<苯酚用量的20%，同所述第一碱性催化剂、第二碱性催化剂、甲醛或多聚甲 醛、含磷阻燃剂一同加入到步骤（1)形成的体系中。
[0013] 本发明所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其中，所述第一碱性催化剂为 三乙胺、三乙醇胺、氨水的中的一种或几种；所述第二碱性催化剂为碳酸胍。
[0014] 本发明所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其中，所述第一碱性催化剂的 用量为苯酚用量的1 %?2. 5%，所述第二碱性催化剂的用量为苯酚用量的0. 5%?1. 5%。
[0015] 本发明所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其中，所述苯酚与三次加入的 所述甲醛或多聚甲醛总用量的摩尔比为1:1. 1?1:1. 5,三次加入的所述甲醛或多聚甲醛 的用量比为1:3:1. 5。
[0016] 本发明所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其中，所述对甲苯磺酸的用量 为苯酚用量的0. 2%?0. 3%。
[0017] 本发明所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其中，所述含磷阻燃剂为磷酸 二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯中的一种或几种，所述含磷阻燃剂的用量取 决于磷元素的比例，磷元素占苯酚、二甲苯甲醛、增韧剂及含磷阻燃剂四者总量的3?4% ; 所述增韧剂为聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一种或两种，所述增韧剂的用量<苯酚用 量的20%。
[0018] 本发明所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其中，所述纤维纸是漂白木浆 纸或底层纸；所述凝胶时间在160°c下为140?200s。
[0019] 本发明无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法与现有技术不同之处在于：
[0020] 本发明采用结构简单的烷基磷酸酯类为原料，通过羟基或烷氧基与苯环上羟甲基 的缩合反应，将磷元素引入酚醛树脂的分子结构中，使得到的酚醛树脂具有良好的阻燃性， 用该树脂制备的层压纸板阻燃可达FV0级。此外，该树脂可通过引入二甲苯甲醛降低体系 的吸水性能，引入聚乙二醇的调节树脂的柔韧性，使得该阻燃酚醛纸板在常温下有较低的 吸水性、良好的冲剪性能及电气性能。
【具体实施方式】
[0021] 本发明提供了一种无卤阻燃酚醛层压纸板及制备方法，本发明利用含磷阻燃酚醛 树脂对纤维纸进行浸渍，然后在一定温度烘焙适当的时间得到半固化片，将半固化片按要 求厚度叠加，然后按照设定工艺进行压制，即得无卤阻燃酚醛层压纸板。该发明的核心技术 是含磷酚醛树脂的合成，为了进一步理解本发明，下面将结合实施例对本发明进行详细描 述。
[0022] 实施例1
[0023] 将94g苯酚、22.llg甲醛水溶液（37wt% )依次加入反应器中，然后加入0. 19g对 甲苯磺酸，升温到98-KKTC反应40min，然后向该体系中依次加入lg氨水、66. 33g甲醛水 溶液、0. 6g碳酸胍、30g磷酸三丁酯，升温到65?70°C反应1. 5h，最后再向此体系中加入 33. 17g甲醛水溶液，98?100°C反应，当160°C凝胶时间在170?200s之间时进行真空脱 水，脱水完毕后，降温加入甲醇，得到含磷酚醛树脂。用该树脂浸渍漂白木浆纸，制成层压纸 板，该板编号为1#，性能测试结果见表1。
[0024] 实施例2
[0025] 将94g苯酚、28. 2g二甲苯甲醛、6g多聚甲醛依次加入反应器中，然后加入0? 28g 对甲苯磺酸，升温到100-105°C反应lh，然后向该体系中依次加入2. 3g三乙胺、27g多聚甲 醛、〇. 8g碳酸胍、30g磷酸三乙酯，升温到73?75°C反应1. 5h，最后再向此体系中加入9g 多聚甲醛，98?100°C反应，当160°C凝胶时间在150?180s之间时停止反应，降温加入甲 醇，得到含磷酚醛树脂。用该树脂浸渍漂白木浆纸，制成层压纸板，该板编号为2#，性能测试 结果见表1。
[0026] 实施例3
[0027] 将94g苯酚、14.lg二甲苯甲醒、6g多聚甲醒依次加入反应器中，然后加入0? 22g 对甲苯磺酸，升温到95-KKTC反应40min，然后向该体系中依次加入1. 7g三乙醇胺、27g多 聚甲醛、0. 94g碳酸胍、20g磷酸三甲酯、14.lg聚乙二醇400,升温到70?75°C反应lh，最 后再向此体系中加入9g多聚甲醛，98?100°C反应，当160°C凝胶时间在140?170s之间 时停止反应，降温加入甲醇，得到含磷酚醛树脂。用该树脂浸渍漂白木浆纸，制成层压纸板， 该板编号为3#，性能测试结果见表1。
[0028] 实施例4
[0029] 将94g苯酚、18. 8g二甲苯甲醛、6g多聚甲醛依次加入反应器中，然后加入0? 28g 对甲苯磺酸，升温到98-103°C反应40min，然后向该体系中依次加入2g三乙醇胺、27g多聚 甲醒、1. 4g碳酸胍、25g磷酸二乙酯、9. 4g聚乙二醇600,升温到68?70°C反应2h，最后再 向此体系中加入9g多聚甲醛，98?100°C反应，当160°C凝胶时间在160?190s之间时停 止反应，降温加入甲醇，得到含磷酚醛树脂。用该树脂浸渍漂白木浆纸，制成层压纸板，该板 编号为4#，性能测试结果见表1。
[0030] 实施例5
[0031] 将94g苯酚、18. 8g二甲苯甲醒、6g多聚甲醒依次加入反应器中，然后加入0? 26g 对甲苯磺酸，升温到98-103°C反应40min，然后向该体系中依次加入2g三乙胺、27g多聚甲 醒、0? 94g碳酸胍、34g磷酸三乙酯、18. 8g聚乙二醇400,升温到68?70°C反应2h，最后再 向此体系中加入9g多聚甲醒，98?100°C反应，当160°C凝胶时间在150?180s之间时停 止反应，降温加入甲醇，得到含磷酚醛树脂。用该树脂浸渍底层纸，制成层压纸板，该板编号 为5#，性能测试结果见表1。
[0032]表1
[0033]
【权利要求】
1. 一种无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以含磷酚醛 树脂为树脂基体，纤维纸为基材，经浸胶、烘焙、叠合，最后热压成型。
2. 根据权利要求1所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：包括如下 步骤： (1) 将熔化的原料加入反应器中，加入对甲苯磺酸，升温到95?105 °C反应40? 60min，所述原料包括苯酚、甲醛或多聚甲醛； (2) 向步骤（1)形成的体系中加入第一碱性催化剂、第二碱性催化剂、甲醛或多聚甲 醛、含磷阻燃剂，在65?75°C反应1?2h， (3) 向步骤⑵形成的体系中加入甲醛或多聚甲醒，95?100°C反应1?2h，凝胶时间 合适后通水降温，温度降到80°C之下后缓慢加入甲醇，即得含磷酚醛树脂。
3. 根据权利要求2所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：步骤（1) 的原料中还包括二甲苯甲醛，用量<苯酚用量的30%，同苯酚、甲醛或多聚甲醛一同加入到 反应器中。
4. 根据权利要求3所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：步骤（2) 中还包括加入增韧剂，用量<苯酚用量的20%，同所述第一碱性催化剂、第二碱性催化剂、 甲醛或多聚甲醛、含磷阻燃剂一同加入到步骤（1)形成的体系中。
5. 根据权利要求1所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述第一 碱性催化剂为三乙胺、三乙醇胺、氨水的中的一种或几种；所述第二碱性催化剂为碳酸胍。
6. 根据权利要求5所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述第一 碱性催化剂的用量为苯酚用量的1%?2. 5%，所述第二碱性催化剂的用量为苯酚用量的 0? 5%?1. 5%。
7. 根据权利要求1所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述苯酚 与三次加入的所述甲醛或多聚甲醛总用量的摩尔比为1:1. 1?1:1. 5,三次加入的所述甲 醛或多聚甲醛的用量比为1:3:1. 5。
8. 根据权利要求1所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述对甲 苯磺酸的用量为苯酚用量的〇. 2%?0. 3%。
9. 根据权利要求4所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述含磷 阻燃剂为磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯中的一种或几种，所述含磷阻 燃剂的用量取决于磷元素的比例，磷元素占苯酚、二甲苯甲醛、增韧剂及含磷阻燃剂四者总 量的3?4% ;所述增韧剂为聚乙二醇400或聚乙二醇600中的一种或两种，所述增韧剂的 用量<苯酚用量的20%。
10. 根据权利要求1所述的无卤阻燃酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述纤维 纸是漂白木浆纸或底层纸；所述凝胶时间在160°C下为140?200s。
【文档编号】B32B29/06GK104401073SQ201410710356
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】司凌霞, 李娟
申请人:北京新福润达绝缘材料有限责任公司, 北京福润德复合材料有限责任公司