CNF的成型方法以及通过该成型方法制得的CNF成型体与流程

本发明涉及cnf的成型方法以及通过该成型方法所制得的cnf成型体。

背景技术：

纤维素中，以天然的纤维形态而言，已知由例如阔叶树或针叶树等木本植物、及竹或芦苇等草本植物之类的植物、以海鞘为代表的一部分动物、及以醋酸菌为代表的一部分菌类等所产生。该纤维素分子具有集合成纤维状的构造者称为纤维素纤维。特别是纤维宽度为100nm以下且纵横比为100以上的纤维素纤维一般称为纤维素纳米纤维(cellulosenanofiber，cnf)，其具有轻量、强度高、热膨张率低等优异性质。

天然中的cnf，除了以醋酸菌为代表的一部分菌类等所产生的cnf外，均不会以单纤维的形态存在。几乎所有cnf均以通过cnf间的氢键结为代表的相互作用而牢固集合成微型纤维宽度的状态来存在。具有其微型纤维宽度的纤维也进一步以高阶集合体的形态存在。

在制纸的过程中，通过以化学制浆法之一的硫酸盐蒸煮法为代表的制浆法，将这些纤维集合体的木材解纤至具有微型纤维宽度的纸浆状态，并以此为原料制造纸张。该纸浆的纤维宽度会依原料而有不同，以阔叶树为原料的漂白牛皮纸浆为5－20μm、以针叶树为原料的漂白牛皮纸浆为20－80μm、以竹为原料的漂白牛皮纸浆为5－20μm左右。

如前前述，具有这些微型纤维宽度的纸浆是cnf通过以氢键结为代表的相互作用而牢固集合的具有纤维状形态的单纤维集合体，且可进一步通过进行解纤而获得具有纳米规格的纤维宽度的cnf。

涉及此cnf的成型体，专利文献1揭示了一种成型物制造方法，其通过以下工序来形成成型物：使包含1种或2种以上溶剂及1种或2种以上高分子的液体接触多孔质基材的表面的工序；以及藉多孔质基材除去溶剂使液体的固体分浓度达4％以上而形成成型物的工序；其中所使用的高分子为短轴方向为1nm以上500nm以下、长轴方向为500nm以上1000μm以下的纤维状高分子。

再者，专利文献2为了解决以下课题：提供在废弃时不会产生燃烧残渣的高强度且轻量的材料，而揭示有通过将平均纤维径为10～100nm，平均纵横比为1000以上的纤维素纳米纤维在高温高压下施以加压处理，而获得密度为1.2g/cm³以上1.4g/cm³以下，弯曲强度为200mpa以上，而且桡曲模量为14gpa以上的高强度材料。

【先前技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特开2011－038031号

专利文献2：日本特开2013－11026号

技术实现要素：

【发明欲解决的课题】

以专利文献1所揭示的成型物制造方法所制得的成型物虽称为成型物，但其实施例中却仅制造膜厚10μm的成型物，该成型物并非3维形状的立体成型物，并未脱离具有平面形状的片体范畴。

专利文献2虽将厚度2mm的cnf板制作成高强度材料，但没有模具无法获得任意形状的成型体。而且，干燥器的浓度控制困难，必须依照所欲获得的成型体的厚度的变化而调整最佳干燥时间。若在干燥器的干燥时间较长，会有所获得的成型物产生收缩的顾虑，干燥时间较短则含水量会增多，故有因产生的蒸气使成型物发生龟裂的疑虑。因此，无法获得局部厚度不同的高度3维构造的成型体。

本发明考虑到上述现有技术的问题，其目的在提供可以以高度生产性获得可容易调整干燥条件，且不会收缩或龟裂的稳定的高度3维构造的cnf成型物的cnf成型方法，以及通过该成型方法所制得的cnf成型体。

【解决课题的手段】

亦即，本发明的cnf成型方法为将含有cnf的淤浆充填于至少一部分使用蒸气穿透手段所构成的模具，通过前述模具的蒸气穿透手段及/或有别于前述模具的蒸气穿透手段来对含有cnf的淤浆施加荷重，并且进行加热及/或减压。

所称蒸气穿透手段，有例如使用多孔质素材所形成的多孔质体。作为多孔质素材，可使用金属制、陶瓷制、树脂制等多样材料。再者，也可依需要将该些素材加以组合使用。

作为改善穿透的方法，可考虑使用供蒸气穿透的物体并加以浓缩的方法。供蒸气穿透的物体，可使用设有织物或呢毯、孔洞等穿透机构的物质，也可使用板及杆的重迭状态、多孔质、微粒物质的集合体(以砂或氧化硅等微粒物质形成假性拟似多孔质的构造)。也可考虑将这些物质单独使用、或合并使用。此外，关于荷重及穿透蒸气的方向，并无限制。

通过使用模具及穿透性物质并加以浓缩，或将穿透性物质本身加工成任意形状再浓缩，即可将cnf成型为任意形状。

再者，本发明的cnf成型体为通过本发明的cnf成型方法而制得，并具有将由实质上为一次性充填的含有cnf的淤浆加以干燥而形成的均一相。

此一本发明的cnf成型体是可以以板状、球状、凹凸状等任意3维形状来获得。再者，所称实质上为一次性充填的含有cnf的淤浆，是指通过蒸气穿透手段施加荷重的操作开始后，不进行含有cnf的淤浆的补充而制得cnf成型体。

再者，本发明cnf的成型方法反复进行下述工序：对至少一部分使用蒸气穿透手段的模具来充填含有cnf的淤浆，通过前述模具的蒸气穿透手段及/或有别于前述模具的蒸气穿透手段来对含有cnf的淤浆施加荷重，并且进行加热及/或减压的工序；及对前述模具补充含有cnf的淤浆的工序。

通过本发明的cnf的成型方法可在一个部分以上设置具备不同特性的cnf部分。

再者，通过本发明的cnf成型方法，可获得使特性不同的2个以上cnf部分相以非接合状态来一体化的本发明的cnf成型体。

所称以非接合状态一体化指在2个以上特性不同的cnf部分相之间未形成边界面/接合面。

在cnf部分相之间具有边界面/接合面的情况中，因边界面/接合面的cnf无法充分产生彼此的物理式交织或氢键结，故成型物无法展现充分的强度。例如，即使将经干燥的cnf片材黏合，片材接合面的cnf因无法充分产生彼此的物理式交织或氢键结，故成型物无法展现充分的强度。

【发明的效果】

若依本发明的cnf的成型方法，可以以高度生产性获得3维形状的cnf成型体。

附图说明

图1为本发明一实施方式的说明图。

图2为本发明其它实施方式的说明图。

图3为本发明各种实施方式的说明图。

图4为本发明另一实施方式的说明图。

图5为本发明又一实施方式的说明图。

具体实施方式

如图1所示，将陶瓷、树脂等素材的多孔质体1a、及一边敞开的矩形不锈钢框件2重迭成为模框3。在模框3中放入cnf4，并将陶瓷、树脂等素材的多孔质体1b置于该cnf4上。此时，若发生从模框3与多孔质体1的间隙泄漏或多孔质体1阻塞的情况，可通过以网布或薄膜5将cnf4包住来抑制。将多孔质体1从上下一起加温，并施加荷重进行热压任意时间。藉此即可获得所要的成型体6。此时，也可采用不锈钢框件2的材质作为多孔质体1a。

以上情况中，多孔质体1在内部保持有许多空气，只要预先加温即可缩短时间。

重复进行以上的制作方法，通过在模框3放入cnf4，并施行加热及/或减压进行浓缩，使水分蒸发降低水分，再追加10％左右cnf，并施行加热及/或减压进行浓缩，再重复追加10％cnf，即可制成具有厚度的成型体6。此时，为了使后来补充的cnf与先前充填的cnf接着良好，必须使先前充填的cnf保持某种程度的湿润状态。因此，透过将先前充填的cnf降低浓度，再将后来补充的cnf浓度逐次提高少许，即可以以良好效率制作成型体6。

通过以上述方式逐次进行迭层，就可制得所要厚度的成型体6。

要在成型体6表面赋予特性时，例如想使表面疏水化时，也可使用只对表面赋予疏水化特性的疏水化cnf4。藉此可将成型体6的表面施以疏水化。

依据实施方式，为了将cnf4维持在某种程度的湿润状态，也可不用进行加热及/或减压，而将cnf4的水分吸收，并在浓缩至某种程度的浓度后再施加荷重，并进行加热及/或减压。

图2为本发明其它实施方式的说明图，其将陶瓷、树脂等素材的圆筒状多孔质体1a、以及一边敞开的圆筒状不锈钢框件2重迭作成圆筒状的模框3。在模框3中放入cnf4，并将陶瓷、树脂等素材的圆柱状多孔质体1b置于该cnf4上。藉此即可制得圆柱状的成型体6。

此外，不锈钢框件2的材质也可采用多孔质体1a。

[含有cnf的淤浆]

本发明中，作为cnf，可举出例如木材纤维、竹纤维、甘蔗纤维、种子毛纤维、叶纤维等包含天然植物的多糖源cnf，这些cnf也可以单独使用一种或将二种以上混合使用。

本发明所使用的cnf平均粗细度为4～200nm、平均长度为0.1μm以上，其可例如用高压水流将多糖解纤而制成。

多糖的高压水流解纤，是以50～400mpa左右的高压水对作成0.5～10质量％的水混合液式多糖进行冲击。

但，本发明所使用的cnf调制方法并不限定于此，其它也可通过称为酸水解法或tempo触媒氧化法的化学式方法、或称为研磨机法或高压均质器法的物理式方法来制作。

图3为显示本发明的其它各实施方式。图3(a)为藉上下的多孔质体1挟持cnf4并从多孔质体1的上面施加荷重的方式所形成的型态。在该方式中，蒸气是从多孔质体1侧方排出。图3(b)为与图3(a)同样的配置，在多孔质体1的上面侧缘部施加荷重，并从多孔质体1的上面排出蒸气的方式所形成的型态。图3(c)为和其它图3(b)同样，是在上部的多孔质体1设置复数个作为穿透机构的贯通孔7，并从该贯通孔7排出蒸气来将蒸气的排出加以效率化的方式所形成的型态。图3(d)为在上部的多孔质体1形成复数道间隙8，并从该间隙8排出蒸气来使蒸气的排出效率化的方式所形成的型态。图3(e)为藉左右侧方的多孔质体1挟持cnf4，并从多孔质体1的左右侧方施加荷重的方式所形成的型态。在该型态中，蒸气是从多孔质体1侧面的重力方向上方排出而使蒸气的排出效率化。

图4显示本发明的其它实施方式。其中，上方的多孔质体1a为作成凸模，下方的多孔质体1b则作成凹模，通过将cnf4挟持在两模之间，即可制成杯状的成型体6。

图5显示本发明的另一其它实施方式。在该实施方式中，将上方的多孔质体1a作成凸模，下方的多孔质体1b则作成凹模，将cnf4挟持在两模之间时，通过在下方的多孔质体1b与cnf4之间配置所要形状的芯件，例如在图5的情况中通过配置100日圆硬币，并进行成型，即可制成转印有100日圆硬币形状的成型体6。

[实施例]

将包在尼龙网布5内的cnf4收纳在使用树脂制(超高分子量pe、耐热温度110℃、平均气孔径15μm、气孔率30～50％)的多孔质体1与厚度约4mm的矩形不锈钢框件2所构成的模框3中，并将多孔质体1置于其上。多孔质体1为上下一起加温至110℃，以任意时间施加荷重且进行热压。其成型条件揭示于表1。

[表1]

如表1所示，将来自lb(阔叶树)的纸浆以100mpa重复进行10次高压喷射所得的13.6％浓度的cnf，以絶对干重量1230g/m²的单位面积重量充填于模框3，对cnf将多孔质体1上下一起加温至110℃并施加200kg荷重1.5小时而获得约1mm厚的cnf成型体，该成型体有些微弯曲。此可推测为，将其取出时虽为不弯曲的状态，但因稍具潮湿故因干燥不良而导致变形。因此，通过在加压的状态下充分实施干燥，就可防止cnf因凝聚收缩而变形。因此，将13.6％浓度的cnf秤取1110g/m²的单位面积重量，并充填至模框3，其它则同样施加400kg荷重3.0小时而获得的cnf成型体并未特别产生变形。

再者，将来自nb(针叶树)的纸浆以180mpa反复进行50次高压喷射所获得的12.0％浓度的cnf，秤取单位面积重量550g/m²，并充填至模框3，对cnf将多孔质体1上下一起加温至110℃，且施加400kg荷重2.5小时，所获得的约0.5mm厚的cnf成型体也具有些微弯曲。此可推测为，在2.5小时中因干燥不良而导致变形。相对于此，其它则同样将12.0％浓度的原料秤取单位面积重量2270g/m²并充填至模框3的cnf施加800kg荷重4.0小时所获得的约2mm厚的cnf成型体则未特别产生变形。

[实施例2]

其它条件和实施例1设为同样，且为了维持某种程度的湿润状态，浓缩时不施行加热及/或减压，而使用kimtowel纸布吸收cnf的水分，浓缩至某种程度的浓度后，与实施例1同样进行热压(90℃、一晩(20小时)、荷重800kg)，使用比实施例1稍大的模框3，而制得cnf成型体。其成型条件揭示于表2。通过这种成型也可获致不会特别产生变形的cnf成型体。

[表2]

另外，以上各实施例中，虽然所使用的树脂制多孔质体的耐热温度为110℃，但也可通过使用耐热温度更高的陶瓷或金属等蒸气穿透物质来提高干燥温度，以谋求干燥时间的缩短。

附图标记

1多孔质体

2不锈钢框件

3模框

4cnf

5尼龙网布

6成型体