一种树脂组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种树脂组合物，按照重量份数由以下组份组成：环氧大豆油改性环氧树脂10-30份，磷改性酚醛环氧树脂70-90份，联苯型酚醛树脂15-20份，壬基酚改性苯并噁嗪5-20份，二氧化硅70-103份，勃姆石20-50份，二苯基咪唑0.08-0.85份，丙酮30-80份，乙二醇甲醚30-80份；并将该树脂组合物用于制备覆铜板。本发明解决了覆铜箔板使用现有胶粘剂树脂体系固化后尺寸稳定性及耐热性差的问题，不仅提高CEM-3的耐热性和尺寸稳定性，还改善了板材的热膨胀系数，使CEM-3的生产技术达到国内先进水平。
【专利说明】一种树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于覆铜板【技术领域】，具体涉及一种树脂组合物，本发明还涉及使用该树 脂组合物制成的覆铜箔层压板。
【背景技术】
[0002] 随着电子集成技术和组装技术的快速发展，印制电路板（Printedcircuit board，PCB)厂家对CCL的尺寸稳定性和热膨胀系数（CoefficientofThermal Expansion，CTE)也有更高要求。一般以酚醛树脂为固化剂的环氧树脂基复合材料所制备的 覆铜箔板（CopperCladLaminate，CCL)具有良好的耐热、耐介质、耐CAF(离子迀移）等性 能，但存在固化后板材尺寸稳定性差、脆性大等问题。而以双氰胺固化的环氧树脂基复合材 料虽然具有较好的尺寸稳定性，但耐热性差。因此对覆铜板胶粘剂树脂体系的研宄有助于 改善覆铜板的尺寸稳定性、耐热性以及CTE。
[0003] 目前国内外对于酚醛树脂固化剂改性的研宄主要是从改善其韧性和耐热性展开。 对于改善韧性方面主要有橡胶与酚醛树脂间的接枝反应、天然植物油的双键或三键将柔性 长链引入到刚性酚醛树脂分子链上来提高酚醛树脂的韧性等方法。通过有机硅、聚合物、纳 米粉体等材料对酚醛树脂的耐热性进行改善，但同时有可能降低板材的尺寸稳定性，无法 同时获得耐热性、尺寸稳定性以及CTE较高的覆铜板。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种树脂组合物，解决了覆铜箔板使用现有胶粘剂树脂体系 固化后尺寸稳定性及耐热性差的问题。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种覆铜箔层压板。
[0006] 本发明所采用的技术方案是：一种树脂组合物，按照重量份数由以下组份组 成：环氧大豆油改性环氧树脂10-30份，磷改性酚醛环氧树脂70-90份，联苯型酚醛树脂 15-20份，壬基酚改性苯并噁嗪5-20份，二氧化硅70-103份，勃姆石20-50份，二苯基咪唑 0. 08-0. 85份，丙酮30-80份，乙二醇甲醚30-80份。
[0007] 本发明的特点还在于，
[0008] 磷改性酚醛环氧树脂为磷酸酯改性含磷环氧树脂、D0P0改性含磷环氧树脂或 D0P0-HQ改性含磷环氧树脂中任意一种。
[0009] 二氧化硅为超微细熔融型二氧化硅或球形二氧化硅，球形二氧化硅由粒径为 4-6ym的二氧化娃与粒径50-120nm的二氧化娃混合使用。
[0010] 勃姆石使用片层状或颗粒状，粒径控制在1-3ym以内。
[0011] 二氧化硅与勃姆石预先经过KH-560表面处理。
[0012] 本发明所采用的第二个技术方案是：一种覆铜箔层压板，包括预浸料及压覆在叠 合的预浸料一侧或两侧的铜箔；预浸料包括增强材料和通过浸渍干燥后附着在其上的本发 明的树脂组合物。
[0013] 增强材料为玻璃纤维布和E玻纤纸的混合物。
[0014] E玻纤纸按照质量百分比由15% -20%长度为3-6mm的短玻璃纤维、20% -30%长 度为6-9mm的玻璃纤维、50 % -65 %长度为9mm以上的玻璃纤维组成，其质量百分比之和为 100%〇
[0015] 本发明的有益效果是：本发明一种树脂组合物，以环氧大豆油改性环氧树脂和磷 改性酚醛环氧树脂为主体树脂，以联苯型酚醛树脂和壬基酚改性苯并噁嗪为固化剂可同时 兼顾板材的耐热性、韧性以及CTE、阻燃性，以勃姆石和超微细熔融型二氧化硅为添加填料 克服耐热性差的问题，选择不同长度玻纤比例的E玻纤纸，改善了玻纤纸浸胶的均匀性，从 而改善了板材的尺寸稳定性和耐热性，解决了覆铜箔板使用现有胶粘剂树脂体系固化后尺 寸稳定性及耐热性差的问题，不仅提高CEM-3的耐热性和尺寸稳定性，还改善了板材的热 膨胀系数，使CEM-3的生产技术达到国内先进水平。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是本发明制备的覆铜板的结构示意图。
[0017] 其中，1.E玻纤纸半固化片，2.玻璃布半固化片，3.铜箔。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0019] 本发明一种树脂组合物，按照重量份数由以下组份组成：环氧大豆油改性环氧树 脂10-30份，磷改性酚醛环氧树脂70-90份，联苯型酚醛树脂15-20份，壬基酚改性苯并噁 嗪5-20份，二氧化硅70-103份，勃姆石20-50份，二苯基咪唑0. 08-0. 85份，丙酮30-80份， 乙二醇甲醚30-80份。
[0020] 环氧大豆油改性环氧树脂，采用CN201010181629专利方法，将环氧大豆油和二聚 酸或其它含脂肪链的反应性树脂，与催化剂四甲基氯化铵在110°c至150°C温度下反应2-4 小时；再加入双酚类化合物（类似双酚A结构的含酚羟基化合物），再在110°C至150°C温 度下继续反应50 - 70分钟，当环氧当量达到550 - 750时，停止反应，即可得到环氧大豆 油改性环氧树脂。
[0021] 磷改性酚醛环氧树脂为磷酸酯改性含磷环氧树脂、DOPO改性含磷环氧树脂或 DOPO-HQ改性含磷环氧树脂中任意一种，其中、优选DOPO-HQ改性含磷环氧树脂。
[0022] 二氧化硅为超微细熔融型二氧化硅或球形二氧化硅，优选球形二氧化硅，由粒径 为4-6ym的二氧化娃与粒径50-120nm的二氧化娃混合使用。
[0023] 优选地，勃姆石使用片层状或颗粒状的形貌，其中优选颗粒状，且粒径控制在 1-3um以内。
[0024] 更优选地，二氧化硅与勃姆石预先经过KH-560(y-（2, 3-环氧丙氧）丙基三甲氧 基硅烷）表面处理。
[0025] 使用上述树脂组合物制备覆铜箔层压板的方法，包括以下步骤：
[0026] 步骤1 :按照重量份数分别称取以下各组份：环氧大豆油改性环氧树脂10-30份， 磷改性酚醛环氧树脂70-90份，联苯型酚醛树脂15-20份，壬基酚改性苯并噁嗪5-20份， 二氧化硅70-103份，勃姆石20-50份，二苯基咪唑0. 08-0. 85,丙酮30-80份，乙二醇甲醚 30-80 份；
[0027] 其中，二氧化硅为超微细熔融型二氧化硅、球形二氧化硅，优选球形二氧化硅，粒 径为4-6ym的二氧化硅与粒径50-120nm的二氧化硅混合使用；勃姆石使用片层状或颗粒 状的形貌，其中优选颗粒状，且粒径控制在1-3ym;
[0028] 优选地，二氧化硅与勃姆石预先经过KH-560表面处理，具体方法为：使用体积浓 度为30%的KH560-乙醇溶液，KH560用量为二氧化硅或勃姆石质量的1-3%，采用干法喷 雾对二氧化硅与勃姆石在捏合机中表面处理l_3h后取出待用；
[0029] 步骤2 :使用乙二醇甲醚和丙酮溶解联苯型酚醛树脂和壬基酚苯并噁嗪，得到溶 液A;
[0030] 步骤3 :将环氧大豆油改性环氧树脂和磷改性酚醛环氧树脂加入步骤2得到的溶 液A中搅拌均匀，然后加入步骤2经表面处理后的二氧化硅和勃姆石，以2000-3000rpm/min 的速度高速分散搅拌20-40min，最后加入二苯基咪挫，搅拌混合均勾，并以100-200rpm/ min的转速搅拌熟化12-14小时，得到树脂组合物；
[0031] 步骤4 :面料采用7628、7627、2116中任意一种玻璃纤维布浸渍步骤3得到的树脂 组合物，芯料采用不同长度玻纤比例的E玻纤纸浸渍步骤3得到的树脂组合物，将浸渍后面 料和芯料烘干得到玻璃布半固化片和E玻纤纸半固化片；根据需要的板材厚度在两张玻璃 布半固化片中间加若干E玻纤纸半固化片，并在玻璃布半固化片的一面或两面覆铜箔，热 压成型，热压成型的温度为160°C-210°C，压力15-40kg/cm2,保温时间90-180min，真空度 控制在l-10KPa，即得。
[0032] 其中，E玻纤纸按照质量百分比由15% -20 %长度为3-6mm的短玻璃纤维、 20% -30 %长度为6-9mm玻璃纤维、50 % -65 %长度为9mm以上的玻璃纤维组成，其质量百 分比之和为100%。
[0033] 本发明从树脂配方、填料的选择、增强材料玻纤纸的改进等方面，通过加入经改性 的酚醛树脂固化剂和环氧树脂改善韧性的方法来提高板材X-Y方向的尺寸稳定性。通过加 入多官能团的环氧树脂提高交联密度的方法来增加CCL的耐热性，从而改善Z方向的CTE。 通过加入超细微二氧化硅和优选E玻纤纸中不同长度玻璃纤维的比例改善板材的X-Y方向 的尺寸稳定性，板材的耐热性以及CTE。
[0034] 以环氧大豆油改性环氧树脂和磷改性酚醛环氧树脂为主体树脂不仅考虑到板材 的耐热性也考虑到由于板材韧性变差板材收缩引起的尺寸稳定性变差的问题；以联苯型酚 醛树脂和壬基酚改性苯并噁嗪为固化剂可同时兼顾板材的耐热性、韧性以及CTE，同时还有 阻燃性；以勃姆石和超微细熔融型二氧化硅为添加填料克服以A1 (OH) 3 *3H20为添加填料板 材耐热性变差的问题，超微细二氧化硅的加入可以提高板材的尺寸稳定性和CTE以及阻燃 性；通过选择不同长度一定比例的玻璃纤维的E玻纤纸，改善了玻纤纸浸胶的均匀性，从而 改善了板材的尺寸稳定性和耐热性。
[0035]实施例1
[0036]步骤1 :按照重量份数分别称取以下各组份：环氧大豆油改性环氧树脂10份， DOPO-HQ改性含磷环氧树脂90份，联苯型酚醛树脂15份，壬基酚改性苯并噁嗪20份，二氧 化硅70份，勃姆石50份，二苯基咪唑0. 08份，丙酮60份，乙二醇甲醚50份；其中，二氧化 硅为球形二氧化硅，由60份平均粒径为5ym的二氧化硅与10份平均粒径80nm的二氧化 硅混合使用；勃姆石为颗粒状，平均粒径为2ym;
[0037] 使用体积浓度为30%的KH560-乙醇溶液，KH560用量为二氧化硅、勃姆石质量的 2%，采用干法喷雾对二氧化硅与勃姆石在捏合机中表面处理2h后取出待用；
[0038] 步骤2 :使用乙二醇甲醚和丙酮溶解联苯型酚醛树脂和壬基酚苯并噁嗪，得到溶 液A;
[0039] 步骤3:将环氧大豆油改性环氧树脂和磷改性酚醛环氧树脂加入步骤2得到的溶 液A中搅拌均匀，然后加入步骤2经表面处理后的二氧化硅和勃姆石，以2500rpm/min的速 度高速分散搅拌30min，最后加入二苯基咪挫，搅拌混合均勾，并以150rpm/min的转速搅拌 熟化12小时，得到树脂组合物；
[0040] 步骤4 :面料采用7628玻璃纤维布浸渍步骤3得到的树脂组合物，芯料采用不同 长度玻纤比例的E玻纤纸浸得到的渍步骤3得到的树脂组合物，将浸渍后面料和芯料烘 干得到玻璃布半固化片和E玻纤纸半固化片；如图1所示，根据需要的板材厚度在两张玻 璃布半固化片2中间加若干E玻纤纸半固化片1，并在玻璃布半固化片的一面或两面覆铜 箔3,热压成型，热压成型的温度为180°C，压力30kg/cm2,保温时间120min，真空度控制在 l-10KPa，即得。其中，E玻纤纸由17%长度为4mm的短玻璃纤维、25%长度为8mm玻璃纤 维、58 %长度为9mm以上的玻璃纤维组成。
[0041] 实施例2
[0042] 步骤1:按照重量份数分别称取以下各组份：环氧大豆油改性环氧树脂30份， DOPO-HQ改性含磷环氧树脂70份，联苯型酚醛树脂20份，壬基酚改性苯并噁嗪5份，二氧化 硅103份，勃姆石20份，二苯基咪唑0. 15份，丙酮60份，乙二醇甲醚50份；其中，二氧化硅 为球形二氧化硅，由100份平均粒径为5ym的二氧化硅与3份平均粒径80nm的二氧化硅 混合使用；勃姆石为颗粒状，平均粒径为2ym;
[0043] 使用体积浓度为30%的KH560-乙醇溶液，KH560用量为二氧化硅、勃姆石质量的 2%，采用干法喷雾对二氧化硅与勃姆石在捏合机中表面处理2h后取出待用；
[0044] 步骤2 :使用乙二醇甲醚和丙酮溶解联苯型酚醛树脂和壬基酚苯并噁嗪，得到溶 液A;
[0045] 步骤3:将环氧大豆油改性环氧树脂和磷改性酚醛环氧树脂加入步骤2得到的溶 液A中搅拌均匀，然后加入步骤2经表面处理后的二氧化硅和勃姆石，以2500rpm/min的速 度高速分散搅拌30min，最后加入二苯基咪挫，搅拌混合均勾，并以150rpm/min的转速搅拌 熟化12小时，得到树脂组合物；
[0046] 步骤4:面料采用7628玻璃纤维布浸渍步骤3得到的树脂组合物，芯料采用不同 长度玻纤比例的E玻纤纸浸得到的渍步骤3得到的树脂组合物，将浸渍后面料和芯料烘干 得到玻璃布半固化片和E玻纤纸半固化片；根据需要的板材厚度在两张玻璃布半固化片2 中间加若干E玻纤纸半固化片1，并在玻璃布半固化片的一面或两面覆铜箔3,热压成型，热 压成型的温度为180°C，压力30kg/cm2,保温时间120min，真空度控制在l-10KPa，即得。其 中，E玻纤纸由17%长度为4mm的短玻璃纤维、25%长度为8mm玻璃纤维、58%长度为9mm 以上的玻璃纤维组成。
[0047] 实施例3
[0048] 步骤1 :按照重量份数分别称取以下各组份：环氧大豆油改性环氧树脂22份， DOPO-HQ改性含磷环氧树脂78份，联苯型酚醛树脂18份，壬基酚改性苯并噁嗪15份，二氧 化硅95份，勃姆石40份，二苯基咪唑0. 1份，丙酮60份，乙二醇甲醚50份；其中，二氧化硅 为球形二氧化硅，由88份平均粒径为5ym的二氧化硅与7份平均粒径80nm的二氧化硅混 合使用；勃姆石为颗粒状，平均粒径为2ym;
[0049] 使用体积浓度为30%的KH560-乙醇溶液，KH560用量为二氧化硅、勃姆石质量的 2%，采用干法喷雾对二氧化硅与勃姆石在捏合机中表面处理2h后取出待用；
[0050] 步骤2 :使用乙二醇甲醚和丙酮溶解联苯型酚醛树脂和壬基酚苯并噁嗪，得到溶 液A;
[0051] 步骤3:将环氧大豆油改性环氧树脂和磷改性酚醛环氧树脂加入步骤2得到的溶 液A中搅拌均匀，然后加入步骤2经表面处理后的二氧化硅和勃姆石，以2500rpm/min的速 度高速分散搅拌30min，最后加入二苯基咪挫，搅拌混合均勾，并以150rpm/min的转速搅拌 熟化12小时，得到树脂组合物；
[0052] 步骤4:面料采用7628玻璃纤维布浸渍步骤3得到的树脂组合物，芯料采用不同 长度玻纤比例的E玻纤纸浸得到的渍步骤3得到的树脂组合物，将浸渍后面料和芯料烘干 得到玻璃布半固化片和E玻纤纸半固化片；根据需要的板材厚度在两张玻璃布半固化片2 中间加若干E玻纤纸半固化片1，并在玻璃布半固化片的一面或两面覆铜箔3,热压成型，热 压成型的温度为180°C，压力30kg/cm2,保温时间120min，真空度控制在l-10KPa，即得。其 中，E玻纤纸由17%长度为4mm的短玻璃纤维、25%长度为8mm玻璃纤维、58%长度为9mm 以上的玻璃纤维组成。
[0053] 实施例4
[0054] 步骤1:按照重量份数分别称取以下各组份：环氧大豆油改性环氧树脂15份，磷酸 酯改性含磷环氧树脂85份，联苯型酚醛树脂16份，壬基酚改性苯并噁嗪10份，二氧化硅75 份，勃姆石30份，二苯基咪唑0. 85份，丙酮80份，乙二醇甲醚30份；其中，二氧化硅为超微 细熔融型二氧化硅，由70份平均粒径为4ym的二氧化硅与5份平均粒径50nm的二氧化硅 混合使用；勃姆石为颗粒状，平均粒径为1Um;
[0055] 使用体积浓度为30%的KH560-乙醇溶液，KH560用量为二氧化硅、勃姆石质量的 1%，采用干法喷雾对二氧化硅与勃姆石在捏合机中表面处理lh后取出待用；
[0056] 步骤2 :使用乙二醇甲醚和丙酮溶解联苯型酚醛树脂和壬基酚苯并噁嗪，得到溶 液A;
[0057] 步骤3 :将环氧大豆油改性环氧树脂和磷改性酚醛环氧树脂加入步骤2得到的溶 液A中搅拌均匀，然后加入步骤2经表面处理后的二氧化硅和勃姆石，以2000rpm/min的速 度高速分散搅拌40min，最后加入二苯基咪挫，搅拌混合均勾，并以100rpm/min的转速搅拌 熟化14小时，得到树脂组合物；
[0058] 步骤4:面料采用7627玻璃纤维布浸渍步骤3得到的树脂组合物，芯料采用不同 长度玻纤比例的E玻纤纸浸得到的渍步骤3得到的树脂组合物，将浸渍后面料和芯料烘干 得到玻璃布半固化片和E玻纤纸半固化片；根据需要的板材厚度在两张玻璃布半固化片2 中间加若干E玻纤纸半固化片1，并在玻璃布半固化片的一面或两面覆铜箔3,热压成型，热 压成型的温度为160°C，压力40kg/cm2,保温时间180min，真空度控制在l-10KPa，即得。其 中，E玻纤纸由15%长度为3mm的短玻璃纤维、20%长度为6mm玻璃纤维、65%长度为9mm 以上的玻璃纤维组成。
[0059]实施例5
[0060] 步骤1 :按照重量份数分别称取以下各组份：环氧大豆油改性环氧树脂26份，DOPO改性含磷环氧树脂93份，联苯型酚醛树脂17份，壬基酚改性苯并噁嗪18份，二氧化硅101 份，勃姆石28份，二苯基咪唑0. 5份，丙酮30份，乙二醇甲醚80份；其中，二氧化硅为球形 二氧化硅，由92份平均粒径为6ym的二氧化硅与9份平均粒径120nm的二氧化硅混合使 用；勃姆石为颗粒状，平均粒径为3ym;
[0061] 使用体积浓度为30%的KH560-乙醇溶液，KH560用量为二氧化硅、勃姆石质量的 3%，采用干法喷雾对二氧化硅与勃姆石在捏合机中表面处理3h后取出待用；
[0062] 步骤2 :使用乙二醇甲醚和丙酮溶解联苯型酚醛树脂和壬基酚苯并噁嗪，得到溶 液A;
[0063] 步骤3:将环氧大豆油改性环氧树脂和磷改性酚醛环氧树脂加入步骤2得到的溶 液A中搅拌均匀，然后加入步骤2经表面处理后的二氧化硅和勃姆石，以3000rpm/min的速 度高速分散搅拌20min，最后加入二苯基咪挫，搅拌混合均勾，并以200rpm/min的转速搅拌 熟化13小时，得到树脂组合物；
[0064] 步骤4:面料采用2116玻璃纤维布浸渍步骤3得到的树脂组合物，芯料采用不同 长度玻纤比例的E玻纤纸浸得到的渍步骤3得到的树脂组合物，将浸渍后面料和芯料烘干 得到玻璃布半固化片和E玻纤纸半固化片；根据需要的板材厚度在两张玻璃布半固化片2 中间加若干E玻纤纸半固化片1，并在玻璃布半固化片的一面或两面覆铜箔3,热压成型，热 压成型的温度为210°C，压力15kg/cm2,保温时间90min，真空度控制在l-10KPa，即得。其 中，E玻纤纸由20%长度为6mm的短玻璃纤维、30%长度为9mm玻璃纤维、50%长度为10mm 以上的玻璃纤维组成。
[0065] 对比例树脂组合物配方为：
[0066]
【权利要求】
1. 一种树脂组合物，其特征在于，按照重量份数由以下组份组成：环氧大豆油改性环 氧树脂10-30份，磷改性酚醛环氧树脂70-90份，联苯型酚醛树脂15-20份，壬基酚改性苯 并噁嗪5-20份，二氧化硅70-103份，勃姆石20-50份，二苯基咪唑0. 08-0. 85份，丙酮30-80 份，乙二醇甲醚30-80份。
2. 如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述磷改性酚醛环氧树脂为磷酸酯 改性含磷环氧树脂、DOPO改性含磷环氧树脂或DOPO-HQ改性含磷环氧树脂中任意一种。
3. 如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅为超微细熔融型二氧 化硅或球形二氧化硅，球形二氧化硅由粒径为4-6 y m的二氧化硅与粒径50-120nm的二氧 化硅混合使用。
4. 如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述勃姆石使用片层状或颗粒状，粒 径控制在1-3 ym以内。
5. 如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述二氧化硅与勃姆石预先经过 KH-560表面处理。
6. -种覆铜箔层压板，其特征在于，包括预浸料及压覆在叠合的预浸料一侧或两侧的 铜箔；所述预浸料包括增强材料和通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求1-5之一所述 的树脂组合物。
7. 如权利要求6所述的覆铜箔层压板，其特征在于，所述增强材料为玻璃纤维布和E玻 纤纸的混合物。
8. 如权利要求7所述的覆铜箔层压板，其特征在于，所述E玻纤纸按照质量百分比由 15 % -20 %长度为3-6_的短玻璃纤维、20 % -30 %长度为6-9_的玻璃纤维、50 % -65 %长 度为9mm以上的玻璃纤维组成，其质量百分比之和为100%。
【文档编号】B32B15/092GK104448718SQ201410750958
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月8日 优先权日:2014年12月8日
【发明者】吴雅惠, 武伟 申请人:陕西生益科技有限公司