可降解发泡共挤出pa阻隔薄膜的制作方法
【专利摘要】一种可降解发泡共挤出PA阻隔薄膜，其特征在于：所述复合薄膜中的各层材料均通过引入生物基获得趋于一致的生物降解性能，所述添加型母料在各层材料中的添加量控制在该层材料总质量的0.3-15%范围；所述添加型母料中亲水基团的亲水活性应大于或等于各层材料中亲水基团的亲水活性；通过加入添加型母料，使各层材料的亲水基团与碳原子的摩尔比趋于一致，即生物活性趋于一致，从而使复合薄膜的各层材料降解速率趋于一致。本发明的贡献在于通过平衡各层材料中亲水基团与碳原子的摩尔比，获得趋于一致的生物活性以及趋于一致的生物降解率，并保持产品的外观、功能和物理机械性能不变。
【专利说明】 可降解发泡共挤出PA阻隔薄膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及多层复合薄膜【技术领域】，特别涉及一种可降解发泡共挤出PA阻隔薄膜。
【背景技术】
[0002]多层共挤复合薄膜是指由多种不同聚合物，采用共挤出吹塑方法、共挤出流延方法或共挤出拉伸方法复合而成的薄膜。这种薄膜作为塑料包装材料广泛应用于食品、加工肉类产品、日用品、化妆品、化工产品、农药、军工产品等等，并且可以实现产品的密封软包装以及满足充气或抽真空、热成型等各种包装功能、在各种环境下具有高阻湿、阻氧、阻油、保香等各种阻隔性能。
[0003]随着大量复合薄膜在各个领域的使用，复合薄膜对环境的污染日益加剧。由于其难以降解，随着用量的与日俱增，复合薄膜所造成的污染已成为世界性的公害。目前处理复合薄膜废弃物的一些传统方法如焚烧、掩埋、回收利用等都存在缺陷，并有一定的局限性给环境带来严重的负荷，因此开发减少环境污染的可生物降解复合薄膜是解决环境污染的重要途径。
[0004]据 申请人:了解，目前有关具有相同降解速率的复合薄膜的生物降解技术及应用技术还是一个空白，在国内外尚未见相关报道。但从市场需求量迅速增加的现状以及保护生态平衡出发，研究具有可生物降解性能的多层共挤复合薄膜已迫在眉睫，其中，如何使多层共挤复合薄膜中的各层材料在生物降解过程中的降解速率趋于一致，同时不损失原有的机械性能以及货架期，是具有现实意义的重要研究课题。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种生物降解速率趋于一致的可降解发泡共挤出PA阻隔薄膜。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种可降解发泡共挤出PA阻隔薄膜，该复合薄膜的结构如下:
ΡΑ/Ρ0-ΤΙΕ/ΕΡ0/Ρ0-ΤΙΕ/ΡΑ式(I)
式(I)中，从左往右依次表示的含义是:
PA表示外层，其功能为保护层或展示层，其材料为聚酰胺，聚酰胺含有的亲水基团为酰胺基；
PO-TIE表示第一粘合层，其材料为马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物，马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物含有的亲水基团为酸酐；
EPO表示中层，其功能为增韧层，其材料为聚丙烯或聚乙烯，聚丙烯或聚乙烯不含亲水基团；
PO-TIE表示第二粘合层，其材料为马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物，马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物含有的亲水基团为酸酐； PA表示内层，其功能为涂布层，其材料为聚酰胺，聚酰胺含有的亲水基团为酰胺基；其创新在于:所述复合薄膜中的各层材料均通过引入生物基获得趋于一致的生物降解性能，所述生物基是一类在垃圾处理场或堆肥条件下具有生物降解活性的添加型母料，该添加型母料按比例均匀添加到各层材料中，然后通过熔融共挤方法制备复合薄膜；
所述添加型母料由载体和活性剂组成，所述活性剂为含有亲水基团的聚合物，其中，活性剂的有效成份为亲水基团，所述亲水基团是指羧酸盐、羧基、羟基、醛基、酰胺基、酸酐和酯基中的至少一种；
所述式(I)各层材料以及添加型母料中，亲水基团按照亲水活性从高到低排列依次为羧酸盐、羧基、羟基、醛基、酰胺基、酸酐、酯基；
所述载体针对各层材料按相似相溶原理进行选择:
对于外层的聚酰胺材料，添加型母料中的载体为聚酰胺；
对于第一粘合层和第二粘合层的马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物材料，当中层材料为聚乙烯时，第一粘合层和第二粘合层选择马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物，添加型母料中的载体为聚乙烯；当中层材料为聚丙烯时，第一粘合层和第二粘合层选择马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物，添加型母料中的载体为聚丙烯或聚乙烯；
对于中层材料，当中层材料为聚乙烯时，添加型母料中的载体为聚乙烯；当中层材料为聚丙烯时，添加型母料中的载体为聚丙烯或聚乙烯；
对于内层的聚酰胺材料，添加型母料中的载体为聚酰胺；
所述添加型母料在各层材料中的添加量控制在该层材料总质量的0.3-15%范围；所述添加型母料中亲水基团的亲水活性应大于或等于式(I)各层材料中亲水基团的亲水活性；通过加入添加型母料，使式(I)中各层材料的亲水基团与碳原子的摩尔比趋于一致，即生物活性趋于一致，从而使复合薄膜的各层材料降解速率趋于一致。
[0007]上述技术方案中的有关内容解释如下:
1、上述方案中，所述外层中，聚酰胺的密度为1.120-1.140 g/cm3，聚酰胺为PA6均聚物或PA6，66共聚物或无定形聚酰胺。
[0008]2、上述方案中，所述第一粘合层采用马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物，当中层材料为聚乙烯时，第一粘合层选择马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物，马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物的密度为0.910-0.950g/cm3,马来酸酐接枝率为0.3%_10%重量；当中层材料为聚丙烯时，第一粘合层选择马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物，马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物的密度为0.880-0.910 g/cm3,马来酸酐接枝率为0.3%-10%重量。
[0009]3、上述方案中，所述中层以聚乙烯或聚丙烯为原料，采用物理发泡和化学发泡手段中的至少一种通过挤出式发泡加工而成，发泡后聚乙烯的密度为0.600-0.850g/cm3，发泡后聚丙烯的密度为0.600-0.850g/cm3。
[0010]4、上述方案中，所述第二粘合层采用马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物，当中层材料为聚乙烯时，第二粘合层选择马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物，密度为0.910-0.950g/cm3，马来酸酐接枝率为0.3%-10%重量；当中层材料为聚丙烯时，第二粘合层选择马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物，密度为0.880-0.910 g/cm3,马来酸酐接枝率为0.3%-10%重量。
[0011]5、上述方案中，所述内层采用聚酰胺材料，聚酰胺的密度为1.12-1.14 g/cm3，聚酰胺为PA6均聚物或PA6，66共聚物或无定形聚酰胺。
[0012]6、上述方案中，所述外层的功能为保护层或展示层，其中，当其功能为保护层时，起到的是耐磨、耐温作用；当其功能为展示层时，可用于印刷展示相关信息，或者透明展示包装内容物。
[0013]7、上述方案中，所述复合薄膜可以通过涂层、金属蒸镀、复合获得相应的附加功倉泛。
[0014]本发明的技术原理是:构成复合薄膜的材料分为亲水材料和疏水材料两类，其中，亲水材料本身含有亲水基团，在垃圾处理场或堆肥条件下即具备生物降解性能；而疏水材料不含亲水基团，通过在疏水材料中添加亲水基团以赋予其生物降解性能，添加型母料按比例添加到各层材料中，载体与活性剂通过共混方式充分相溶，然后通过熔融共挤方法制备复合薄膜，在高温、高剪切的作用下，大分子链之间通过氢键作用以及大分子链之间的相互弯曲缠绕使其稳定的结合在一起，形成稳定的大分子聚集体，以此将活性剂中的亲水基团添加并均匀分散到各层材料中；在生物降解环境中，可降解活性剂首先被微生物分解导致分子链断裂，而与其通过氢键连接的载体亦发生分子链断裂，进而导致该大分子聚集体分解，从而达到塑料复合薄膜生物降解的目的。
[0015]本发明的生物降解过程是从特有的膨胀开始，塑料中的生物活性化合物会使含碳聚合物更容易受到微生物细菌的侵袭，当微生物细菌吞噬掉生物活性化合物后会产生酸性物质，从而使含碳聚合物基质膨胀。当膨胀接触到热及水分，能够扩张含碳聚合物的分子结构，膨胀在聚合物分子结构中创造空间后，生物活性化合物与母料的结合体就会吸引可以代谢和中和聚合物的微生物群。这些微生物群分泌酸液进一步剪断聚合物的分子长链，直至聚合物被分解成惰性腐殖质、二氧化碳和甲烷。这种生物降解过程可以在有氧环境下进行，也可以在无氧条件下进行；可以在有光照、热量及湿度的条件下进行，也可以在无光照、热量及湿度的条件下进行。本发明技术方案的关键是:所述添加型母料中亲水基团的亲水活性应大于或等于复合薄膜各层材料中亲水基团的亲水活性；通过加入添加型母料，使复合薄膜中各层材料的亲水基团与碳原子的摩尔比趋于一致，即生物活性趋于一致，从而使复合薄膜的各层材料降解速率趋于一致。添加生物基时，选择亲水活性大于复合薄膜材料中亲水活性的添加型母料添加到复合薄膜的各层材料中，弱化复合薄膜材料中原有的亲水活性，通过加入添加型母料，使复合薄膜中各层材料的亲水基团与碳原子的摩尔比趋于一致，即生物活性趋于一致，从而使复合薄膜的各层材料降解速率趋于一致。
[0016]本发明的贡献在于:通过平衡各层材料中亲水基团与碳原子的摩尔比和亲水活性使得复合薄膜结构中各层材料的生物活性趋于一致，从而使复合薄膜的各层材料降解速率趋于一致；当添加量占该层材料总质量的0.3-15%时，可保持薄膜在被堆肥处理之前，其产品的外观、功能和物理机械性能不变。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例:
一种可降解发泡共挤出PA阻隔薄膜，该复合薄膜的结构如下: ΡΑ/Ρ0-ΤΙΕ/ΕΡ0/Ρ0-ΤΙΕ/ΡΑ式(I)
式(I)中，从左往右依次表示的含义是: PA表示外层，其功能为保护层或展示层，其材料为聚酰胺PA6，其单体分子式为-[NH- (CH2) 5-C0]n-，聚酰胺含有的亲水基团为酰胺基-CONH2-；
PO-TIE表示第一粘合层，其材料为马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物PE-TIE，由95%重量的聚乙烯和5%重量的马来酸酐混合形成，其单体分子式为-[CH2-CH2]n-[C4H203]m，马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物含有的亲水基团为酸酐一 0C-0-C0 — ；
EPO表示中层，其功能为增韧层，其材料为聚乙烯PE，其单体分子式为-[CH2-CH2]n-，聚乙烯不含亲水基团；
PO-TIE表示第二粘合层，其材料为马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物PE-TIE，由95%重量的聚乙烯和5%重量的马来酸酐混合形成，其单体分子式为-[CH2-CH2]n-[C4H203]m，马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物含有的亲水基团为酸酐一 0C-0-C0 — ；
PA表示内层，其功能为涂布层，其材料为聚酰胺PA6，其单体分子式为-[NH-(CH2)5-CO]η-,聚酰胺ΡΑ6含有的亲水基团为酰胺基-C0NH2-。
[0018]即式(I)的具体结构式为PA6/PE-TIE/PE/PE-TIE/PA6。
[0019]所述复合薄膜中的各层材料均通过引入生物基获得趋于一致的生物降解性能，所述生物基是一类在垃圾处理场或堆肥条件下具有生物降解活性的添加型母料，该添加型母料按比例均匀添加到各层材料中，然后通过熔融共挤方法制备复合薄膜。
[0020]所述添加型母料由载体和活性剂组成，所述活性剂为含有亲水基团的聚合物，其中，活性剂的有效成份为亲水基团，所述亲水基团是指羧酸盐一C00—、羧基一C00H、羟基一0H、醛基一 CHO、酰胺基一 CONH2、酸酐一 0C-0-C0—和酯基一 COOR中的至少一种。
[0021]所述式(I)各层材料以及添加型母料中，亲水基团按照亲水活性从高到低排列依次为竣酸盐一 COO、竣基一 COOH、轻基一 OH、醒基一 CHO、酸胺基一 CONH2、酸野一 0C-0-C0一、酯基一 COOR。
[0022]所述载体针对各层材料按相似相溶原理进行选择:
对于外层的聚酰胺材料为PA6，添加型母料中的载体为PA6 ；
对于第一粘合层和第二粘合层的马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物材料，当中层材料为聚乙烯时，第一粘合层和第二粘合层选择马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物，添加型母料中的载体为聚乙烯；
对于中层材料，当中层材料为聚乙烯时，添加型母料中的载体为聚乙烯；
对于内层的聚酰胺材料为PA6，添加型母料中的载体为PA6。
[0023]所述外层中，聚酰胺的密度为1.120-1.140 g/cm3，聚酰胺为PA6均聚物。
[0024]所述第一粘合层采用马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物，本实施例中，中层材料为聚乙烯，所述第一粘合层选择马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物，该马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物的密度为0.910g/cm3，实际应用时，若马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物的密度取值为0.950g/cm3,0.925 g/cm3或者其他介于0.910-0.950g/cm3之间的数值，也可达到相同效果；本实施例中，马来酸酐接枝率的质量百分含量为5%，实际应用时，若取0.3%重量、8%重量、10%重量或其他介于0.3-10%重量之间的值也可达到相同效果；实际应用时，当中层材料为聚丙烯时，所述第一粘合层选择马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物，该马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物的密度为0.880-0.910 g/cm3,马来酸酐接枝率的质量百分含量为0.3%_10%。
[0025]所述中层以聚乙烯或聚丙烯为原料，本实施例中，中层材料为聚乙烯，采用物理发泡和化学发泡手段中的至少一种通过挤出式发泡加工而成，发泡后聚乙烯的密度为
0.600-0.850g/cm3。
[0026]所述第二粘合层采用马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物，本实施例中，中层材料为聚乙烯，第二粘合层选择马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物，马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物的密度为0.910-0.950g/cm3，马来酸酐接枝率的质量百分含量为0.3%-10% ;所述内层采用聚酰胺材料，聚酰胺的密度为1.12-1.14 g/cm3，聚酰胺为PA6均聚物。
[0027]所述添加型母料在各层材料中的添加量控制在该层材料总质量的0.3-15%范围；所述添加型母料中亲水基团的亲水活性应大于或等于式(I)各层材料中亲水基团的亲水活性；通过加入添加型母料，使式(I)中各层材料的亲水基团与碳原子的摩尔比趋于一致，即生物活性趋于一致，从而使复合薄膜的各层材料降解速率趋于一致。
[0028]根据实施例的复合薄膜结构中各种材料所含亲水基团的亲水活性从高到低排序为酰胺基〉酸酐，即式(I)中各层材料的亲水活性从高到低排序为聚酰胺PA6> PE-TIE(95%PE+5%马来酸酐)> 聚乙烯PE。
[0029]选择亲水活性大于复合薄膜材料中聚酰胺PA6 (酰胺基)亲水活性的海藻酸钠作为添加活性剂，弱化复合薄膜材料中原有的亲水基团的亲水活性。
[0030]1、已知海藻酸钠的单体分子式为(C5H7O4COONa) n，由该单体分子式可知，海藻酸钠中含有的亲水基团为羧酸钠(一COONa)、羟基(一0H)和酯基(一C00R)，其中，羧酸钠(一COONa)和羟基(一0H)的亲水活性大于酰胺基(一CONH2)的亲水活性，故本实施例选择聚合物海藻酸钠作为活性剂添加到各层材料中。
[0031]2、由于海藻酸钠中羧酸钠和羟基的亲水活性大于复合薄膜材料中具有最高亲水活性的聚酰胺中酰胺基的亲水活性，在生物降解过程中起主导作用，而复合薄膜材料中聚酰胺中酰胺基的亲水活性的作用被弱化了，为了简化表述，在以下计算中假设PA6的亲水基团与碳原子摩尔比为O。
[0032]3、计算得:海藻酸钠的亲水基团与碳原子摩尔比为2/3。
[0033]4、PA6、PE-TIE、PE的亲水基团与碳原子摩尔比为O。
[0034]5、由于添加型母料的添加量较少，且添加型母料中的载体与被添加的聚合物相同或相似，为了简化表述，在以下计算中将添加型母料中载体的质量忽略。
[0035]以下按照1%、0.3%摩尔量的海藻酸钠添加量为基准值分别计算各层材料中海藻酸钠添加的质量百分比:
A.1%摩尔量的海藻酸钠添加量
设式(I)中各层材料分别与海藻酸钠以摩尔量之比为99:1进行混合，计算各层材料添加海藻酸钠之后的亲水基团与碳原子的摩尔比:
99/100*聚酰胺PA6 (η亲水基团:?碳原子)+1/100*海操酸钠(η亲水基团:η碳原子)=99/100*0+1/100*2/3=0.0067 ；
99/100*马来fe酐接枝聚乙纟布共聚物(η亲水基团:11獅子)+1/100*海操Sg钠(11亲水_:η碳原子)=99/100*0+1/100*2/3=0.0067 ；
99/100*聚乙火布(η亲水基团:?碳原子)+1/100*海操酸钠(η亲水基团:η碳原子)=99/100*0+1/100*2/3=0.0067。
[0036]由以上计算得到:在ΡΑ6/ΡΕ-ΤΙΕ/ΡΕ/ΡΕ-ΤΙΕ/ΡΑ6结构中各层材料分别与海藻酸钠以摩尔量之比为99:1进行混合，计算混合后的亲水基团与碳原子的摩尔比皆相同，即各层材料的亲水活性皆趋于一致，其降解速率皆趋于一致。各层材料中海藻酸钠添加的质量计算如下:
设添加了海藻酸钠后的PA6为I摩尔，PA6的质量为IV1，海藻酸钠的质量为Iv1 ； IV1=PAe的分子量(克/mol) *PA6含量(%)*摩尔量(mol)
=113.16 *99%*1=112.03 克；
IiV1=海藻酸钠的分子量(克/mol) *海藻酸钠含量(%)*摩尔量(mol)
=198.12*1%*1=1.98 克；
设添加了海藻酸钠后的PE-TIE为I摩尔，PE-TIE的质量为，海藻酸钠的质量为
^2-2 ;
IV2=PE-TIE 的分子量(克 /mol) *PE_TIE 含量(%)* 摩尔量(mol)
=32.67*99%*1=32.34 克；
m2_2=海藻酸钠的分子量(克/mol) *海藻酸钠含量(%)*摩尔量(mol)
=198.12*1%*1=1.98 克；
设添加了海藻酸钠后的PE为I摩尔，PE的质量为IV3，海藻酸钠的质量为m2_3 ；
IV3=PE的分子量(克/mol) *PE含量(%)*摩尔量(mol)
=28.05*99%*1=27.77 克；
m2_3=海藻酸钠的分子量(克/mol) *海藻酸钠含量(%)*摩尔量(mol)
=198.12*1%*1=1.98 克；
以外层PA6为例，添加的海藻酸钠的质量占PA6质量的百分比为:1.98/(112.03+1.98) *100%= 1.74% ;其余各层材料中添加的海藻酸钠的质量百分比的计算以此类推；
PA6/PE-TIE/PE/PE-TIE/PA6从左至右海藻酸钠的添加质量百分比为:
1.74/5.77/6.66/5.77/1.74。
[0037]B.0.3%摩尔量的海藻酸钠添加量
设式(I)中各层材料分别与海藻酸钠以摩尔量之比为99.7:0.3进行混合，计算各层材料添加海藻酸钠之后的亲水基团与碳原子的摩尔比:
99.7/100*聚酰胺PA6 (η亲水基团:η碳原子)+0.3/100*海藻酸钠(η亲水基团:η碳原子)=99.7/100*0+0.3/100*2/3=0.0020 ；
99.7/100*马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(η亲水基团:η碳原子)+0.3/100*海藻酸钠(η亲水基团:η 碳原子)=99.7/100*0+0.3/100*2/3=0.0020 ；
99.7/100*聚乙烯(η亲水基团:η碳原子)+0.3/100*海藻酸钠(η亲水基团:η碳原子)=99.7/100*0+0.3/100*2/3=0.0020。
[0038]由以上计算得到:在ΡΑ6/ΡΕ-ΤΙΕ/ΡΕ/ΡΕ-ΤΙΕ/ΡΑ6结构中各层材料分别与海藻酸钠以摩尔量之比为99.7:0.3进行混合，计算混合后的亲水基团与碳原子的摩尔比皆相同，即各层材料的亲水活性皆趋于一致，其降解速率皆趋于一致。各层材料中海藻酸钠添加的质量计算如下:
设添加了海藻酸钠后的ΡΑ6为I摩尔，ΡΑ6的质量为IV1，海藻酸钠的质量为Iv1 ； IV1=PAe的分子量(克/mol) *PA6含量(%)*摩尔量(mol)
=113.16 *99.7%*1=112.82 克；
IiV1=海藻酸钠的分子量(克/mol) *海藻酸钠含量(%)*摩尔量(mol)
=198.12*0.3%*1=0.59 克；
设添加了海藻酸钠后的PE-TIE为I摩尔，PE-TIE的质量为，海藻酸钠的质量为
^2-2 ;
IV2=PE-TIE 的分子量(克 /mol) *PE_TIE 含量(%)* 摩尔量(mol)
=32.67*99.7%*1=32.57 克；
m2_2=海藻酸钠的分子量(克/mol) *海藻酸钠含量(%)*摩尔量(mol)
=198.12*0.3%*1=0.59 克；
设添加了海藻酸钠后的PE为I摩尔，PE的质量为IV3，海藻酸钠的质量为m2_3 ；
IV3=PE的分子量(克/mol) *PE含量(%)*摩尔量(mol)
=28.05*99.7%*1=27.97 克；
m2_3=海藻酸钠的分子量(克/mol) *海藻酸钠含量(%)*摩尔量(mol)
=198.12*0.3%*1=0.59 克；
以外层PA6为例，添加的海藻酸钠的质量占PA6质量的百分比为:0.59/(112.82+0.59)*100%=0.52% ;其余各层材料中添加的海藻酸钠的质量百分比的计算以此类推；
PA6/PE-TIE/PE/PE-TIE/PA6从左至右海藻酸钠的添加质量百分比为:
0.52/1.78/2.07/1.78/0.52。
[0039]当海藻酸钠的添加量占相应层材料总质量的0.3 -15%范围内时，对该层材料的机械性能和阻隔性能没有影响。
[0040]选择亲水活性大于复合薄膜材料中聚酰胺PA6 (酰胺基)亲水活性的聚乳酸作为添加活性剂，弱化复合薄膜材料中原有的亲水基团的亲水活性。
[0041]1、已知聚乳酸的单体分子式为H-[0CH(CH3 ) C0]n_0H，由该单体分子式可知，聚乳酸中含有的亲水基团为羧基(-C00H)、羟基(一0H)和酯基(一C00R)，其中，羧基(-COOHWP羟基(一0H)的亲水活性大于酰胺基(-CONH2-)的亲水活性，故本实施例选择聚合物聚乳酸作为活性剂添加到各层材料中。
[0042]2、由于聚乳酸中羧基和羟基的亲水活性大于复合薄膜材料中具有最高亲水活性的聚酰胺中酰胺基的亲水活性，在生物降解过程中起主导作用，而复合薄膜材料中聚酰胺中酰胺基的亲水活性的作用被弱化了，为了简化表述，在以下计算中假设PA6的亲水基团与碳原子摩尔比为O。
[0043]3、计算得:聚乳酸的亲水基团与碳原子摩尔比为2/3。
[0044]4、PA6、PE-TIE、PE的亲水基团与碳原子摩尔比为O。
[0045]5、由于添加型母料的添加量较少，且添加型母料中的载体与被添加的聚合物相同或相似，为了简化表述，在以下计算中将添加型母料中载体的质量忽略。
[0046]以下按照2%、0.6%摩尔量的聚乳酸添加量为基准值分别计算各层材料中聚乳酸添加的质量百分比:
A.2%摩尔量的聚乳酸添加量
设式(I)中各层材料分别与聚乳酸以摩尔量之比为98:2进行混合，计算各层材料添加聚乳酸之后的亲水基团与碳原子的摩尔比:
98/100*聚酰胺PA6 (η亲水基团:η碳原子)+2/100*聚乳酸(η亲水基团:η碳原子)=98/100*0+2/100*2/3=0.0133 ；
98/100*马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(η亲水基团:η碳原子)+2/100*聚乳酸(η亲水基团:η 碳原子)=98/100*0+2/100*2/3=0.0133 ；
98/100*聚乙烯(η亲水基团:η碳原子)+2/100*聚乳酸(η亲水基团:η碳原子)=98/100*0+2/100*2/3=0.0133。
[0047]由以上计算得到:在ΡΑ6/ΡΕ-ΤΙΕ/ΡΕ/ΡΕ-ΤΙΕ/ΡΑ6结构中各层材料分别与聚乳酸以摩尔量之比为98:2进行混合，计算混合后的亲水基团与碳原子的摩尔比皆相同，即各层材料的亲水活性皆趋于一致，其降解速率皆趋于一致。各层材料中聚乳酸添加的质量计算如下:
设添加了聚乳酸后的ΡΑ6为I摩尔，ΡΑ6的质量为IV1，聚乳酸的质量为Iv1 ；
IV1=PAe的分子量(克/mol) *PA6含量(%)*摩尔量(mol)
=113.16*98%*1=110.90 克；
IiV1=聚乳酸的分子量(克/mol) *聚乳酸含量(%)*摩尔量(mol)
=162.14*2%*1=3.24 克；
设添加了聚乳酸后的PE-TIE为I摩尔，PE-TIE的质量为，聚乳酸的质量为m2_2 ； IV2=PE-TIE 的分子量(克 /mol) *PE_TIE 含量(%)* 摩尔量(mol)
=32.67*98%*1=32.02 克；
m2_2=聚乳酸的分子量(克/mol) *聚乳酸含量(%)*摩尔量(mol)
=162.14*2%*1=3.24 克；
设添加了聚乳酸后的PE为I摩尔，PE的质量为IV3，聚乳酸的质量为m2_3 ；
IV3=PE的分子量(克/mol) *PE含量(%)*摩尔量(mol)
=28.05*98%*1=27.49 克；
m2_3=聚乳酸的分子量(克/mol) *聚乳酸含量(%)*摩尔量(mol)
=162.14*2%*1=3.24 克；
以外层PA6为例，添加的聚乳酸的质量占PA6质量的百分比为:3.24/(110.90+3.24)*100%=2.84% ;其余各层材料中添加的聚乳酸的质量百分比的计算以此类推；
PA6/PE-TIE/PE/PE-TIE/PA6从左至右聚乳酸的添加质量百分比为:
2.84/9.19/10.54/9.19/2.84。
[0048]B.0.6%摩尔量的聚乳酸添加量
设式(I)中各层材料分别与聚乳酸以摩尔量之比为99.4:0.6进行混合，计算各层材料添加聚乳酸之后的亲水基团与碳原子的摩尔比:
99.4/100*聚酰胺PA6 (η亲水基团:η碳原子)+0.6/100*聚乳酸(η亲水基团:η碳原子)=99.4/100*0+0.6/100*2/3=0.0040 ；
99.4/100*马来酸酐接枝聚乙烯共聚物(η亲水基团:η碳原子)+0.6/100*聚乳酸(η亲水基团:η 碳原子)=99.4/100*0+0.6/100*2/3=0.0040 ；
99.4/100*聚乙烯(η亲水基团:η碳原子)+0.6/100*聚乳酸(η亲水基团:η碳原子)=99.4/100*0+0.6/100*2/3=0.0040。
[0049]由以上计算得到:在PA6/PE-TIE/PE/PE-TIE/PA6结构中各层材料分别与聚乳酸以摩尔量之比为99.4:0.6进行混合，计算混合后的亲水基团与碳原子的摩尔比皆相同，即各层材料的亲水活性皆趋于一致，其降解速率皆趋于一致。各层材料中聚乳酸添加的质量计算如下:
设添加了聚乳酸后的PA6为I摩尔，PA6的质量为，聚乳酸的质量为Iv1 ；
IV1=PAe的分子量(克/mol) *PA6含量(%)*摩尔量(mol)
=113.16*99.4%*1=112.48 克；
IiV1=聚乳酸的分子量(克/mol) *聚乳酸含量(%)*摩尔量(mol)
=162.14*0.6%*1=0.97 克；
设添加了聚乳酸后的PE-TIE为I摩尔，PE-TIE的质量为，聚乳酸的质量为m2_2 ； IV2=PE-TIE 的分子量(克 /mol) *PE_TIE 含量(%)* 摩尔量(mol)
=32.67*99.4%*1=32.47 克；
m2_2=聚乳酸的分子量(克/mol) *聚乳酸含量(%)*摩尔量(mol)
=162.14*0.6%*1=0.97 克；
设添加了聚乳酸后的PE为I摩尔，PE的质量为IV3，聚乳酸的质量为m2_3 ；
IV3=PE的分子量(克/mol) *PE含量(%)*摩尔量(mol)
=28.05*99.4%*1=27.88 克；
m2_3=聚乳酸的分子量(克/mol) *聚乳酸含量(%)*摩尔量(mol)
=162.14*0.6%*1=0.97 克；
以外层PA6为例，添加的聚乳酸的质量占PA6质量的百分比为:0.97/(112.48+0.97)*100%=0.86% ;其余各层材料中添加的聚乳酸的质量百分比的计算以此类推；
PA6/PE-TIE/PE/PE-TIE/PA6从左至右聚乳酸的添加质量百分比为:
0.86/2.90/3.36/2.90/0.86。
[0050]当聚乳酸的添加量占相应层材料总质量的0.3 -15%范围内时，对该层材料的机械性能和阻隔性能没有影响。
[0051]为了提高亲水基团的加工适性和分散性，可以选择相容性十分优异的聚合物进行共聚。例如:聚己内酯(PCL)与海藻酸钠共聚的共聚物。
[0052]1、已知海藻酸钠的单体分子式为(C5H7O4COONa)n，聚己内酯的单体分子式为[012-(012)4-0)0]^，接枝率为50-80%质量的海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的单体分子式为[CH2-(CH2)4-C00]m (C5H7O4COONa)n,由该单体分子式可知，海藻酸钠中含有的亲水基团为羧酸钠(一COONa)、羟基(一0H)和酯基(一C00R)，聚己内酯中含有的亲水基团为酯基(―C00R)，其中，羧酸钠(一COONa)和羟基(一0H)的亲水活性大于酰胺基(-CONH2-)的亲水活性，本实施例选择海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物，海藻酸钠的接枝率为60%，作为活性剂添加到各层材料中。
[0053]2、由于共聚物中羧酸钠的亲水活性大于复合薄膜材料中具有最高亲水活性的聚酰胺中酰胺基的亲水活性，在生物降解过程中起主导作用，而复合薄膜材料中聚酰胺中酰胺基的亲水活性的作用被弱化了，为了简化表述，在以下计算中假设PA6的亲水基团与碳原子摩尔比为O。
[0054]3、海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物中海藻酸钠的亲水基团与碳原子摩尔比为2/3 ;聚己内酯的亲水基团与碳原子摩尔比为1/7，计算得:海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的亲水基团与碳原子摩尔比=2/3*60%+1/7*40%=0.4571。
[0055]4、PA6、PE-TIE、PE的亲水基团与碳原子摩尔比为O。
[0056]5、由于添加型母料的添加量较少，且添加型母料中的载体与被添加的聚合物相同或相似，为了简化表述，在以下计算中将添加型母料中载体的质量忽略。
[0057]以下按照2%摩尔量的海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物添加量为基准值分别计算各层材料中海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物添加的质量百分比:
设式(I)中各层材料分别与海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物以摩尔量之比为98:2进行混合，计算各层材料添加海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物之后的亲水基团与碳原子的摩尔比:
98/100*聚酰胺PA6(#水基目:negp+2/100*海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物(n亲水基H:n碳原子)=98/100*0+2/100*45.71/100=0.0091 ；
98/100*马来酸酐接枝聚乙烯共聚物+2/100*海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物(η 亲水麵 4原子)=98/100*0+2/100*45.71/100=0.0091 ；
98/100*聚乙烯(?亲水基团:?碳原子)+2/100*海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物(η亲水麵:?碳原子)=98/100*0+2/100*45.71/100=0.0091 ；
由以上计算得到:在ΡΑ6/ΡΕ-ΤΙΕ/ΡΕ/ΡΕ-ΤΙΕ/ΡΑ6结构中各层材料分别与海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物以摩尔量之比为98:2进行混合，计算混合后的亲水基团与碳原子的摩尔比皆相同，即各层材料的亲水活性皆趋于一致，其降解速率皆趋于一致。各层材料中海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物添加的质量计算如下:
设添加了海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物后的ΡΑ6为I摩尔，ΡΑ6的质量为Iv1，海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的质量为；
IV1=PAe的分子量(克/mol) *PA6含量(%)*摩尔量(mol)
=113.16*98%*1=110.90 克；
HV1=海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的分子量(克/mol) *海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物含量(%)*摩尔量(mol)
=164.52*2%*1=3.29 克；
设添加了海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物后的PE-TIE为I摩尔，PE-TIE的质量为m"，海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的质量为m2_2 ；
IV2=PE-TIE 的分子量(克 /mol) *PE_TIE 含量(%)* 摩尔量(mol)
=32.67*98%*1=32.02 克；
m2_2=海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的分子量(克/mol) *海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物含量(%)*摩尔量(mol)
=164.52*2%*1=3.29 克；
设添加了海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物后的PE为I摩尔，PE的质量为Iv3，海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的质量为m2_3 ；
IV3=PE的分子量(克/mol) *PE含量(%)*摩尔量(mol)
=28.05*98%*1=27.49 克；
m2_3=海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的分子量(克/mol) *海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物含量(%)*摩尔量(mol)
=164.52*2%*1=3.29 克；
以外层PA6为例，添加的海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的质量占PA6质量的百分比为:3.29/(110.90+3.29)*100%=2.88% ;其余各层材料中添加的海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的质量百分比的计算以此类推；
PA6/PE-TIE/PE/PE-TIE/PA6从左至右海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的添加质量百分比为:
2.88/9.32/10.69/9.32/2.88。
[0058]当海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物的聚己内酯共聚物的添加量占相应层材料总质量的0.3 -15%范围内时，对该层材料的机械性能和阻隔性能没有影响。
[0059]在上述实施例中，活性剂选择了海藻酸钠、聚乳酸以及海藻酸钠接枝的聚己内酯共聚物，这些均由上述实施例直接得以支持，但是，在本发明中，除了上述指出的活性剂以夕卜，还可以选择其他含有亲水基团羧酸盐、羧基、羟基、醛基、酰胺基、酸酐和酯基的聚合物，如:聚己内酯、聚己内酯多元醇、多糖聚合物、藻基聚合物等，本领域技术人员在本发明实施例的启发之下，能够理解并预测含有这些基团的具体聚合物，所以本发明所述的添加型母料并非局限于实施例给出的这些聚合物。
[0060]在以上实施例中，有关添加型母料的添加量在数值上仅给出了一些实例，本领域技术人员在该实例的启发下，容易想到添加型母料在0.3-15%范围内均可以实现本发明目的和效果。
[0061]在以上实施例中，为了便于实施(适于熔融挤出)，对各层材料的密度、共聚比例、共混比例、发泡倍率均限定了一个范围，并在实例中举例说明，但这些要求对本发明来说不是必须的，不能作为限定本发明保护范围的依据，换句话说，在上述范围之外的适合于熔融挤出的上述各种指标均可以实现本发明并获得相应的技术效果。
[0062]在本发明中，尽管给出了复合薄膜的结构式，但在结构式中位于同一位置的相同材料可以由一层或多层组合形成，比如，PA6/PE-TIE/PE/PE-TIE/PA6结构式中，表面上看该结构式表达的是5层结构，但任意位置上的材料均可以由两层或两层以上组合形成，例如PE可以由两层组合形成，以此使该复合薄膜由6层组合形成，以此类推。
[0063]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。本领域技术人员可在上述各实施例的基础上，在各数值范围区间内取值进行任意组合，均可达到相同效果，这里不再穷举各材料密度的取值、马来酸酐接枝率的取值及各材料所占重量百分比的取值，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种可降解发泡共挤出PA阻隔薄膜，该复合薄膜的结构如下: PA/PO-TIE/EPO/PO-TIE/PA式(I) 式(I)中，从左往右依次表示的含义是: PA表示外层，其功能为保护层或展示层，其材料为聚酰胺，聚酰胺含有的亲水基团为酰胺基； PO-TIE表示第一粘合层，其材料为马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物，马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物含有的亲水基团为酸酐； EPO表示中层，其功能为增韧层，其材料为聚丙烯或聚乙烯，聚丙烯或聚乙烯不含亲水基团； PO-TIE表示第二粘合层，其材料为马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物，马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物含有的亲水基团为酸酐； PA表示内层，其功能为涂布层，其材料为聚酰胺，聚酰胺含有的亲水基团为酰胺基；其特征在于:所述复合薄膜中的各层材料均通过引入生物基获得趋于一致的生物降解性能，所述生物基是一类在垃圾处理场或堆肥条件下具有生物降解活性的添加型母料，该添加型母料按比例均匀添加到各层材料中，然后通过熔融共挤方法制备复合薄膜； 所述添加型母料由载体和活性剂组成，所述活性剂为含有亲水基团的聚合物，其中，活性剂的有效成份为亲水基团，所述亲水基团是指羧酸盐、羧基、羟基、醛基、酰胺基、酸酐和酯基中的至少一种； 所述式(I)各层材料以及添加型母料中，亲水基团按照亲水活性从高到低排列依次为羧酸盐、羧基、羟基、醛基、酰胺基、酸酐、酯基； 所述载体针对各层材料按相似相溶原理进行选择: 对于外层的聚酰胺材料，添加型母料中的载体为聚酰胺； 对于第一粘合层和第二粘合层的马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物材料，当中层材料为聚乙烯时，第一粘合层和第二粘合层选择马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物，添加型母料中的载体为聚乙烯；当中层材料为聚丙烯时，第一粘合层和第二粘合层选择马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物，添加型母料中的载体为聚丙烯或聚乙烯； 对于中层材料，当中层材料为聚乙烯时，添加型母料中的载体为聚乙烯；当中层材料为聚丙烯时，添加型母料中的载体为聚丙烯或聚乙烯； 对于内层的聚酰胺材料，添加型母料中的载体为聚酰胺； 所述添加型母料在各层材料中的添加量控制在该层材料总质量的0.3-15%范围；所述添加型母料中亲水基团的亲水活性应大于或等于式(I)各层材料中亲水基团的亲水活性；通过加入添加型母料，使式(I)中各层材料的亲水基团与碳原子的摩尔比趋于一致，即生物活性趋于一致，从而使复合薄膜的各层材料降解速率趋于一致。
2.根据权利要求1所述的可降解发泡共挤出阻隔薄膜，其特征在于:所述外层中，聚酰胺的密度为1.120-1.140 g/cm3，聚酰胺为PA6均聚物或PA6，66共聚物或无定形聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的可降解发泡共挤出阻隔薄膜，其特征在于:所述第一粘合层采用马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物，当中层材料为聚乙烯时，第一粘合层选择马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物，马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物的密度为0.910-0.950g/cm3，马来酸酐接枝率的质量百分含量为0.3%-10% ;当中层材料为聚丙烯时，第一粘合层选择马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物，马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物的密度为0.880-0.910 g/cm3,马来酸酐接枝率的质量百分含量为0.3%-10%。
4.根据权利要求1所述的可降解发泡共挤出阻隔薄膜，其特征在于:所述中层以聚乙烯或聚丙烯为原料，其特征在于:所述中层以聚乙烯或聚丙烯为原料，采用物理发泡和化学发泡手段中的至少一种通过挤出式发泡加工而成，发泡后聚乙烯的密度为0.600-0.850g/cm3，发泡后聚丙烯的密度为0.600-0.850g/cm3。
5.根据权利要求1所述的可降解发泡共挤出阻隔薄膜，其特征在于:所述第二粘合层采用马来酸酐接枝的聚烯烃共聚物，当中层材料为聚乙烯时，第二粘合层选择马来酸酐接枝的聚乙烯共聚物，密度为0.910-0.950g/cm3,马来酸酐接枝率的质量百分含量为0.3%-10% ;当中层材料为聚丙烯时，第二粘合层选择马来酸酐接枝的聚丙烯共聚物，密度为0.880-0.910 g/cm3,马来酸酐接枝率的质量百分含量为0.3%_10%。
6.根据权利要求1所述的可降解发泡共挤出阻隔薄膜，其特征在于:所述内层采用聚酰胺材料，聚酰胺的密度为1.12-1.14 g/cm3，聚酰胺为PA6均聚物或PA6，66共聚物或无定形聚酰胺。
【文档编号】B32B27/32GK104369509SQ201410753619
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】夏嘉良, 高学文, 夏瑜, 唐敏艳, 俞晓琴 申请人:昆山加浦包装材料有限公司