本发明涉及一种乳液，尤其涉及一种表面施胶剂乳液及其制备方法和应用，
背景技术：
纸张主要由亲水的纤维素纤维组成，因此大部分纸张以水作为介质抄造，并通过添加适量施胶剂赋予纸张一定的抗水性能。纸张施胶剂一般为不溶于水的两亲性物质，通过其亲水基团与纤维素纤维的反应、结合，促使施胶剂大分子在纸张中定向，即大疏水性基团朝外直接降低纸张表面能，赋予纸张抗水性。目前施胶剂多以水包油型乳状液的形式添加到抄纸系统中，并在乳化中尽量减少低分子表面活性剂的用量，因为低分子表面活性剂不仅可提高纸张吸水性能，降低施胶剂的施胶效率，其所产生的泡沫也对纸机运转性能和成纸的质量也均具有干扰作用。
烯基琥珀酸酐是造纸工业中常用的施胶剂之一，具有反应活性高、易水解的特点，一般在施胶之前利用淀粉或高分子聚合物和少量表面活性剂现场乳化，减少其水解对纸张抗水性和抄纸过程的不利影响，提高烯基琥珀酸酐的施胶效率。中国专利CN201110368172.0披露了一种亲水型纳米二氧化钛或锂皂石分散在去离子水中，与聚合硫酸铝溶胶混合，作为水相，烯基琥珀酸酐作为油相，将水相与油相混合均匀得到的施胶液，然而，由于亲水性物质的加入，使其对ASA的抗水作用有所降低。
可见，目前的施胶剂在实际应用过程中仍然存在很多问题，一种更加优异的施胶机是本领域迫切需要的。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种表面施胶剂乳液及其制备方法和应用，以克服现有技术的缺陷。
一方面，本发明的主题是一种表面施胶剂乳液的制备方法，其特征在于，将阳离子聚合物和水混合，加入熔融的烯基琥珀酸酐(ASA)、石蜡，搅拌均质，再加入硫酸铝，即可获得表面施胶剂乳液；
其中，所述阳离子聚合物是以阳离子单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)苯乙烯共聚而成的水分散体，该制备方法，以明胶为分散剂，以阳离子与非离子复合的表面活性剂为乳化剂，以2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐为引发剂，使用上述混合单体进行自由基乳液聚合制得。
在本发明的一个优选实施例中，所述表面施胶剂乳液的制备方法包括：
步骤1：将阳离子聚合物和水混合，在50～70℃，搅拌速度为8000～10000rpm/min；
步骤2：加入熔融的烯基琥珀酸酐(ASA)、石蜡，搅拌时间为5～15分钟，在10～25MPa条件下均质；
步骤3：降温至40℃以下加入硫酸铝，即可获得所述表面施胶剂乳液。
其中，所述表面施胶剂乳液的重量固含量15～25％，25℃粘度完为5～80mPa.s，pH为2～4。
其中，各组分及其重量配比包括：
所述阳离子聚合物的制备方法包括：
步骤1：将(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯和阳离子单体混合制成混合单体，备用；
步骤2：将乳化剂和10份水混合，完全溶解，备用；
步骤3：将2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10份水混合，完全溶解，备用；
步骤4：将明胶和130～510份水混合，升温至85℃完全溶解，然后加入步 骤2中的乳化剂水溶液，控制在60℃～95℃，加入步骤3中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在60℃～95℃条件下滴加步骤1混合单体1～3小时；
步骤5：60～95℃保温1～2小时，降温至25℃,过滤，所得所述阳离子聚合物。
所述阳离子聚合物的重量固含量为20～40％，平均粒径为30～100nm，pH＝2～6。
各组分及其重量配比包括
其中，所述明胶重均分子量为5000～50000g/mol。
所述阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵、丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；
所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的至少一种；
所述乳化剂为阳离子与非离子复合的表面活性剂，选自C12～18烷基聚氧乙烯(n)三甲基氯化铵(n＝5～20)中的至少一种；
第二方面，本发明的主题是一种上述所述制备方法制备得到的表面施胶剂乳 液。
第三方面，本发明的主题是一种上述所述表面施胶剂乳液的应用，其中包括纸张的表面施胶。
本发明人发现，采用高电荷的阳离子聚合物作为ASA表面施胶剂的乳化剂使用能够改善纸张的表面强度和Cobb值，这可能由于阳离子电荷容易与纤维和淀粉中的阴离子成分结合而改善，起一定的桥架作用，与采用淀粉改性物作为乳化剂相比疏水性有所提高。在最后的乳液中添加少量的硫酸铝能对施胶剂的应用性能有比较明显的提高，这可能由于硫酸铝、高阳离子聚合物与ASA具有一定的协同作用，而对纸张的表面强度和Cobb值有比较明显的提高。
本发明的表面施胶剂乳液是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在应用于纸张的表面施胶，能明显改善纸张的疏水性，降低Cobb值及提高纸张的表面强度。
具体实施方式
本发明提供了一种表面施胶剂乳液的制备方法，其特征在于，将阳离子聚合物和水混合，加入熔融的烯基琥珀酸酐(ASA)、石蜡，搅拌均质，再加入硫酸铝，即可获得表面施胶剂乳液；
其中，所述阳离子聚合物是以阳离子单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)苯乙烯共聚而成的水分散体，该制备方法，以明胶为分散剂，以阳离子与非离子复合的表面活性剂为乳化剂，以2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐为引发剂，使用上述混合单体进行自由基乳液聚合制得。
在本发明的一个优选实施例中，所述表面施胶剂乳液的制备方法包括：
步骤1：将阳离子聚合物和水混合，在50～70℃，搅拌速度为8000～10000rpm/min；
步骤2：加入熔融的烯基琥珀酸酐(ASA)、石蜡，搅拌时间为5～15分钟，在10～25MPa条件下均质；
步骤3：降温至40℃以下加入硫酸铝，即可获得所述表面施胶剂乳液。
其中，所述表面施胶剂乳液的重量固含量15～25％，25℃粘度完为5～80mPa.s，pH为2～4。
其中，各组分及其重量配比包括：
所述阳离子聚合物的制备方法包括：
步骤1：将(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯和阳离子单体混合制成混合单体，备用；
步骤2：将乳化剂和10份水混合，完全溶解，备用；
步骤3：将2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10份水混合，完全溶解，备用；
步骤4：将明胶和130～510份水混合，升温至85℃完全溶解，然后加入步骤2中的乳化剂水溶液，控制在60℃～95℃，加入步骤3中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在60℃～95℃条件下滴加步骤1混合单体1～3小时；
步骤5：60～95℃保温1～2小时，降温至25℃,过滤，所得所述阳离子聚合物。
所述阳离子聚合物的重量固含量为20～40％，平均粒径为30～100nm，pH＝2～6。
各组分及其重量配比包括
其中，所述明胶重均分子量为5000～50000g/mol。
所述阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵、丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；
所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的至少一种；
所述乳化剂为阳离子与非离子复合的表面活性剂，选自C12～18烷基聚氧乙烯(n)三甲基氯化铵(n＝5～20)中的至少一种；
本发明还提供了一种上述所述制备方法制备得到的表面施胶剂乳液。
本发明还提供了一种上述所述表面施胶剂乳液的应用，其中包括纸张的表面施胶。
下面通过具体实施例结合本发明的技术方案，对其作进一步解释和说明。
其中，各实施例中，所述ASA的化学名称为烯基琥珀酸酐。
实施例1
1、阳离子聚合物的制备方法
a)将丙烯酸正丁酯70克、苯乙烯20克和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵10克混合制成混合单体，备用。
b)将0.2克十八烷基聚氧乙烯(5)三甲基氯化铵和10克去离子水混合，完全溶解，备用。
c)将0.2克2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10克去离子水混合，完全溶解，备用。
d)将10克分子量为5000g/mol的明胶和145.75克去离子水混合，升温至85℃完全溶解。加入b)步骤中的乳化剂水溶液，控制在95℃，加入c)步骤中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在95℃条件下滴加a)步骤混 合单体1小时。
e)95℃保温1小时。降温至25℃,100目筛网过滤。得到阳离子聚合物，重量固含量39.9％，pH＝5.95，平均粒径97.0nm(使用Malven粒径仪测得)。
2、表面施胶剂乳液的制备方法
1)将80gASA、20g石蜡(56#全精炼石蜡)在70℃熔融，备用；
2)将25g阳离子聚合物(实施例1方案制得)、608.3g去离子水混合，在搅拌下升温至50℃，提高搅拌速度到8000rpm/min，搅拌下加入熔融的施胶剂蜡液，搅拌时间为15分钟。在50℃、25Mpa条件下均质一次。
3)迅速降温至35℃，加入1g硫酸铝，搅拌10分钟后用100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量15.08wt％，粘度7mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝4.03(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例2
1、阳离子聚合物的制备方法
a)将丙烯酸异辛酯30克、甲基苯乙烯50克和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵20克混合制成混合单体，备用。
b)将5克十二烷基聚氧乙烯(20)三甲基氯化铵和10克去离子水混合，完全溶解，备用。
c)将2克2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10克去离子水混合，完全溶解，备用。
d)将25克分子量为50000g/mol的明胶和532克去离子水混合，升温至85℃完全溶解。加入b)步骤中的乳化剂水溶液，控制在60℃，加入c)步骤中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在60℃条件下滴加a)步骤混合单体3小时。
e)60℃保温2小时。降温至25℃,100目筛网过滤。得到阳离子聚合物，重量固含量20.1％，pH＝2.48，平均粒径30.9nm(使用Malven粒径仪测得)。
2、表面施胶剂乳液的制备方法
1)将90gASA、10g石蜡(60#全精炼石蜡)在75℃熔融，备用；
2)将100g阳离子聚合物(实施例2方案制得)、280g去离子水混合，在搅拌下升温至70℃，提高搅拌速度到10000rpm/min，搅拌下加入熔融的施胶剂 蜡液，搅拌时间为5分钟。在70℃、10Mpa条件下均质一次。
3)迅速降温至5℃，加入5g硫酸铝，搅拌10分钟后100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量24.97wt％，粘度79mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝2.06(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例3
1、阳离子聚合物的制备方法
a)将丙烯酸乙酯30克、甲基丙烯酸甲酯30克、苯乙烯35克和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵5克混合制成混合单体，备用。
b)将3克十六烷基聚氧乙烯(10)三甲基氯化铵和10克去离子水混合，完全溶解，备用。
c)将1克2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10克去离子水混合，完全溶解，备用。
d)将18克分子量为20000g/mol的明胶和274.5克去离子水混合，升温至85℃完全溶解。加入b)步骤中的乳化剂水溶液，控制在80℃，加入c)步骤中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在80℃条件下滴加a)步骤混合单体2小时。
e)80℃保温1.5小时。降温至25℃,100目筛网过滤。得到阳离子聚合物，重量固含量29.6％，pH＝4.01，平均粒径70.5nm(使用Malven粒径仪测得)。
2、表面施胶剂乳液的制备方法
1)将85gASA、15g石蜡(58#全精炼石蜡)在72℃熔融，，备用；
2)将50g阳离子聚合物(实施例3方案制得)、422g去离子水混合，在搅拌下升温至60℃，提高搅拌速度到9000rpm/min，搅拌下加入熔融的施胶剂蜡液，搅拌时间为10分钟。在60℃、18Mpa条件下均质一次。
3)迅速降温至15℃，加入3g硫酸铝，搅拌10分钟后100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量20.02wt％，粘度48mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝2.93(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例4
1、阳离子聚合物的制备方法
a)将丙烯酸-2-羟丙酯10克、丙烯酸甲酯30克、苯乙烯45克和二烯丙基 二甲基氯化铵15克混合制成混合单体，备用。
b)将1克十四烷基聚氧乙烯(8)三甲基氯化铵和10克去离子水混合，完全溶解，备用。
c)将1.5克2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10克去离子水混合，完全溶解，备用。
d)将20克分子量为10000g/mol的明胶和199克去离子水混合，升温至85℃完全溶解。加入b)步骤中的乳化剂水溶液，控制在70℃，加入c)步骤中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在70℃条件下滴加a)步骤混合单体2.5小时。
e)70℃保温1.2小时。降温至25℃,100目筛网过滤。得到阳离子胶乳，重量固含量34.7％，pH＝3.39，平均粒径80.3nm(使用Malven粒径仪测得)。
2、表面施胶剂乳液的制备方法
1)将82gASA、18g石蜡(54#全精炼石蜡)在73℃熔融，备用；
2)将75g阳离子聚合物(实施例4方案制得)、524.4g去离子水混合，在搅拌下升温至65℃，提高搅拌速度到8500rpm/min，搅拌下加入熔融的施胶剂蜡液，搅拌时间为12分钟。在65℃、22Mpa条件下均质一次。
3)迅速降温至25℃，加入2g硫酸铝，搅拌10分钟后100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量18.15wt％，粘度62mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝3.10(使用PHS-3C精密pH计测得)。
对比实施例5
对比例：按CN201110368172.0的方法制备的施胶剂乳液
应用实施例
用实施例1～4和对比实施例5，按下述工艺进行应用实验
(一)实验条件及工艺方案设计
1、表面施胶液的配制
施胶氧化淀粉搅拌升温至90-95℃，保温糊化30min后调至65℃恒温，备用。施胶方案：使用上述氧化淀粉液与表面施胶剂，淀粉浓度10％。
配比为：淀粉：表面施胶剂：荧光增白剂＝50:1:4(干/干/湿)。
2、采用70g/m2静电复印纸作为施胶原纸，使用上述胶料，在实验室小型施 胶机上，以相同的施胶量(单面1.8g/m2)分别进行单面施胶，施胶后的纸样以相同的温度、时间(85℃*20s)在上光机上进行干燥，检测纸样下机及熟化5min后的Cobb值以及纸样的表面强度。
(二)判定标准：Cobb值越低效果越好，表面强度越大越好
从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～4制备的表面施胶剂乳液，与对比例相比，应用于纸张制造过程中的表面施胶，所得纸张的Cobb值低，表面强度高，应用效果好。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。