标记塑料基产品的制作方法

本发明涉及用于标记塑料基产品(例如，包括诸如塑料基片材的塑料基片的产品)的方法和系统。塑料基片在多种多样的产品中使用，包括货币、身份证和信用卡、以及通过此类方法和系统生产的产品。

背景技术：

塑料基片材(例如由塑料、塑料纤维、或塑料和其他材料的混合物形成的片材和此类材料与其他类型片材的层压制品)用于包装、货币、身份证、护照、信用卡和许多其他应用。当在货币中使用这种材料时，货币通常被称为“聚合物钞票”。

在一些应用中，例如当这些片材用作货币、在信用卡和其他金融应用中使用时，通常期望能够利用特殊标记来“标记(mark)”或“标识(tag)”片材，所述特殊标记是肉眼不可见的和/或不容易被伪造者生产。例如，可使用标记以防止或检测伪造。也可在货币上使用标记以允许追踪和/或识别货币，例如，如果所述货币被盗窃或在犯罪交易中使用。

技术实现要素：

一般来说，本公开特征在于标记基片的方法，所述基片例如包括塑料的基片，诸如塑料基产品、诸如聚合物钞票。此类塑料可以是刚性的或柔性的，例如弹性体的。此类塑料可以是热塑性塑料或热固性塑料。在一些情况下，在更改所辐照塑料的特性的条件下，通过对塑料基材料(例如，片材)进行辐照来标记产品。这种更改使得塑料基产品可以通过例如红外光谱(IR)、电子顺磁共振(EPR)、原子力显微镜(AFM)或其他技术来与未被辐照的类似外观产品区分开。在一些情况下，辐照产品也可与已经被辐照的类似外观产品区分开，但是在不同工艺条件下。

在其他实现方式中，使用离子注入来标记产品，例如用金属来喷镀塑料基材料。金属可以是环境中不常见的金属，并且优选在标记方法中采用的水平和条件下是无毒的。

在一些实现方式中，标记是对于肉眼是不可见的，例如，通过使用仪器来检测所述标记。在其他实现方式中，标记是对于肉眼是可见的。通常，在没有相对复杂设备的情况下难以复制标记，从而使伪造更加困难。

可以通过辐照更改的塑料特性包括例如：分子量、分子结构、交联或聚合的程度、极性和官能化。“官能化”是指存在于塑料上或内的官能团。

在一个方面，本发明的特征在于制造标记的产品的方法。一些方法包括在被选择来更改片材离散部分特性(例如，官能化)的条件下对塑料基片材进行辐照。

一些实施方式包括以下特征中的一个或多个。可以用电离辐射来对材料进行辐照。电离辐射的剂量可以是至少例如0.10MRad、例如至少0.25MRad。电离辐射的剂量可以被控制在约0.25MRad至约5MRad的水平。辐照可包括通过γ辐射和/或通过电子束辐射或其他粒子来进行辐照。电子束中的电子可具有至少约0.05MeV的能量，例如从约0.05MeV至约10.0MeV，例如从约0.1MeV至约8.0MeV，或从约0.25MeV至约7.5MeV。

所述方法还可包括对所辐照材料进行淬灭。例如，可在存在被选择来与所辐照材料中存在的自由基反应的气体时执行淬灭。

在一些情况下，仅对材料的一部分进行辐照。在一些情况下，仅对所辐照区域的一部分或仅材料的一部分进行整体淬灭。例如，将保持未标记和/或未淬灭的区域可以被掩蔽。

辐照可在片材形成期间发生。在一些实现方式中，可以在片材形成之前、期间或之后单独或组合地施加粉末、粒料、化学溶液、染料、油墨或气体。

在另一方面，本发明的特征在于所标记产品，所述所标记产品包括通常在制造所标记产品的材料中不存在的官能团。

塑料基片材中的塑料可以是例如烯烃。合适的塑料包括选自由聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯及其混合物组成的组的塑料。在一些实现方式中，塑料可以是双轴定向聚丙烯。在一些实施方案中，金属或无机纤维或其他金属材料也可包括在被辐照的片材的一部分中。

在另一个方面中，本发明的特征在于识别产品是否被标记的方法。所述方法包括将样品产品的官能化与所标记产品的官能化相比较。

在一些情况下，所述方法包括使用红外光谱(IR)来确定样品产品的官能化。所述方法可包括将样品产品中存在的羧酸基的数目与所标记产品中存在的羧酸基的数目相比较。

在一些情况下，使用原子力显微镜(AFM)、化学力显微镜(CFM)、或电子自旋共振(ESR)来确定官能化。可通过ESR、通过检查基片或基片的部分来检测和定量高于背景水平的不成对电子。

所辐照材料还可包括选自由以下各项组成的组的官能团：醛基、亚硝基、腈基、硝基、酮基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基、氯氟烷基和烯醇基。

在本文所公开的任何方法中，可以从位于拱顶中的装置施加辐射。

除非另外定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域一般技术人员通常所理解含义相同的含义。尽管在实践或测试本发明时可以使用与本文所述的那些方法和材料类似或等效的方法和材料，但以下描述了合适的方法和材料。所有提及的公布、专利申请、专利和其他参考文献的全部内容通过引用并入本文。如有矛盾，以包括定义在内的本说明书为准。此外，材料、方法和实例仅具有说明性而非意图具有限制性。

根据以下详细说明、并且根据权利要求书，本发明的其他特征和优点将是清楚的。

附图说明

图1是示出改变塑料基材料的分子结构和/或超分子结构的图。

图2是容纳在混凝土拱顶中的γ辐照器的透视剖视图。

图3是图2的区域R的放大透视图。

图4是DC加速器的示意图。

具体实施方式

如上所述，塑料基产品可通过向塑料基片施加处理来进行标记，所述处理改变塑料的一个或多个特性。所述变化可以是例如，基片的经处理部分的分子结构变化或经处理区域的组成变化(例如，通过离子注入)。

分子结构变化可包括以下各项中的任何一个或多个的变化：平均分子量、平均结晶度、表面积、聚合度、孔隙度、分枝、接枝和域尺寸中。分子结构的这些变化在某些情况下可导致纤维材料所表现出的物理特性的有利更改。例如，除了标记产品之外，改变官能化还可以有利地影响塑料基片的表面性质，例如表面对涂料、油墨和染料的接收性。

可以在产品生产的一个或多个所选择阶段施加辐射，所述生产包括塑料基片的生产和/或中间产品的生产，如以下将进一步详细讨论的。通常以受控和预定的方式执行处理(例如，辐照)，以便通过选择所采用的一种或多种辐射类型和/或所施加的一个或多个辐射剂量提供特定应用的最佳性质。

辐照以影响材料官能团

在用一种或多种电离辐射(诸如光子辐射(例如，X射线或γ，射线)、利用比带正电荷或负电荷的电子更重的粒子(例如，质子或碳离子)的电子束辐射或辐照)处理之后，塑料变成电离的；也就是说，塑料包括例如处于可用电子自旋共振光谱仪检测的水平的自由基。在电离之后，可以将塑料淬灭以降低电离材料中的自由基水平，例如，以使得用电子自旋共振光谱仪不再可检测到自由基。例如，可以通过对电离材料施加足够的压力和/或通过使电离材料和与自由基反应(淬灭)的流体(诸如气体或液体)接触来淬灭自由基。各种气体(例如，氮气或氧气)或液体可用来至少帮助自由基的淬灭并且利用所期望的官能团来使电离材料官能化。因此，之后是淬灭的辐照可用来提供具有所期望的官能团的塑料基片，所述官能团包括例如以下各项中的一种或多种：醛基、烯醇基、亚硝基、腈基、硝基、酮基、氨基、烷基氨基、烷基、氯代烷基、氯氟烷基和/或羧酸基。这些基团增加了它们存在于其中的材料区的亲水性。在一些实现方式中，在诸如涂覆和印刷的处理步骤之前或之后对基片进行辐照和淬灭，以影响基片表面内和/或处的官能度，并且由此影响基片的吸墨性和其他性质。

图1示出通过用电离辐射(诸如用具有足够能量的电子或离子来电离材料)预处理材料以提供第一水平的自由基来改变塑料材料的分子结构和/或超分子结构。如图1所示，如果电离材料在大气中搁置，那么它将被氧化到诸如通过与大气中的氧气反应生成羧酸基的程度。因为自由基在辐照之后可以“存活”一段时间(例如长于1天、5天、30天、3个月、6个月或甚至长于1年)，材料性质可能随时间继续变化，在一些情况下，这可能是不期望的。

通过电子自旋共振光谱法检测辐照样品中的自由基和这些样品中的自由基存活期在以下著作中论述：Bartolotta等，Physics in Medicine and Biology，46(2001)，461-471和Bartolotta等，Radiation Protection Dosimetry，Vol.84，Nos.1-4，pp.293-296(1999)。如图1所示，电离材料可以被淬灭以便使电离材料官能化和/或稳定。

在一些实施方案中，淬灭包括对电离材料施加压力，诸如通过使材料机械变形，例如在一维、二维或三维上直接机械压缩材料、或对材料浸入其中的流体施加压力(例如，等静压)。可例如通过使材料穿过辊隙来施加压力。在此类情况下，材料自身的变形使得通常被束缚在结晶域中的自由基接近得足够接近，以使得自由基重新结合或与另一个基团反应。在一些实例中，与施加热量一起施加压力，所述热量例如是足以将材料温度升高到电离材料的组分(诸如木质素、纤维素或半纤维素)的熔点或软化点以上的热量。热量可以改善材料中的分子活动性，这可以帮助自由基的淬灭。当利用压力来进行淬灭时，压力可大于约1000psi，诸如大于约1250psi、1450psi、3625psi、5075psi、7250psi、10000psi、或甚至大于15000psi。

在一些实施方案中，淬灭包括使电离材料与流体接触，所述流体诸如液体或气体，例如能够与自由基反应的气体，诸如乙炔或乙炔在氮气中的混合物、乙烯、氯化乙烯或氯氟乙烯、丙烯或这些气体的混合物。在其他特定实施方案中，淬灭包括使电离材料与液体接触，所述液体例如可溶于或至少能够渗透到电离材料中、并与自由基反应的液体，诸如二烯、诸如1，5-环辛二烯。在一些具体实施方案中，淬灭包括使电离材料与抗氧化剂(诸如维生素E)接触。如果需要，材料可以包括分散在其中的抗氧化剂，并且淬灭可以来自将分散在材料中的抗氧化剂与自由基接触。

用于淬灭的其他方法是可能的。例如，在Muratoglu等人的美国专利公开号2008/0067724和Muratoglu等人的美国专利号7,166,650中描述的用于使聚合物材料中的自由基淬灭的任何方法可用于使本文所描述的任何电离材料淬灭，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。此外，任何淬灭剂(在上述Muratoglu公开中描述为“敏化剂”)和/或任一Muratoglu参考文献中描述的任何抗氧化剂可用于使任何电离材料淬灭。

可以通过利用重带电离子来增强官能化。例如，如果期望增强氧化，那么可利用带电氧离子以进行辐照。如果期望氮官能团，那么可以利用氮离子或包括氮的任何离子。同样，如果期望硫基或磷基，那么可在辐照中使用硫离子或磷离子。

在一些实施方案中，在淬灭之后，所淬灭的材料可以通过一个或多个其他剂量的辐射(诸如电离辐射或非电离辐射)来处理，和/或可以被氧化以用于附加的分子和/或超分子结构改变。

在一些实施方案中，在淬灭之前，在惰性气体(例如，氦或氩)的覆盖下辐照纤维材料。

可以例如通过选择特定类型和剂量的电离粒子来控制官能团的位置。例如，γ，辐射倾向于影响基片内分子的官能度，而电子束辐射倾向于优先影响表面处分子的官能度。

在一些情况下，材料的官能化可与辐照同时发生，而不是作为单独淬灭步骤的结果。在这种情况下，可以各种方式影响官能团类型和氧化程度，例如通过控制辐照束穿过的覆盖待辐照材料的气体。合适的气体包括氮气、氧气、空气、臭氧、二氧化氮、二氧化硫和氯气。

在一些实施方案中，官能化导致在塑料材料中形成烯醇基。这可以增强基片对油墨、粘合剂、涂料等的接收性，并且可以提供接枝点。

离子注入

离子注入是通过其材料离子在电场中加速并冲击到固体中的过程。此过程用来改变固体的物理性质、化学性质或电性质。如果离子在组成上与靶不同，那么离子更改靶的元素组成。它们还通过将其能量和动量转移到靶材料的电子和原子核来引起靶中的许多化学变化和物理变化。因为靶的晶体结构可能被损坏或甚至被破坏，这导致结构改变。因为离子质量与靶原子质量相当，所以与电子束相比，它们将靶原子撞击成更偏离原位。如果离子能量是足够高的(通常几十MeV)，那么甚至可以存在少量的核转变。

本文所描述的塑料基片可以被注入有任何期望的离子。例如，可以使用金属，诸如稀土元素(例如，金、银、铱、铑)和/或可用于标记基片的其他金属。

注入的材料可以被激活，例如，以便可以通过盖革计数器或其他专用设备来检测。

掩蔽

在一些情况下，可能期望仅处理(例如，离子注入、辐照和/或淬灭)产品的小区域，例如以产生“水印”或辐照产品上所印刷的特定符号，例如货币上的“E”。在此类情况下，产品的保持未标记的剩余部分可以被掩蔽。

如果仅辐照一小部分，那么用不透射线的材料(例如，铅或其他重金属)来掩蔽剩余部分。掩蔽应当具有足够的厚度以防止辐射穿过，或者充分地减少穿过的辐射以便防止被标记。如果期望标记特定符号(诸如货币上的E)，那么产品应当与掩膜对准，以使得待标记的符号与掩膜中的开口对齐。用于这种掩蔽的技术是众所周知的，例如在半导体工业中。

如果仅一小部分是待淬灭的，那么可在淬灭期间例如用禁止产品与淬灭中所使用的液体或气体接触的材料来对产品的剩余部分进行掩蔽。

流体中的粒子束暴露

在一些情况下，可以在一种或多种附加流体(例如，气体和/或液体)存在时将塑料基片暴露到粒子束。在一种或多种附加流体存在时将材料暴露到粒子束可以提高处理的效率。

在一些实施方案中，在诸如空气的流体存在时将材料暴露到粒子束。例如，在加速器中加速的粒子可以通过输出端口(例如，诸如金属箔的薄膜)联接到加速器之外，穿过流体所占据的空间体积，并且随后入射在材料上。除了直接处理材料之外，一些粒子通过与流体粒子(例如，从空气的各种成分(诸如臭氧和氮氧化物)生成的离子和/或自由基)相互作用而生成附加的化学物质。这些生成的化学物质也可与材料相互作用。例如，任何产生的氧化剂可以使材料氧化。

在某些实施方案中，在束入射在材料上之前，可以将附加的流体选择性地引入粒子束路径中。如上所讨论的，束粒子与所引入流体粒子之间的反应可以生成附加的化学物质，所述化学物质与材料反应并且可以辅助使材料官能化，和/或另外选择性地更改材料的某些性质。例如，可以将一种或多种附加流体从供给管引导到束路径中。可以根据期望的暴露速率和/或方向来选择引入的流体的方向和流速以便控制整体处理的效率，包括由基于粒子的处理所得的效果、以及由于从所引入流体动态生成的物质与材料的相互作用而得的效果。除空气之外，可以引入离子束中的示例性流体包括氧气、氮气、一种或多种惰性气体、一种或多种卤素和氢气。

冷却所辐照材料

在以上所讨论的利用电离辐射(特别是以高剂量率，诸如以大于0.15Mrad/s的速率，例如，0.25Mrad/s、0.35Mrad/s、0.5Mrad/s、0.75Mrad/s、或甚至大于1Mrad/s)处理材料期间，材料可保持显著量的热量，以使得材料的温度升高。尽管在一些实施方案中，较高的温度可能是有利的，例如当需要较快的反应速率时，但是控制加热以保持对电离辐射所引发的化学反应(例如交联和/或接枝)的控制是有利的。

例如，在一种方法中，在第一温度下用电离辐射(诸如光子、电子或离子(例如，带单电荷或多电荷的阳离子或阴离子))对材料进行辐照持续充分时间和/或充分剂量，以便将材料升高到高于第一温度的第二温度。然后将所辐照材料冷却到低于第二温度的第三温度。如果需要，可用辐射(例如，用电离辐射)对冷却材料进行一次或多次处理。如果需要，可以在每次辐射处理之后和/或期间对材料进行冷却。

在一些情况下，冷却可包括在低于第一温度或第二温度的温度下使材料与诸如气体(诸如在77K或大约77K的气态氮)的流体接触。甚至水，诸如在低于标称室温(例如，25摄氏度)的温度下的水可在一些实现方式中使用。

辐射类型

辐射可以例如通过以下方式提供：1)重带电粒子，诸如α粒子，2)例如在β衰变或电子束加速器中产生的电子，或3)电磁辐射，例如γ射线、x射线或紫外线。不同形式的辐射通过辐射能量所确定的特定相互作用使纤维素或木质纤维素材料电离。

重带电粒子包括α粒子，所述α粒子与氦原子核相同，并且由各种放射性核的α衰变产生，所述放射性核如铋、钋、砹、氡、钫、镭、一些锕系元素(如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚)的同位素。

电子通过库仑散射和由电子速度变化产生的轫致辐射相互作用。电子可通过经历β衰变的放射性核产生，如碘、铯、锝和铱的同位素。或者，可以使用电子枪通过热电子发射作为电子源。

电磁辐射通过三个过程相互作用：光电吸收、康普顿散射和对产生。通过入射辐射的能量和材料的原子序数确定主要相互作用。促成纤维素材料中的吸收辐射的相互作用的总和可通过质量吸收系数来表示。

电磁辐射可以根据其波长再分为γ射线、x射线、紫外线、红外线、微波或无线电波。

参照图2和图3(区域R的放大图)，γ辐射可以由γ辐射器10提供，所述γ辐射器10包括γ辐射源408(例如⁶⁰Co粒料)、用于保持待辐照材料的工作台14、以及例如由多个铁板制成的存储器16。所有这些部件都容纳在混凝土安全壳腔室(拱顶)20中，所述混凝土安全壳腔室20包括超过防射线门(lead-lined door)26的迷宫入口22。存储器16限定多个通道30，例如16个或更多个通道，从而允许伽马辐射源在它们接近工作台的路径上穿过存储器。

在操作中，将待辐照的样品放置在工作台上。辐照器被配置来输送期望的剂量率，并且监测设备连接到实验块31。操作员随后离开安全壳腔室，穿过迷宫入口并通过防射线门。操作者操纵控制面板32，从而指示计算机33使用附接到液压泵40的气缸36将辐射源12提升到工作位置中。

γ辐射具有显著穿透深度的优点。γ射线源包括放射性核，诸如钴、钙、锝、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、铊以及氙的同位素。

x射线源包括电子束与金属靶(诸如钨或钼或合金)的碰撞或紧凑光源，诸如由Palo Alto，CA的Lyncean Technologies，Inc商业化生产的那些。

紫外辐射源包括氘灯或镉灯。

红外辐射源包括蓝宝石、锌或硒化物窗口陶瓷灯。

微波源包括速调管、Slevin型RF源或使用氢气、氧气或氮气的原子束源。

在一些实施方案中，使用电子束作为放射源。电子束具有高剂量速率(例如1、5或甚至10MRad/s)、高流通量、更小的容积和更小的密封设备的优点。电子还在引起断链方面更有效。此外，具有4-10MeV能量的电子可以具有5至30mm或更大的穿透深度，如40mm。

电子束可例如由静电发生器、级联发生器、互感发生器、具有扫描系统的低能量加速器、具有线性阴极的低能量加速器、线性加速器和脉冲加速器来产生。作为电离辐射源的电子可如用于相对稀疏的材料，例如小于0.5英寸的材料，例如小于0.4英寸、0.3英寸、0.2英寸或小于0.1英寸。在一些实施方案中，电子束的各个电子的能量是约0.25MeV至约7.5MeV(兆电子伏特)，例如约0.5MeV至约5.0MeV，或约0.7MeV至约2.0MeV。电子束辐照装置可从Ion Beam Applications(Louvain-1a-Neuve，Belgium)或Titan Corporation(San Diego，CA)商购获得。典型的电子能量可以是1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束辐照装置功率可以是1kW、5kW、10kW、20kW、50kW、100kW、250kW或500kW。典型的剂量可取值为1kGy、5kGy、10kGy、20kGy、50kGy、100kGy或200kGy。

考虑电子束辐照装置功率规格的权衡因素包括操作成本、投资成本、折旧和装置占地面积。考虑电子束辐照的暴露剂量水平的权衡因素是能量成本和环境、安全和健康(ESH)相关方面。发电机通常容纳在例如铅或混凝土的拱顶中。

电子束辐照装置可产生固定光束或扫描光束。具有大的扫描扫掠长度和高扫描速度的扫描光束可能是有利的，因为这将有效地代替大的、固定的波束宽度。此外，可获得0.5m、1m、2m或更大的可用扫掠宽度。

在用电磁辐射进行辐照的实施方案中，电磁辐射可具有每个光子大于10²eV，例如大于10³、10⁴、10⁵、10⁶或甚至大于10⁷eV的能量(以电子伏特计)。在一些实施方案中，电磁辐射具有每个光子10⁴与10⁷之间、例如10⁵与10⁶eV之间的能量。电磁辐射可具有例如大于10¹⁶hz、大于10¹⁷hz、10¹⁸、10¹⁹、10²⁰或甚至大于10²¹hz的频率。在一些实施方案中，电磁辐射具有10¹⁸与10²²hz之间、例如10¹⁹至10²¹hz之间的频率。

可用来使得使用以上所讨论的源产生的离子加速的一种类型的加速器是(例如，可购自Radiation Dynamics Inc.，其现在是IBA，Louvain-1a-Neuve，Belgium的单位)。在图4中示出加速器1500的示意图。加速器1500包括注射器1510(其包括离子源)和加速柱1520，所述加速柱1520包括多个环形电极1530。注射器1510和柱1520容纳在由真空泵1600抽真空的外壳1540内。

注射器1510产生离子束1580，并将束1580引入加速柱1520中。环形电极1530保持在不同的电势，以使得离子在其穿过电极之间的间隙时被加速(例如，离子在间隙中被加速，但是在电极之间未被加速，在所述电极中电势是均匀的)。如图4所示，当离子从柱1520的顶部朝向底部行进时，离子的平均速度增加。因此，后面的环形电极1530之间的间隔通常增加以便适应更高的平均离子速度。

在加速的离子已经穿过柱1520的长度之后，加速离子束1590通过输送管1555联接到外壳1540之外。选择输送管1555的长度，以便容许将足够的屏蔽(例如，混凝土屏蔽)邻近柱1520定位，从而隔离柱。在穿过管1555之后，离子束1590穿过扫描磁体1550。由外部逻辑单元(未示出)控制的扫描磁体1550可能以受控方式，横跨垂直于柱1520的中心轴定向的二维平面扫描加速的离子束1590。如图4所示，离子束1590穿过窗口1560(例如，金属箔窗口或屏幕)，并且随后由扫描磁体1550引导撞击在样品1570的选择区上。

在一些实施方案中，施加到电极1530的电势是例如DC电势源所生成的静电势。在某些实施方案中，施加到电极1530的电势中的一些或所有是可变电势源所生成的可变电势。合适的可变大电势源包括放大场源(例如像调速管)。因此，取决于施加到电极1530的电势的本质，加速器1500可以脉冲模式或连续模式操作。

为了在柱1520的输出端获得所选择的加速离子能量，基于本领域中众所周知的考虑来选择柱1520的长度和施加到电极1530的电势。然而，值得注意的是，为了减小柱1520的长度，可以使用带多电荷离子代替带单电荷离子。也就是说，针对带有数量为2或更多的电荷的离子，两个电极之间的所选择的电势差的加速效应大于针对带有数量为1的电荷的离子。由此，任意离子X²⁺可以在比对应任意离子X⁺更短的长度上加速到最终能量E。带三电荷离子和带四电荷离子(例如，X³⁺和X⁴⁺)可以在甚至更短的距离上加速到最终能量E。因此，当离子束1580主要包括带多电荷电离子物质时，柱1520的长度可显著减小。

为了使带正电荷离子加速，柱1520的电极1530之间的电势差被选择成使得图4中的增加场强的方向向下(例如，朝向柱1520的底部)。相反，当加速器1500用来使带负电荷离子加速时，在柱1520中将电极1530之间的电势差反转，并且图4中的增加场强的方向向上(例如，朝向柱1520的顶部)。重新配置施加到电极1530的电势是简单的程序，以使得加速器1500可以相对快速地从使正离子加速转换到使负离子加速，或反之亦然。类似地，加速器1500可以快速地从使带单电荷离子加速转换到使带多电荷离子加速，并且反之亦然。

各种方法可用于生成适用于在处理基片中使用的离子束中的离子。在已经生成离子之后，它们通常在各种类型的加速器中的一个或多个中加速，然后被引导以撞击在待处理的材料上。在美国序列号12/417,707中描述了各种类型的加速器和离子束生成设备，所述申请通过引用并入上文。

剂量

在一些实施方案中，进行辐照(用任何辐射源或来源的组合)直到所述材料接收至少0.05Mrad，如至少0.1Mrad、至少0.25Mrad、至少1.0Mrad、至少2.5Mrad或至少5.0Mrad的剂量。在一些实施方案中，进行辐照直到材料接收0.1Mrad与2.5Mrad之间的剂量。其他合适的范围包括在0.25MRad与4.0MRad之间、在0.5MRad与3.0MRad之间、以及在1.0MRad与2.5MRad之间。

所获得的基片的特性的变化程度通常随着剂量越高而越高。

在一些实施方案中，以5.0千拉德/小时与1500.0千拉德/小时之间，如10.0千拉德/小时与750.0千拉德/小时之间或50.0千拉德/小时与350.0千拉德/小时之间的剂量率进行辐照。当期望高生产量时，可以使用冷却以例如0.5MRad/s至3.0MRad/s或甚至更快的速度施加辐射，以便避免过度加热所辐照材料。

在对涂覆基片进行辐照的一些实施方案中，涂层包括可交联的树脂，例如二丙烯酸酯或聚乙烯。在一些情况下，树脂在对基片进行辐照时交联，这可提供协同效应以优化基片的耐擦伤性和其他表面性质。在这些实施方案中，取决于材料，辐射剂量被选择为充分高的以便实现所期望的官能化，即，至少约0.25MRad至约2.5MRad，同时是充分低的以避免有害地影响涂层。剂量的上限将取决于涂层的组成而变化，但是在一些实施方案中，优选剂量小于约5MRad。

在一些实施方案中，使用两种或更多种辐射源，诸如两种或更多种电离辐射。例如，可以任何顺序用电子束接着用γ辐射和/或具有约100nm至约280nm波长的UV光处理样品。在一些实施方案中，用三种电离辐射源处理样品，诸如电子束、γ辐射和高能UV光。

识别所标记产品

已经使用本文所描述方法标记的产品可通过确定所标记塑料的官能度来与看上去类似的未标记产品进行区分。这可以例如通过以下操作来完成：制备所讨论的塑料的IR扫描，使用红外光谱仪，以及将所述扫描与所标记塑料的“对照”IR扫描相比较。例如，如果所标记塑料已经被官能化以增加塑料中的羧酸基数目，那么被测试以观察其是否已经被类似地标记的塑料的IR扫描的羧基峰值应当与对照IR扫描中的羧基峰值具有基本上相同的高度。

测试塑料是否已经被标记的替代性方法包括AFM、CFM和ESR。

聚合物钞票

如上所述，可以使用本文所描述的工艺标记的一种类型的塑料基产品是聚合物钞票。此类钞票通常由双轴定向聚丙烯(BOPP)形成。为了形成钞票，通过以下步骤处理BOPP基片：

·乳浊化-将两层油墨(通常为白色)施加到钞票的每一侧面，除了有意保留清楚的区域；

·切片-将基片切成适合于印刷机的片材；

·印刷-通常使用传统的胶版印刷、凹版印刷和凸版印刷工艺；以及

·外涂敷-将钞票涂覆有保护清漆。

可以在这些步骤中的任何步骤之前、期间或之后对钞票进行标记。

基于聚合物的层压制品

基于聚合物的层压制品通常在制造信用卡、身份证等中使用。此类层压制品例如在EP 0987121中描述，并且可包括芯层、位于芯层的至少一侧上的覆盖层、以及将覆盖层层压到芯层的粘合剂层。可以在任何制造阶段对此类层压制品和/或用此类层压制品制成的产品进行标记。例如，覆盖层和/或芯层可以在装配成层压制品之前被标记，层压制品可以在形成产品之前被标记，或者产品可以被标记。

添加剂

在塑料工业中使用的许多添加剂和涂料中的任何一种可以添加到或施加到本文所描述的材料。添加剂包括：填料，诸如碳酸钙、塑料颜料、石墨、硅灰石、云母、玻璃、玻璃纤维、二氧化硅和滑石；无机阻燃剂，诸如三水合氧化铝或氢氧化镁；有机阻燃剂，诸如氯化或溴化有机化合物；碳纤维；以及金属纤维或粉末(例如，铝、不锈钢)。这些添加剂可以增强、延长或改变电性质或机械性质、兼容性或其他性质。其他添加剂包括：淀粉、木质素、香料、偶联剂、抗氧化剂、遮光剂、热稳定剂、着色剂诸如染料和颜料、其他聚合物、例如可降解聚合物、光稳定剂和生物杀灭剂。代表性可降解聚合物包括：多羟基酸，例如聚交酯、聚乙交酯以及乳酸和乙醇酸的共聚物、聚(羟基丁酸)、聚(羟基戊酸)、聚[丙交酯-共-(e-己内酯)]、聚[乙交酯-共-(e-己内酯)]、聚碳酸酯、聚(氨基酸)、聚(羟基链烷酸酯)、聚酐、聚原酸酯和这些聚合物的共混物。

添加剂附加地包括纤维素或木质纤维素材料，例如纤维素或木质纤维素纤维材料。纤维素或木质纤维素材料可以选自任何期望类型的纤维或其混合物，包括源自以下各项的纤维：木材和植物纤维材料，诸如棉花、大麻、亚麻、稻、甘蔗、甘蔗渣、稻草、竹、槿麻、亚麻；再生纸材料，诸如瓦楞纸板、纸板、书、杂志、报纸、纸袋、信封、盒和其他纸制品；以及源自其他源的纤维。在一些实施方案中，纤维素或木质纤维素材料可含有天然存在的纤维素或木质纤维素材料中不存在的官能团。在一些实施方案中，纤维素或木质纤维素纤维材料可形成如上所描述的基于聚合物的层压制品的一部分。

如果需要，可以添加各种交联添加剂。此类添加剂包括本身可交联的材料、以及将有助于塑料材料的交联的材料。交联添加剂包括但不限于木质素、淀粉、二丙烯酸酯、二乙烯基化合物和聚乙烯。在一些实施方案中，以约0.25％至约2.5％(例如约0.5％至约1.0)的浓度包括此类添加剂。

当包括添加剂时，基于纤维材料的总重量，它们可能以低于约1％至高达约80％的量(以干重量基位计算)存在。更通常地，量的范围在约0.5重量百分比至约50重量百分比之间，例如从约0.5％至约5％、10％、20％、30％或更多，例如40％。

本文所描述的任何添加剂可以被包封，例如喷雾干燥或微胶囊化，例如以便在处理期间保护添加剂免受热或水分影响。

如上所述的，在塑料中可以包括各种填料。例如，可使用无机填料，诸如碳酸钙(例如沉淀碳酸钙或天然碳酸钙)、文石粘土、正交晶粘土、方解石粘土、菱方粘土、高岭土、膨润土、磷酸二钙、磷酸三钙、焦磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、沉淀碳酸钙、正磷酸镁、磷酸三镁、羟基磷灰石、合成磷灰石、氧化铝、二氧化硅干凝胶、金属铝硅酸盐复合物、硅酸钠铝、硅酸锆、二氧化硅或无机添加剂的组合。填料可以具有例如大于1微米，例如大于2微米、5微米、10微米或25微米或甚至大于35微米的粒度。

纳米级填料也可以单独使用，或与任何尺寸和/或形状的纤维材料组合使用。填料可以是例如粒子、板或纤维的形式。例如，可以使用纳米尺寸的粘土、硅和碳纳米管、以及硅和碳纳米线。填料可以具有小于1000nm(例如，小于900、800、750、600、500、350、300、250、200或100nm，或甚至小于50nm)的横向尺寸。

在一些实施方案中，纳米粘土是蒙脱石。此类粘土可购自Nanocor.Inc.和Southern Clay products，并且已经在美国专利号6,849,680和6,737,464中描述。粘土可以在混入例如树脂或纤维材料之前被表面处理。例如，粘土可以被表面处理，以使得其表面在本质上是离子性的，例如阳离子的或阴离子的。

也可以使用聚集或聚附的纳米级填料、或组装成超分子结构(例如自组装超分子结构)的纳米级填料。聚集或超分子填料可以在结构上是开放的或封闭的，并且可以具有各种形状，例如笼、管或球形。

其他实施方案

应理解，虽然本发明已结合其发明详述进行了描述，但以上描述意图说明且并非限制本发明的范围，本发明的范围是由所附权利要求书来限定。其他方面、优点和修改属于以下权利要求书的范围。