本发明涉及松香型乳液施胶剂和使用该施胶剂得到的纸。
背景技术：
松香型乳液施胶剂是指，在各种乳化剂和水的存在下将松香类物质进行乳化而得到的组合物。使用这种松香型乳液施胶剂得到的纸由于固定于纸浆纤维的乳液粒子而显示良好的施胶效果。
作为松香类物质，以往从优异的施胶性的方面来看，将脂松香、浮油松香、木松香等原料松香使用马来酸等α,β-不饱和羧酸进行改性的所谓强化松香及其酯化物，由于它们优异的施胶性而深受好评(参照例如专利文献1-3)。
然而，松香型乳液施胶剂是在热力学上不稳定的非平衡体系。为此，即使在常温下是稳定的，长期放置的话，有时候乳液粒子发生凝集产生沉淀物。该问题例如在抄纸体系处于高温下或高硬度的情况下容易明显存在。同时，在用泵压送松香型乳液施胶剂以及将含有松香型乳液施胶剂的抄纸体系进行快速搅拌时，对乳液粒子产生剪切应力，有时候污迹和堆积物会残留。为此，在松香型乳液施胶剂中，一般要求化学稳定性、贮存稳定性和机械稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-108796号公报
专利文献2：日本特开平6-299498号公报
专利文献3：日本特开平8-337997号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
本发明的课题在于提供贮存稳定性和机械稳定性良好，并且施胶效果也优异的松香型乳液施胶剂。
解决技术问题的技术手段
对解决前述技术问题而得到的松香型乳液施胶剂进行反复研究的结果发现，通过使用含有特定含量的特定的树脂酸的松香类，得到目标的施胶剂。即，本发明涉及以下松香乳液施胶剂和使用该施胶剂得到的纸。
1.松香型乳液施胶剂，其中，所述松香型乳液施胶剂是在高分子分散剂(A)的存在下，将被乳化物(B)乳化形成，所述的被乳化物(B)是从强化松香类(B1)和松香酯类(B2)组成的组中选择的至少一种，
所述强化松香类(B1)是松香类(b1)与α,β-不饱和羧酸(b2)的加成产物，所述松香类(b1)含有湿地松酸0.1-8重量％、海松酸类15-34.9重量％和松香酸类65-84.9重量％；并且
所述松香酯类(B2)是所述松香类(b1)与多元醇类(b3)的反应产物。
2.根据前项1所述的松香型乳液施胶剂，其中，(A)成分为阴离子型共聚物和/或其盐(A1)。
3.根据前项2所述的松香型乳液施胶剂，其中，(A1)成分是将阴离子型不饱和单体(a1)、疏水性不饱和单体(a2)和链转移性不饱和单体(a3)作为反应成分生成的共聚物或其盐。
4.根据前项3所述的松香型乳液施胶剂，其中，(a1)成分包括从含有羧基的不饱和单体、含有磺酸基的不饱和单体以及它们的盐组成的组中选择的至少一种。
5.根据前项3或4所述的松香型乳液施胶剂，其中，(a2)成分包括苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸烷基酯类。
6.根据前项3-5中任意一项所述的松香型乳液施胶剂，其中，(a3)成分包括(甲代)烯丙基磺酸类和/或其盐。
7.根据前项2-6中任意一项所述的松香型乳液施胶剂，其中，(A1)成分进一步从下述成分组成的组中选择至少一种作为反应成分：丙烯酰胺类(a4)、含有羟基的不饱和单体(a5)和交联性不饱和单体(a6)。
8.根据前项2-7中任意一项所述的松香型乳液施胶剂，其中，(A1)成分的重均分子量为4,000-100,000。
9.根据前项1所述的松香型乳液施胶剂，其中，(A)成分为阳离子型聚酰胺多胺(A2)。
10.根据前项9所述的松香型乳液施胶剂，其中，(A2)成分是脂肪族二元酸类与多亚烷基多胺类的缩聚物(α)经阳离子化试剂(β)进行改性后的产物。
11.根据前项10所述的松香型乳液施胶剂，其中，(α)成分的固体成分浓度50重量％、温度25℃条件下的粘度为200-1,000mPa·s。
12.根据前项10所述的松香型乳液施胶剂，其中，(β)成分包括环氧卤丙烷类和/或无机酸。
13.根据前项1-12中任意一项所述的松香型乳液施胶剂，其中，(b3)成分包括三元醇和/或四元醇。
14.根据前项1-13中任意一项所述的松香型乳液施胶剂，其中，(B1)成分与(B2)成分的使用重量之比[(B2)/{(B1)+(B2)}]为0.05-0.5。
15.根据前项1-14中任意一项所述的松香型乳液施胶剂，其中，相对于(B)成分100重量份，(A)成分的使用量为5-12重量份。
16.根据前项1-15中任意一项所述的松香型乳液施胶剂，其中，所述松香型乳液施胶剂进一步含有从下述组中选择的至少1种被乳化物(C)：
·不含有湿地松酸的松香类(c1)与(b2)成分的加成产物强化松香类(C1)；
·(c1)成分与(b3)成分的反应产物松香酯类(C2)。
17.根据前项16所述的松香型乳液施胶剂，其中，(B)成分与(C)成分的使用重量之比[(C)/{(B)+(C)}]为0.05-0.5。
18.根据前项1-17中任意一项所述的松香型乳液施胶剂，其中，所述松香型乳液施胶剂进一步含有水溶性铝化合物(D)。
19.根据前项1-18中任意一项所述的松香型乳液施胶剂，其中，所述松香型乳液施胶剂的平均一次粒径为0.3-1.2μm。
20.使用前项1-19中任意一项所述的松香型乳液施胶剂的纸。
发明效果
本发明由于使用含有特定量的树脂酸的松香类而富有乳化性。同时，所得到的松香型乳液施胶剂在贮存稳定性、机械稳定性和施胶效果上也优异。
具体实施方式
本发明的松香型乳液施胶剂(以下简称“施胶剂”)是在高分子分散剂(A)(以下简称(A)成分)的存在下，将被乳化物(B)(以下简称(B)成分)乳化形成，所述的被乳化物(B)是从强化松香类(B1)以下简称(B1)成分)和松香酯类(B2)(以下简称(B2)成分)组成的组中选择的至少一种；
所述强化松香类(B1)是松香类(b1)(以下简称(b1)成分)与α,β-不饱和羧酸(b2)(以下简称(b2)成分)的加成产物，所述松香类(b1)含有湿地松酸0.1-8重量％、海松酸类15-34.9重量％和松香酸类65-84.9重量％；并且
所述松香酯类(B2)是松香类(b1)与多元醇类(b3)(以下简称(b3)成分)的反应产物。
关于(A)成分
作为(A)成分没有特别限定，可以使用各种公知的分散剂。具体而言，可以列举：阴离子型共聚物和/或其盐(A1)(以下简称(A1)成分；在下文中，列举了非丙烯酰胺类的阴离子型共聚物盐(A1-1)和(A1-2)以及丙烯酰胺类的阴离子型共聚物盐(A1-3)和(A1-4))，但不限于此；阳离子型聚酰胺多胺(A2)(以下简称(A2)成分；在下文中，列举了阳离子型聚酰胺多胺((A2-1))和(A2-2)，但不限于此)。以下详细地进行说明。
关于(A1)成分
对(A1)成分没有特别限定，可以使用各种公知的阴离子型共聚物和/或其盐，可以列举例如：以阴离子型不饱和单体(a1)(以下简称(a1)成分)、疏水性不饱和单体(a2)(以下简称(a2)成分)和链转移性不饱和单体(a3)(以下简称(a3)成分)作为反应成分的共聚物或其盐。
(a1)成分是具有一个聚合性碳-碳双键和一个阴离子型官能团的不饱和单体，没有特别限定，可以使用各种公知的阴离子型不饱和单体。另外，在“聚合性碳-碳双键”中，可以包括例如：(甲基)丙烯酰基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、异丙烯基、乙烯基等(以下同)。
作为(a1)成分，可以列举例如：从含有羧基的不饱和单体、含有磺酸基的不饱和单体、含有磷酸基的不饱和单体以及它们的盐组成的组中选择的至少一种。
作为含有羧基的不饱和单体及其盐，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等的α,β-不饱和一元羧酸；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸和柠康酸酐等α,β-不饱和二元羧酸；以及它们的盐等。作为含有磺酸基的不饱和单体及其盐，可以列举例如：苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸2-乙磺酸酯以及它们的盐等。同时，作为含有磷酸基的不饱和单体及其盐，可以列举例如：单[(甲基)丙烯酸2-羟乙酯]酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸2-羟丙酯]酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸3-羟丙酯]酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯]酸式磷酸酯、(甲代)烯丙醇酸式磷酸酯、单[(甲基)丙烯酸2-羟乙酯]酸式亚磷酸酯以及它们的盐等。这些不饱和单体或其盐即可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为(a1)成分，从与其它不饱和单体的共聚性、本发明的施胶剂的分散稳定性和施胶效果等观点来看，优选从含有羧基的不饱和单体、含有磺酸基的不饱和单体以及它们的盐组成的组中选择的至少一种，较优选从丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和它们的盐组成的组中选择的至少一种，特别优选衣康酸和/或其盐。
(a2)成分是在分子内具有一个聚合性碳-碳双键和一个疏水性官能团的不饱和单体，没有特别限定，可以使用各种公知的疏水性不饱和单体。另外，(a2)成分为“疏水性”是指，该成分对于水的溶解度(g/100g水)为0-2.5左右。同时，作为“疏水性官能团”，可以列举例如烷基和芳基等。
作为(a2)成分，可以列举例如：从苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、羧酸乙烯酯类和不饱和二元羧酸烷基酯类等组成的组中选择的至少一种。
作为苯乙烯类，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基甲苯和氯乙烯基甲苯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯类，可以列举例如：烷基的碳数为1-18左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，作为该烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十二烷基、环戊基和环己基等。
作为羧酸乙烯酯类，可以列举例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯等。同时，作为不饱和二元羧酸烷基酯类，可以列举例如：α,β-不饱和二元羧酸类的单烷基酯或二烷基酯。其中，从与其它不饱和单体的共聚性、本发明的施胶剂的乳化性、贮存稳定性和施胶效果等观点来看，优选苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸烷基酯类；作为苯乙烯类，特别优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。同时，作为(甲基)丙烯酸烷基酯类，优选烷基的碳数为4-8左右的(甲基)丙烯酸烷基酯；特别从低起泡性的观点来看，该烷基最好是支链型或脂环型。
(a3)成分是在分子内具有一个聚合性碳-碳双键和一个链转移性官能团的不饱和单体，没有特别限定，可以使用各种公知的链转移性不饱和单体。使用(a3)成分的话，通过其链转移效果，可以恰当地控制(A)成分的分子量。
作为(a3)成分的具体实例，可以列举：(甲代)烯丙基磺酸和/或其盐以及N-取代丙烯酰胺等。作为(甲代)烯丙基磺酸和/或其盐，可以列举例如：烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸以及它们的盐等。同时，作为N-取代丙烯酰胺，可以列举例如：二甲基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰吗啉等。其中，从链转移性的方面来看，优选(甲代)烯丙基磺酸和/或其盐；作为该盐，优选钠盐。
在(A1)成分的反应成分中，根据需要，可以进一步含有：从丙烯酰胺类(a4)(以下简称(a4)成分)、含有羟基的不饱和单体(a5)(以下简称(a5)成分)和交联性不饱和单体(a6)(以下简称(a6)成分)组成的组中选择的至少一种。
作为(a4)成分的具体实例，可以列举：丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺等。通过使用(a4)成分，因为本发明的施胶剂的机械稳定性提高，所以抄纸后的污迹减少，同时得到施胶效果优异的成品纸。
(a5)成分是具有一个聚合性碳-碳双键和一个羟基的不饱和单体，在与(a4)成分同样的目的中，没有特别限定，可以使用各种公知的含有羟基的不饱和单体。同时，作为(a5)成分的具体实例，可以列举：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类和/或含有羟基的乙烯基单体类。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，可以列举例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯等。同时，作为该含有羟基的乙烯基单体类等，可以列举例如：羟甲基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇和α-单烯丙基甘油醚等。同时，可以将上述的两种以上进行组合。
(a6)成分是在分子内具有至少两个聚合性碳-碳双键的不饱和单体，以提高本发明的施胶剂的机械稳定性和施胶效果为目的，没有特别限定，可以使用各种公知的交联性不饱和单体。具体而言，可以列举：二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基砜、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、六乙二醇二丙烯酸酯、N,N′-亚丙基二丙烯酰胺、二丙烯酰胺基二甲醚和N,N′-亚甲基二丙烯酰胺等，可以将两种以上进行组合。
在(A1)成分的反应成分中，可以进一步含有(a1)成分-(a6)成分以外的不饱和单体(以下简称(a7)成分)，没有特别限定，可以使用各种公知的不饱和单体。作为(a7)成分的具体实例，可以列举：阳离子型不饱和单体、α-烯烃类、聚亚烷基二醇类不饱和单体、腈类单体类和反应性乳化剂等。
阳离子型不饱和单体是在分子内具有一个聚合性碳-碳双键和一个阳离子型官能团的不饱和单体，没有特别限定，可以使用各种公知的阳离子型不饱和单体。具体而言，可以列举：(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯、N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-二乙氨基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-(N′,N′-二甲氨基-N-甲氨基)-2-羟丙酯、3-二甲氨基-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、3-二乙氨基-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、3-烯丙氧基-2-羟丙基二甲基胺、乙烯基苄基二甲基胺和4-(乙烯基苄基)吗啉；以及它们与环氧卤丙烷、卤代甲烷、苄基卤化物和硫酸甲酯等的季铵化物的反应产物，可以将两种以上进行组合。
作为α-烯烃类，可以列举例如：2,4,4-三甲基1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯、1-三十碳烯、环己烯、甲基环己烯、乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、环戊烯和甲基环戊烯等，可以将两种以上进行组合。
作为聚亚烷基二醇类不饱和单体，可以列举例如：以β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯和ε-己内酯等内酯类作为反应成分的聚亚烷基二醇类不饱和单体，可以将两种以上进行组合。
作为腈类，可以列举丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
作为反应性乳化剂，可以列举例如：在分子内具有聚合性碳-碳双键和重复单元数为1-100左右的氧化烯基的反应性乳化剂。同时，作为该氧化烯基，可以列举：氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化异丙烯基、氧化丁烯基以及它们的嵌段体等。在反应性乳化剂的具体实例中，可以列举下述具有聚合性碳-碳双键的反应性乳化剂：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚的磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐；聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯苯基醚的硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐；聚氧乙烯芳烷基苯基醚、聚氧乙烯芳烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯芳烷基苯基醚的硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯盐；聚氧乙烯烷基苯基醚的脂肪族或芳香族碳酸盐；(甲基)丙烯酸酸性磷酸酯类乳化剂；双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化硫酸酯铵盐；甲基丙烯酰氧乙基磺酸盐；聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。也可以使用在下述日本专利公开公报中记载的其它反应性乳化剂：日本特开昭63-23725号公报、日本特开昭63-240931号公报、日本特开昭62-104802号公报、日本特开平4-50204号公报、日本特开平4-53802号公报、日本特开平4-256429号公报、日本特开平9-324394号公报、日本特开2003-293288号公报和日本特开2010-242280号公报等。同时，可以将上述的两种以上进行组合。
对(a1)成分-(a7)成分的各自的使用量没有特别限定。考虑本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果等，通常在将总不饱和单体作为100摩尔％的情况下，根据是否使用(a4)成分，可以进行如下规定。另外，使用的成分的总摩尔％不超过100％。
不使用(a4)成分的情况：
(a1)成分：15-80摩尔％左右，优选20-70摩尔％左右；
(a2)成分：19-80摩尔％左右，优选28-70摩尔％左右；
(a3)成分：0.01-10摩尔％左右，优选0.05-8摩尔％左右；
(a4)成分：0摩尔％。
在该情况下，当使用(a5)成分、(a6)成分和(a7)成分中的任一种或组合使用时，对各成分的使用量没有特别限定，通常如下：
(a5)成分：0.05-20摩尔％左右，优选0.05-15摩尔％左右；
(a6)成分：0.05-5摩尔％左右，优选0.5-3摩尔％左右；
(a7)成分：0.05-10摩尔％左右，优选1-5摩尔％左右。
使用(a4)成分的情况：
(a1)成分：3-30摩尔％左右，优选5-20摩尔％左右；
(a2)成分：3-30摩尔％左右，优选5-20摩尔％左右；
(a3)成分：0.01-10摩尔％左右，优选0.05-5摩尔％左右；
(a4)成分：60-90摩尔％左右，优选65-85摩尔％左右。
在该情况下，当使用(a5)成分、(a6)成分和(a7)成分中的任一种或组合使用时，对各成分的使用量也没有特别限定，通常如下：
(a5)成分：0.05-10摩尔％左右，优选3.5-5摩尔％左右；
(a6)成分：0.05-5摩尔％左右，优选0.1-3摩尔％左右；
(a7)成分：0.05-10摩尔％左右，优选1-5摩尔％左右。
例如，(A1)成分可以使用(a1)成分、(a2)成分和(a3)成分，以及根据需要从(a4)成分、(a5)成分、(a6)成分和(a7)成分组成的组中选择至少一种，通过各种公知的方法经自由基聚合得到。同时，对聚合方法没有特别限定，可以采用例如：溶液聚合、乳化聚合、悬浊聚合等各种公知的方法。同时，对聚合条件也没有特别限定，反应温度为通常80-180℃左右，反应时间为通常1-10小时左右。同时，在进行聚合反应时，根据需要可以使用各种反应溶剂、自由基聚合引发剂、链转移剂和表面活性剂。同时，对于所得到的共聚物中的来自于(a1)成分的羧基，根据需要也可以使用中和剂进行中和。
对反应溶剂没有特别限定，可以列举例如：有机溶剂、水以及该有机溶剂与水的混合溶剂，所述有机溶剂例如是乙醇和异丙醇等醇类；丙酮和甲乙酮等低级酮类；甲苯和苯等芳香族烃类；以及醋酸乙酯、氯仿和二甲基甲酰胺等。
对自由基聚合引发剂没有特别限定，可以列举例如：过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾等无机过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯和过氧化月桂酰等有机过氧化物类；以及2,2′-偶氮二异丁腈和2,2′-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮类化合物等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，对该自由基聚合引发剂的使用量没有特别限定，在将构成(A)成分的不饱和单体作为100重量份的情况下，该自由基聚合引发剂的使用量通常为1-8重量份左右。
对链转移剂没有特别限定，可以列举例如：叔十二硫醇、正十二硫醇、正辛硫醇、异丙苯、溴三氯甲烷、2-巯基苯并噻唑、α-甲基苯乙烯二聚体等油溶性链转移剂；以及乙硫醇、丙硫醇、巯基乙酸、硫代苹果酸、二甲基二硫代氨基甲酸、异丙醇和次亚磷酸钠盐等水溶性链转移剂等，这些链转移剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，对该链转移剂的使用量没有特别限定，在将构成(A)成分的不饱和单体作为100重量份的情况下，链转移剂的使用量通常为0.05-4重量份左右。
对表面活性剂没有特别限定，可以列举：前述反应性乳化剂、在分子内不具有聚合性碳-碳双键的阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，可以列举例如：二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺酸盐、α-烯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等。同时，作为非离子型表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等。同时，可以将前述表面活性剂两种以上进行组合。
对前述得到的(A1)的物理特性没有特别限定。考虑本发明的施胶剂的乳化性、操作性和施胶效果等，例如重均分子量(是指凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯的换算值)通常为4,000-100,000左右，优选为5,000-50,000。同时，在作为水溶液得到(A)成分的情况下，在其固体成分浓度通常为20-40重量％左右、不挥发成分为25重量％条件下的粘度为5-2,000mPa·s/25℃左右，pH为4-12左右。
关于(A2)成分
对(A2)成分，没有特别限定，可以使用公知的阳离子型聚酰胺多胺，可以列举例如：将脂肪族二元酸类和多亚烷基多胺类的缩聚物(α)(以下简称(α)成分)经阳离子化试剂(β)(以下简称(β)成分)改性后的产物。
关于(α)成分
对(α)成分的构成成分脂肪族二元酸类没有特别限定，可以使用公知的脂肪族二元酸类。作为脂肪族二元酸类，可以列举：脂肪族二元酸和/或其衍生物等。作为脂肪族二元酸，可以列举：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸等。作为脂肪族二元酸的衍生物，可以列举：前述脂肪族二元酸的酸酐、前述脂肪族二元酸与甲醇等低级醇的酯化物等。其中，从乳化性的方面来看，优选己二酸。同时，对于多亚烷基多胺没有特别限定，可以使用公知的多亚烷基多胺。作为多亚烷基多胺，可以列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三(2-氨基乙基)胺、亚氨基二丙胺等。其中，从乳化性的方面来看，优选二亚乙基三胺。多亚烷基多胺与脂肪族二元酸和/或其衍生物的使用比率，从与(B)成分的乳化性和施胶剂的贮存稳定性的方面来看，脂肪族二元酸和/或其衍生物相对于多亚烷基多胺的摩尔比优选为90-110％，较优选为98-102％。同时，作为多亚烷基多胺的一部分也可以使用二胺类。对于二胺类没有特别限定，可以使用各种公知的二胺类，可以列举例如：乙二胺、丁二胺、己二胺、环己二胺等。
对本发明中的(α)成分没有特别限定，例如可以在硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等催化剂的存在或不存在下，在反应温度110-250℃左右、2-24小时左右的条件下制造。同时，在所得到的(α)成分的水溶液粘度调整为后述的范围时，脂肪族二元酸和/或其衍生物与多亚烷基多胺的摩尔比优选为前者:后者在1:0.9-1.2左右的范围内使用。
对前述得到的(α)成分的物理特性没有特别限定，例如，在固体成分浓度50重量％、温度25℃条件下的水溶液的粘度通常为200-1,000mPa·s。在该粘度范围使得与(B)成分的乳化性和所得到的施胶剂的贮存稳定性容易变好。
关于(β)成分
由于(β)成分是为了使所得到的(α)成分进行阳离子改性而添加的成分，所以没有特别限定，可以使用各种公知的阳离子化试剂。具体而言，可以列举：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷类等；在常温(25℃)下溶解于水的无机酸和/或有机酸。作为无机酸，可以列举例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等；同时，作为有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、马来酸和柠檬酸等；前述酸可以单独使用或两种以上组合使用。而且其中，从本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果的方面来看，优选环氧卤丙烷和/或无机酸，较优选环氧氯丙烷和/或硫酸，特别优选硫酸。
对(β)成分的使用量没有特别限定。从本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果的观点来看，通常，相对于(α)成分中的氨基，质子的当量比为30-75％左右，优选为40-60％左右。另外，所谓“当量比”是指：假定为了中和(α)成分中含有的所有氨基，在来自于(β)成分的质子全部被消耗的情况下，来自于(β)成分中的质子数(摩尔数)与(α)成分中的所有氨基数(摩尔数)的比率(％)。对阳离子化反应的方法没有特别限定，例如向通过前述方法得到的(α)成分直接添加(β)成分，搅拌混合即可。同时，此时也可以加入稀释水。
对前述得到的(A2)成分的物理特性没有特别限定，例如，在25℃的23.5重量％水溶液的粘度通常为5-100mPa·s左右，优选为10-50mPa·s左右。
关于(B)成分
本发明的施胶剂中，使用从(B1)成分和(B2)成分组成的组中选择的至少1种(B)成分。
在(B)成分中，必须使用各自以特定量含有的湿地松酸、海松酸类和松香酸类的(b1)成分。以下，对(b1)成分进行详细说明。
在本说明书中，(b1)成分中所含有的湿地松酸是指，包括顺式湿地松酸、反式湿地松酸、异湿地松酸(mirceo-コムン酸)等异构体的湿地松酸。以下表示构造的一个例子。
[化1]
以(b1)成分中所含有的总树脂酸为100重量％，湿地松酸的含量为0.1-8重量％，优选为1-6重量％。在湿地松酸的含量不足0.1重量％的情况下，施胶剂的贮存稳定性和机械稳定性变得不充分。另一方面，在湿地松酸的含量超过8重量％的情况下，得不到施胶剂的充分的施胶效果。
(b1)成分中所含有的海松酸类是指，海松酸、异海松酸和山达海松酸(サンダラコピマル酸)等以及它们的氢化物等。以下表示构造的一个例子。
[化2]
(式中、X表示CH2CH3基或CH＝CH2基。同时，虚线部的键意味着该处也可以是碳-碳键。)
将在(b1)成分中所含有的总树脂酸的总含量作为100重量％，海松酸类的含量为15-34.9重量％，优选为18-25重量％。在海松酸类的含量不足15重量％的情况下，施胶剂的贮存稳定性和机械稳定性变得不充分。另一方面，在海松酸类的含量超过34.9重量％的情况下，不能得到施胶剂的充分的施胶效果。
(b1)成分中的松香酸类是指，长叶松酸、松香酸、新松香酸和脱氢松香酸等以及它们的氢化物等。以下表示构造的一个例子。
(式(3)中，所有虚线中的2个碳-碳键形成共轭双键。)
将在(b1)成分中所含有的总树脂酸的总含量作为100重量％，松香酸类的含量为65-84.9重量％，优选为68-81重量％。在松香酸类的含量不足65重量％的情况下，不能得到施胶剂的充分的施胶效果。另一方面，在松香酸类的含量超过84.9重量％的情况下，施胶剂的贮存稳定性和机械稳定性变得不充分。
对得到(b1)成分的方法没有特别限定，可以列举例如以下方法：
[1]向不含有湿地松酸的松香类(天然松香或其衍生物)中，将另外取得的湿地松酸进行组合；
[2]将本来含有湿地松酸的松香类与不含有湿地松酸的松香类进行组合；
[3]在本来含有湿地松酸的松香类中，将另外取得的从湿地松酸、海松酸和松香酸组成的组中选择的1种以上的树脂酸进行组合；
[4]直接使用本来含有湿地松酸的松香类。
另外，湿地松酸可以由本来含有湿地松酸的天然松香及其衍生物通过各种公知的方法例如硅胶柱色谱法(J.Am.Chem.Soc.，77，2823(1955)等)分离。
同时，本来含有湿地松酸的松香类中湿地松酸的含量通常为1-8重量％左右，优选为1-6重量％左右。另外，本来含有湿地松酸的松香类中湿地松酸的含量也可以通过各种公知的方法测定。例如在该松香类是天然松香的情况下，使用气相色谱(GC)，可以通过求出湿地松酸的峰面积相对于总树脂酸的峰面积(100％)的比(％)得到湿地松酸的含量。同时，在该松香类是天然松香衍生物的情况下，考虑到该物质是高分子量的物质，使用气相色谱(GC)，根据绝对校准曲线法，可以得到湿地松酸的含量。
进一步地，作为不含有湿地松酸的松香类，可以列举例如：脂松香、浮油松香、木松香等天然松香；将该天然松香聚合得到的聚合松香；将该天然松香氢化得到的氢化松香等。
在本发明中，前述树脂酸类的含量对(B)成分的乳化性以及所得到的施胶剂的贮存稳定性、施胶效果做出贡献。虽然尚不清楚其详细情况，然而，可以推测是由于该含量可能抑制(b1)成分的结晶化。
关于(B1)成分
(B1)成分是向(b1)成分加成(b2)成分的强化松香类。
对(b2)成分没有特别限定，可以使用各种公知的α,β-不饱和羧酸，可以列举例如：马来酸、马来酸酐、富马酸等α,β-不饱和二元羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和一元羧酸等。同时，对(b2)成分的使用量没有特别限定，相对于(b1)成分100重量份，(b2)成分的使用量通常为1-30重量份左右。
对(B1)成分的制造方法没有特别限定，可以列举例如以下方法：在适当的反应容器内，将(b1)成分和(b2)成分一并混合后，加热熔融，在190-230℃左右进行狄尔斯-阿尔德反应1-3小时左右。
对于前述得到的(B1)成分的物理特性没有特别限定。从本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果的观点来看，通常，软化点为85-140℃左右，并且酸值为195-320mgKOH/g左右，优选软化点为95-130℃左右，并且酸值为240-295mgKOH/g左右。
关于(B2)成分
(B2)成分是(b1)成分与(b3)成分反应生成的松香酯类。
对(b3)成分没有特别限定，可以使用各种公知的多元醇。具体而言，优选三元醇和/或四元醇。作为三元醇，可以列举例如：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和3-甲基-1,3,5-戊三醇等。同时，作为四元醇，可以列举例如：季戊四醇和一缩二丙三醇等。
对制造(B2)成分的方法没有特别限定，可以使用各种公知的方法。具体而言，可以通过将(b1)成分和(b3)成分在通常200-350℃左右进行酯化反应6-20小时左右得到。同时，反应可以在常压下、减压下和加压下的任何一种条件下进行。同时，对(b1)成分和(b3)成分的使用量之比也没有特别限定。通常，(b1)成分的羧基和(b3)成分的羟基的当量比[OH(eq)/COOH(eq)]在0.2-1.5左右的范围内，优选在0.4-1.2左右的范围内。同时，反应时可以使用对甲苯磺酸等酯化催化剂和各种抗氧化剂。同时，反应也可以在氮气流下进行。
对(B2)成分的物理特性没有特别限定。考虑本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果等，通常，软化点为80-100℃左右，酸值为0-25mgKOH/g左右，并且羟值为0-30mgKOH/g左右；优选软化点为85-95℃左右，酸值为10-20mgKOH/g左右，并且羟值为0-10mgKOH/g左右。
对(B1)成分与(B2)成分的使用重量比[(B1)/{(B1)+(B2)}]没有特别限定。考虑本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果等，通常为0.05-0.5左右，优选为0.15-0.4左右。特别考虑弱酸性至中性区域例如在pH 6.0-7.5左右的区域抄纸中的施胶效果，较优选使用重量比为0.15-0.3左右。
对(A)成分相对于(B)成分的使用量没有特别限定。考虑本发明的(A)成分与(B)成分的乳化性以及所得到的施胶剂的施胶效果等，通常，相对于(B)成分100重量份(以固体成分换算)，(A)成分的使用量(以固体成分换算)在5-12重量份左右的范围内，优选在6-10重量份左右的范围内。
根据需要，本发明的施胶剂可以含有从下述组中选择的至少1种被乳化物(C)(以下简称(C)成分)：
不含有湿地松酸的松香类(c1)(以下简称(c1)成分)与(b2)成分的加成产物强化松香类(C1)(以下简称(C1)成分)；
(c1)成分与(b3)成分的反应产物松香酯类(C2)(以下简称(C2)成分)。
在(C)成分中，必须使用(c1)成分。对(c1)成分没有特别限定，可以列举例如上文关于“不含有湿地松酸的松香类”的段落中记载的那些松香类。前述成分可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
同时，关于(C1)成分和(C2)成分的制造方法，是分别与上文所记载的(B1)成分和(B2)成分的制造方法相对应的方法。
对(B)成分和(C)成分的使用重量之比[(C)/{(B)+(C)}]没有特别限定。考虑本发明的施胶剂的乳化性和施胶效果等，通常为0.05-0.5左右，优选为0.05-0.3左右。
同时，根据需要，为了提高施胶效果，本发明的施胶剂也可以含有水溶性铝化合物(D)(以下简称(D)成分)。对(D)成分没有特别限定，例如，优选使用从硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝、碱性硫酸铝、碱性氯化铝、硫酸硅酸铝以及它们的聚合物中选择的至少一种。其中，从成本方面来看，特别优选硫酸铝。
本发明的施胶剂是在(A)成分的存在下，将(B)成分以及根据需要的(C)成分和(D)成分乳化形成的施胶剂。对乳化方法没有特别限定，可以采用各种公知的方法。可以列举例如：高压乳化法(参照日本特公昭53-22090号公报)和相反转乳化法(参照日本特开昭58-4938号公报)。在高压乳化法的情况下，可以使(B)成分和根据需要的(C)成分预先在前述有机溶剂中溶解后，再加入(A)成分、水、中和剂以及根据需要的(D)成分，使用均化器、活塞型高压乳化机、超声波乳化机等进行乳化，接着，通过蒸馏除去有机溶剂，得到目标的施胶剂。另外，在相反转乳化法的情况下，可以使(A)成分、(B)成分以及根据需要的(C)成分在加热下熔融后，添加热水使相反转，然后根据需要，通过添加(D)成分，得到目标的施胶剂。同时，乳化时，根据需要可以同时使用前述表面活性剂。
对前述得到的施胶剂的物理特性没有特别限定。从施胶剂的贮存稳定性和施胶效果等方面来看，通常，平均一次粒径(是指通过激光衍射/散射法得到的平均一次粒径的测定值，以下同)为0.3-1.2μm。
同时，在该施胶剂中，可以添加各种添加剂，例如：羧甲基纤维素等纤维素类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、海藻酸钠等水溶性高分子等纸力增强剂；以及防滑剂、防腐剂、防锈剂、pH调节剂、消泡剂(硅系消泡剂等)、增稠剂、填充剂、抗氧化剂、耐水剂、成膜助剂、颜料、染料等。
本发明的纸可以使用本发明的施胶剂得到。作为施胶的方法，可以列举：内部施胶、表面施胶以及它们的组合。
在内部施胶中，将本发明的施胶剂向纸浆浆料添加，在酸性区域乃至中性区域抄纸。同时，对本发明的施胶剂的使用量没有特别限定。通常，相对于纸浆的干燥重量，使用量在0.05-3重量％左右的范围内。同时，对纸浆的种类也没有特别限定，可以列举例如：LBKP、NBKP等化学纸浆；GP、TMP等机械纸浆；以及其它废纸纸浆等。同时，在内部施胶时，作为固定剂，可以使用(D)成分，特别优选硫酸铝和/或氢氧化铝。同时，可以使用硫酸和氢氧化钠等调节纸浆浆料的pH。同时，作为其它中性施胶剂，可以同时使用例如：苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的环氧氯丙烷改性物、烯基琥珀酸酐、烷基烯酮二聚体、脂肪酸-多烷基多胺缩合物的环氧氯丙烷改性物等。同时，其它的作为纸力剂，可以同时使用例如：阳离子化淀粉、聚酰胺多胺树脂的环氧氯丙烷改性物、双氰胺树脂的环氧氯丙烷改性物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的环氧氯丙烷改性物、聚丙烯酰胺的曼尼希反应改性产物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚丙烯酰胺的霍夫曼降解产物、二烷基二烯丙基氯化铵与二氧化硫的共聚物等。同时，在纸浆浆料中，可以添加滑石、粘土、高岭土、二氧化钛和碳酸钙等填料。
在表面施胶中，将本发明的施胶剂稀释至不挥发成分为0.01-2.0重量％左右，配制施胶液，使用各种公知的方法将该施胶液在原纸上涂布。对涂布方法没有特别限定，可以列举例如：施胶压榨法、门辊法、棒涂法、压延法、喷雾法等。同时，作为施胶压榨法，可以列举例如：双辊施胶压榨涂布法和棒式计量施胶压榨涂布法。同时，对施胶液的涂布量(固体成分)没有特别限定，通常为0.001-2.0g/m2左右，优选为0.005-0.5g/m2左右。同时，对原纸也没有特别限定，例如，可以使用以木材纤维素纤维为原料的未涂布的纸。同时，作为构成原纸的纸浆，可以列举前述的纸浆。同时，原纸可以是使用从前述固定剂、中性施胶剂、纸力剂和填料组成的组中选择的一种进行抄纸后的原纸，同时，也可以是表面涂布该中性施胶剂和/或纸力剂的原纸。
本发明的纸可以根据定量提供各种各样的产品。举例来说，20-150g/m2左右的低定量至中定量的成品纸，例如可以利用作为：表格用纸、影印(PPC)用纸、热敏记录原纸和压敏记录原纸等记录用纸；铜版纸、铸涂纸和高品质涂布印刷纸等涂布印刷纸；牛皮纸和纯白卷纸等包装用纸；以及笔记本用纸、书籍用纸、印刷用纸和报纸用纸等西洋纸等。同时，150g/m2以上的高定量的成品纸，例如可以利用作为：马尼拉纸板、白纸板、灰纸板和衬面纸板等纸板等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。当然，本发明的范围不受这些实例限定。同时，在各实例中，只要没有特别记载，份和％全部为重量标准。
重均分子量
对于(A-1)成分，按照以下规定的方法测定重均分子量：
·不使用(a4)成分的情况：通过凝胶渗透色谱法(使用装置：产品名“HLC 8120GPC”，日本東ソー(株)制；柱：产品名“TSK-GEL ALPHA-M”，日本東ソー(株)制)测定的聚苯乙烯换算值。
·使用(a4)成分的情况：通过凝胶渗透色谱法(使用装置：日本東ソー制HLC 8120GPC；柱：日本東ソー制TSK-GEL ALPHA-M，展开溶剂0.2M硝酸钠水溶液)测定的聚乙二醇标准物质的换算值。
粘度
使用布鲁克费尔德旋转粘度计(产品名“VISCOMETER TVK-10”，(株)日本东机产业制)，测定在25℃保温的施胶剂的粘度。
pH
使用市售的测定仪(产品名“pH METER F-14”，(株)日本堀场制作所制)，测定在25℃保温的施胶剂的pH。
软化点
基于JIS K5902，使用市售的测定仪器(产品名“EX-719PD4”，FLEX SCIENTIFIC公司制)测定软化点。
平均一次粒径
使用根据激光衍射/散射法的粒径测定装置(产品名“LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER SALD-2000J”，(株)日本岛津制作所制)测定施胶剂的平均一次粒径。
原料松香中的二元二萜羧酸的含量
使用气相色谱测定仪(产品名“HP6890/5973”，日本アジレント社制)测定原料松香中的二元二萜羧酸的含量。
贮存稳定性
将经过350目金属网过滤的施胶剂220g在设定为40℃的恒温器内静置1个星期，将生成的凝集物经过350目金属网过滤，过滤残渣量根据式1算出。另外，贮存稳定性数值越小越好。
(式1)过滤残渣量(ppm)＝[(凝集物的绝对干重-金属网的绝对干重)/(试样乳液施胶剂的绝对干重)]×1000000
机械稳定性
将施胶剂50g在马朗式稳定度试验机(日本新星产业(株)制)的容器中称取，在温度25℃、荷重10kg、转速1000r.p.m.的条件下强力搅拌5分钟之后，将产生的凝集物经350目金属网过滤得到，根据式2算出数值。另外，机械稳定性数值越小越好。
(式2)机械稳定性(％)＝(凝集物的绝对干重/试样乳液施胶剂的绝对干重)×100
非丙烯酰胺类的阴离子型共聚物盐(A1-1)的制造
制造例1
在装备有搅拌器、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应容器中，加入下述成分，将该混合液在氮气鼓泡下一边搅拌一边将反应体系升温至60℃，所加入的成分如下：作为(a1)成分的80％甲基丙烯酸56.25g(53.98摩尔％)、衣康酸5.00g(3.97摩尔％)；作为(a2)成分的丙烯酸丁酯5.00g(4.03摩尔％)、丙烯酸2-乙基己酯5.00g(2.80摩尔％)、苯乙烯25.00g(24.79摩尔％)；作为(a3)成分的甲代烯丙基磺酸钠5.00g(3.27摩尔％)；作为(a5)成分的丙烯酸羟丁酯10.00g(7.16摩尔％)；以及表面活性剂(ハイテノールLA-10、日本第一工业制药(株)制)1.0g、离子交换水300g以及作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体4.00g。接着，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)5.00g，升温至90℃，保温100分钟后，再加入作为后聚合用的催化剂过硫酸铵(APS)2.0g，在90℃保温60分钟。接着，加入48％氢氧化钠水溶液49.9g，进行甲基丙烯酸、衣康酸的中和，加入离子交换水，从而得到重均分子量12,000的阴离子型共聚物盐(A1-1)的水溶液。同时，该水溶液的不挥发成分为25.0％，25℃的粘度为45mPa·s，并且pH为9.3。
非丙烯酰胺类的阴离子型共聚物盐(A1-2)的制造
制造例2
在装备有搅拌器、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应容器中，加入表面活性剂(ハイテノールLA-10、日本第一工业制药(株)制)1.0g、80％甲基丙烯酸63.79g(59.40摩尔％)、苯乙烯磺酸钠4.00g(1.95摩尔％)、甲基丙烯酸甲酯16.00g(16.03摩尔％)、丙烯酸2-乙基己酯14.00g(7.62摩尔％)、苯乙烯15.00g(14.44摩尔％)、离子交换水300g以及作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体5.00g，将该混合液在氮气鼓泡下一边搅拌一边将反应体系升温至60℃。接着，加入APS 4.00g，升温至90℃，保温100分钟后，再加入APS 2.0g，在90℃保温60分钟。接着，加入48％氢氧化钠水溶液43.7g，加入离子交换水，从而得到重均分子量19,000的共聚物(A1-2)的水溶液。同时，该水溶液的不挥发成分为25.0％，25℃的粘度为200mPa·s，pH为10.1。
强化松香(B1-1)的制造
制造例3
在装备有搅拌器、温度计、氮气导入管和冷却器的反应容器中，加入作为(b1)成分的来自于中国产湿地松的脂松香[海松酸类17.2重量％，松香酸类79.8重量％和湿地松酸3.0重量％(以下简称SL松香)]的约160℃的熔融物600.0g以及作为(b2)成分的富马酸42.0g，在氮气流下一边搅拌一边在200℃反应2小时，从而得到强化松香(B1-1)，其软化点为104.5℃，并且酸值为219.5mgKOH/g。
强化松香(B1-2)的制造
制造例4
在装备有搅拌器、温度计、氮气导入管和冷却器的反应容器中，加入作为(b1)成分的来自于巴西产湿地松的脂松香[海松酸类25.8重量％，松香酸类69.1重量％和湿地松酸5.1重量％(以下简称BSL松香)]的约160℃的熔融物600.0g以及作为(b2)成分的富马酸42.0g，在氮气流下一边搅拌一边在200℃反应2小时，从而得到强化松香(B1-2)，其软化点为103.2℃，并且酸值为218.9mgKOH/g。
强化松香(I)的制造
比较制造例1
在与制造例1同样的反应容器中，加入作为(c1)成分的来自于中国产马尾松的脂松香[海松酸类10.3重量％，松香酸类89.7重量％和湿地松酸0重量％(以下简称CN松香)]的约160℃的熔融物600.0g以及作为(b2)成分的富马酸42.0g，在氮气流下一边搅拌一边在200℃反应2小时，从而得到强化松香(I)，其软化点为105.7℃，酸值为221.1mgKOH/g。
松香型乳液施胶剂的配制(1)
实施例1
在与制造例1同样的反应容器中，加入制造例3的强化松香(B1-1)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例1的阴离子型共聚物盐(A1-1)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。所得到的施胶剂的物理特性表示于表1(以下同)。
实施例2
在与制造例1同样的反应容器中，加入制造例4的强化松香(B1-2)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例1的阴离子型共聚物盐(A1-1)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
实施例3
在与制造例1同样的反应容器中，加入制造例3的强化松香(B1-1)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例2的阴离子型共聚物盐(A1-2)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
实施例4
在与制造例1同样的反应容器中，加入制造例4的强化松香(B1-2)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例2的阴离子型共聚物盐(A1-2)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
比较例1
在与制造例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例1的阴离子型共聚物盐(A1-1)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
比较例2
在与制造例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例2的阴离子型共聚物盐(A1-2)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
[表1]
试验1：使用L-BKP；酸性抄纸和Stockigt施胶度的评价
向阔叶木漂白牛皮纸浆(以下简称L-BKP)中，加入适量自来水使纸浆浓度成为2.0％，使用打浆机打浆至300ml加拿大标准游离度。接着，将所得到的纸浆浆料进一步使用自来水稀释，配制纸浆浓度1.0％的浆料。向该稀释的纸浆浆料中添加填料(碳酸钙和滑石的混合物)使其相对于纸浆的浓度为16.0％(绝对干重标准，以下同)，添加硫酸铝使其浓度为1.5％、添加市售的阳离子改性淀粉使其浓度为0.3％，配制成pH 5.0的纸浆浆料。另外，使用硫酸水溶液调节抄纸体系的pH。
接着，向该纸浆浆料加入实施例1的施胶剂使其相对于纸浆的浓度为0.3％(以固体含量换算)，使用抄纸机(Tappi Standard Sheet Machine(圆型)，以下同)进行抄纸，得到湿纸。将湿纸使用辊压机(条件：线性压力5.5kg/cm，进纸速度2m/min)进行脱水，使用旋转式干燥器在90℃干燥360秒。通过将所得到的干燥纸在恒温恒湿(23℃，50％相对湿度)环境下控制湿度24小时，得到定量为80g/m2的成品纸(试验用纸)。对于实施例2-4和比较例1-2也使用同样的方法得到成品纸。
接着，对各试验用纸，基于JIS-P8122测定Stockigt施胶度。结果表示于表2。另外，Stockigt施胶度数值越大越好。
试验2：使用废纸纸浆；酸性抄纸和Cobb吸水度的评价
向瓦楞纸板废纸(含有12％灰分)加入适量自来水使纸浆浓度成为2.0％，使用打浆机打浆至400ml加拿大标准游离度。接着，将所得到的纸浆浆料进一步使用自来水稀释，将纸浆浓度调整为1.0％。向该稀释的浆料添加硫酸铝使其相对于纸浆的浓度为1.0％，配制成pH 5.0的纸浆浆料。另外，使用硫酸水溶液调节抄纸体系的pH。
接着，向该纸浆浆料中，加入实施例1的施胶剂，使其相对于纸浆的浓度为0.3％(以固体含量换算)，使用抄纸机进行抄纸，得到湿纸。将湿纸使用辊压机(条件：线性压力5.5kg/cm，送纸速度2m/min)进行脱水，使用旋转式干燥器在90℃干燥360秒。通过将所得到的干燥纸在恒温恒湿(23℃，50％相对湿度)环境下调节湿度24小时，得到定量为150g/m2的成品纸(试验用纸)。对于实施例2-4和比较例1-2也使用同样的方法得到成品纸。
接着，对各试验用纸，基于JIS-P8140测定Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表2。另外，Cobb吸水度数值越小越好。
[表2]
松香酯(B2-1)的制造
制造例5
在与制造例1同样的反应容器中，加入作为(b1)成分的SL松香663.2份、作为(b3)成分的甘油55.6份(当量比[OH(eq)/COOH(eq)]＝0.91)、作为抗氧化剂的Nocrac 300(日本大内新兴化学工业(株)制)10份、和作为催化剂的对甲苯磺酸0.1份，在氮气流下一边搅拌一边在270℃反应15小时，从而得到松香酯(B2-1)，其酸值为16.1mgKOH/g，羟值为8.1mgKOH/g，并且软化点为90.8℃。
松香酯(B2-2)的制造
制造例6
在与制造例1同样的反应容器中，加入作为(b1)成分的BSL松香663.2份、作为(b3)成分的甘油55.6份(当量比[OH(eq)/COOH(eq)]＝0.91)、作为抗氧化剂的Nocrac 300(日本大内新兴化学工业(株)制)10份、和作为催化剂的对甲苯磺酸0.1份，在氮气流下一边搅拌一边在270℃反应15小时，从而得到松香酯(B2-2)，其酸值为15.9mgKOH/g，羟值为8.1mgKOH/g，并且软化点为90.5℃。
松香酯(C2-1)的制造
制造例7
在与制造例1同样的反应容器中，加入作为(c1)成分的CN松香663.2份、作为(b3)成分的甘油55.6份(当量比[OH(eq)/COOH(eq)]＝0.91)、作为抗氧化剂的Nocrac 300(日本大内新兴化学工业(株)制)10份、和作为催化剂的对甲苯磺酸0.1份，在氮气流下一边搅拌一边在270℃反应15小时，从而得到松香酯(C2-1)，其酸值为16.3mgKOH/g，羟值为8.0mgKOH/g，并且软化点为91.0℃。
松香型乳液施胶剂的配制(2)
实施例5
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例3的强化松香(B1-1)80g和制造例5的松香酯(B2-1)20g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例1的阴离子型共聚物盐(A1-1)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。所得到的施胶剂的物理特性表示于表3(以下同)。
实施例6
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例4的强化松香(B1-2)80g和制造例6的松香酯(B2-2)20g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例1的阴离子型共聚物盐(A1-1)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
实施例7
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例3的强化松香(B1-1)80g和制造例5的松香酯(B2-1)20g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例2的阴离子型共聚物盐(A1-2)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。所得到的施胶剂的物理特性表示于表3。
实施例8
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例4的强化松香(B1-2)80g和制造例6的松香酯(B2-2)20g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例2的阴离子型共聚物盐(A1-2)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
比较例3
在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)80g和制造例7的松香酯(C2-1)20g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例1的阴离子型共聚物盐(A1-1)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
比较例4
在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)80g和制造例7的松香酯(C2-1)20g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例2的阴离子型共聚物盐(A1-2)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
表3
试验3：使用L-BKP；中性抄纸和Stockigt施胶度的评价
向L-BKP中加入适量自来水使纸浆浓度成为2.0％，使用打浆机打浆至300ml加拿大标准游离度。接着，将所得到的纸浆浆料进一步使用自来水稀释，将纸浆浓度调整为1.0％。接着，向该稀释的纸浆浆料中添加填料(碳酸钙和滑石的混合物)，使其相对于纸浆的浓度为16.0％(绝对干重标准，以下同)，添加硫酸铝使其浓度为1.5％，添加市售阳离子改性淀粉使其浓度为0.3％，配制成pH 6.7的纸浆浆料。另外，使用氢氧化钠水溶液调节抄纸体系的pH。
接着，加入实施例5的施胶剂使其相对于纸浆的浓度为0.3％(以固体含量换算)，使用抄纸机进行抄纸，得到湿纸。接着，将各湿纸使用条件为线性压力5.5kg/cm、送纸速度2m/min的辊压机进行脱水，使用旋转式干燥器在90℃干燥360秒。接着，通过将所得到的干燥纸在恒温恒湿(23℃，50％相对湿度)环境下调节湿度24小时，得到定量为80g/m2的成品纸(试验用纸)。对于实施例6-8和比较例3-4也使用同样的方法得到成品纸。
接着，对各试验用纸，基于JIS-P8122测定Stockigt施胶度。结果表示于表4。
试验4：使用废纸纸浆；中性抄纸和Cobb吸水度的评价
向瓦楞纸板废纸(含有12％灰分)中加入适量自来水使纸浆浓度成为2.0％，使用打浆机打浆至400ml加拿大标准游离度。接着，将所得到的纸浆浆料进一步使用自来水稀释，将纸浆浓度调整为1.0％。接着，向该稀释的纸浆浆料中，添加硫酸铝使其相对于纸浆的浓度为1.0％，配制成pH 6.7的纸浆浆料。另外，使用氢氧化钠水溶液调节抄纸体系的pH。
接着，向该纸浆浆料中，加入实施例5的施胶剂使其相对于纸浆的浓度为0.3％(以固体含量换算)，使用抄纸机进行抄纸，得到湿纸。接着，将各湿纸使用条件为线性压力5.5kg/cm、送纸速度2m/min的辊压机进行脱水，使用旋转式干燥器在90℃干燥360秒。接着，通过将所得到的干燥纸在恒温恒湿(23℃，50％相对湿度)环境下调节湿度24小时，得到定量为150g/m2的成品纸(试验用纸)。对于实施例6-8和比较例3-4也使用同样的方法得到成品纸。
接着，对各试验用纸，基于JIS-P8140测定Cobb吸水度(接触时间1分钟)。结果表示于表4。
表4
丙烯酰胺类的阴离子型共聚物盐(A1-3)的制造
制造例8
在与制造例1同样的反应容器中，加入作为(a1)成分的衣康酸7.00g(4.91摩尔％)和苯乙烯磺酸钠4.00g(1.77摩尔％)、作为(a2)成分的丙烯酸2-乙基己酯5.00g(2.47摩尔％)和甲基丙烯酸环己酯16.00g(8.69摩尔％)、作为(a3)成分的甲代烯丙基磺酸钠5.00g(2.88摩尔％)、作为(a4)成分的丙烯酰胺61.50g(78.93摩尔％)、作为(a6)成分的六乙二醇二丙烯酸酯1.50g(0.35摩尔％)、离子交换水220g和异丙醇250g，一边搅拌一边在氮气鼓泡下将反应体系升温至50℃。接着，加入APS2.20g，升温至80℃，保温180分钟。然后通过吹入水蒸气蒸馏除去异丙醇，加入离子交换水，从而得到重均分子量16,000的阴离子型共聚物盐(A1-3)的水溶液。同时，该水溶液的不挥发成分为25.0重量％，25℃的粘度为480mPa·s，并且pH为4.7。
丙烯酰胺类的阴离子型共聚物盐(A1-4)的制造
制造例9
在与制造例1同样的反应容器中，加入衣康酸25.00g(18.30摩尔％)；丙烯酸2-乙基己酯8.00g(4.13摩尔％)、甲基丙烯酸环己酯10.00g(5.67摩尔％)、甲代烯丙基磺酸钠2.50g(1.51摩尔％)、丙烯酰胺52.50g(70.34摩尔％)、离子交换水220g、异丙醇250g以及作为链转移剂的2-巯基乙醇0.50g，一边搅拌该混合物、一边在氮气鼓泡下将该反应体系升温至50℃。接着，加入APS 2.20g，升温至80℃，保温180分钟。接着，通过吹入水蒸气蒸馏除去异丙醇，加入离子交换水，得到重均分子量12,000的阴离子型共聚物盐(A1-4)的水溶液。同时，该水溶液的不挥发成分为25.0重量％，25℃的粘度为650mPa·s，pH为5.1。
强化松香(B1-3)的制造
制造例10
在与制造例1同样的反应容器中，加入作为(b1)成分的SL松香的约160℃的熔融物600.0g、作为(b2)成分的马来酸48.0g，在氮气流下一边搅拌一边在200℃反应2小时，从而得到强化松香(B1-3)，其软化点为97.9℃，并且酸值为241.5mgKOH/g。
强化松香(B1-4)的制造
制造例11
在与制造例1同样的反应容器中，加入作为(b1)成分的SL松香的约160℃的熔融物300.0g、作为(c1)成分的CN松香的约160℃的熔融物[海松酸类13.8重量％，松香酸类84.7重量％和湿地松酸1.5重量％]300.0g、作为(b2)成分的马来酸48.0g，在氮气流下一边搅拌一边在200℃反应2小时，从而得到强化松香(B1-4)，其软化点为98.3℃，并且酸值为241.8mgKOH/g。
强化松香(B1-5)的制造
制造例12
在与制造例1同样的反应容器中，加入作为(b1)成分的SL松香的约160℃的熔融物50.0g、作为(c1)成分的CN松香的约160℃的熔融物[海松酸类10.9重量％，松香酸类88.9重量％和湿地松酸0.2重量％]550.0g、作为(b2)成分的马来酸48.0g，在氮气流下一边搅拌一边在200℃反应2小时，从而得到强化松香(B1-5)，其软化点为98.5℃，并且酸值为242.0mgKOH/g。
强化松香(B1-6)的制造
制造例13
在与制造例1同样的反应容器中，加入作为(b1)成分的BSL松香的约160℃的熔融物600.0g、作为(b2)成分的马来酸48.0g，在氮气流下一边搅拌一边在200℃反应2小时，从而得到强化松香(B1-6)，其软化点为97.3℃，并且酸值为241.1mgKOH/g。
强化松香(II)的制造
比较制造例2
在与制造例1同样的反应容器中，加入CN松香的约160℃的熔融物600.0g和马来酸酐48.0g，在氮气流下一边搅拌一边在200℃反应2小时，从而得到强化松香(II)，其软化点为98.8℃，并且酸值为242.2mgKOH/g。松香型乳液施胶剂的配制(3)
实施例9
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例10的强化松香(B1-3)70g和制造例5的松香酯(B2-1)30g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例8的阴离子型共聚物盐(A1-3)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。所得到的施胶剂的物理特性表示于表5(以下同)。
实施例10
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例11的强化松香(B1-4)70g和制造例5的松香酯(B2-1)30g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例8的阴离子型共聚物盐(A1-3)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
实施例11
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例12的强化松香(B1-5)70g和制造例5的松香酯(B2-1)30g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例8的阴离子型共聚物盐(A1-3)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
实施例12
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例10的强化松香(B1-3)70g和制造例7的松香酯(C2-1)30g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例8的阴离子型共聚物盐(A1-3)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
实施例13
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例13的强化松香(B1-6)70g和制造例6的松香酯(B2-2)30g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例8的阴离子型共聚物盐(A1-3)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
实施例14
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例10的强化松香(B1-3)70g和制造例7的松香酯(C2-1)30g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例9的阴离子型共聚物盐(A1-4)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
实施例15
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例13的强化松香(B1-6)70g和制造例6的松香酯(B2-2)30g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例9的阴离子型共聚物盐(A1-4)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
比较例5
在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例2的强化松香(II)70g和制造例7的松香酯(C2-1)30g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例8的阴离子型共聚物盐(A1-3)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
比较例6
在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例2的强化松香(II)70g和制造例7的松香酯(C2-1)30g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例9的阴离子型共聚物盐(A1-4)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
表5
试验5：使用L-BKP；中性抄纸和Stockigt施胶度的评价
使用实施例9-15和比较例5-6的施胶剂，按照前述试验3，进行使用L-BKP的中性抄纸，得到定量为80g/m2的成品纸。各成品纸的Stockigt施胶度的测定结果表示于表6。
试验6：使用废纸纸浆；中性抄纸和Cobb吸水度的评价
使用实施例9-15和比较例5-6的施胶剂，按照前述试验4，进行使用废纸纸浆的中性抄纸，得到定量为150g/m2的成品纸。各成品纸的Cobb吸水度(接触时间1分钟)的测定结果表示于表6。
表6
阳离子型聚酰胺多胺(A2-1)的制造
制造例14
在与制造例1同样的反应容器中，加入己二酸730g(约5摩尔)和二亚乙基三胺516g(约5摩尔)，一边将生成的水排出反应体系外，一边将反应体系升温，在120-200℃反应4小时，从而得到聚酰胺多胺(缩聚物)。另外，其50重量％水溶液的粘度为450mPa·s/25℃。接着，在搅拌下向其中缓慢加入水3720g和98％硫酸137.7g，从而得到阳离子型聚酰胺多胺(A2-1)的水溶液，其固体成分浓度为23.5重量％，25℃的粘度为20mPa·s，并且pH为2.4。
阳离子型聚酰胺多胺(A2-2)的制造
制造例15
在与制造例1同样的反应容器中，加入前述各制造例中使用的聚酰胺多胺530g、离子交换水255g，设定为20℃。耗时3小时滴入环氧氯丙烷168g，在35℃保温1小时。加入离子交换水540g，再保温1小时后，加热至65℃。加入62.5％硫酸15g和离子交换水119g，冷却至30℃。得到阳离子型聚酰胺多胺(A2-2)的水溶液，其固体成分浓度为23.5％，25℃的粘度为45mPa·s，并且pH为2.3。
松香型乳液施胶剂的配制(4)
实施例16
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例3的强化松香(B1-1)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例14的阳离子型聚酰胺多胺(A2-1)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。所得到的施胶剂的物理特性表示于表7(以下同)。
实施例17
将50％硫酸铝水溶液31.4g和19.2％碳酸钠水溶液13.5g混合得到的水溶性铝化合物(D1)添加于加热至65℃的实施例16的100g施胶剂中，通过充分搅拌，得到施胶剂。
实施例18
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例3的强化松香(B1-1)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例15的阳离子型聚酰胺多胺(A2-2)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
实施例19
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例4的强化松香(B1-2)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例14的阳离子型聚酰胺多胺(A2-1)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
实施例20
将50％硫酸铝水溶液31.4g和19.2％碳酸钠水溶液13.5g混合得到的水溶性铝化合物(D1)添加于加热至65℃的实施例19的100g施胶剂中，通过充分搅拌，得到施胶剂。
实施例21
在与实施例1同样的反应容器中，加入制造例4的强化松香(B1-2)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例15的阳离子型聚酰胺多胺(A2-2)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
比较例7
在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例14的阳离子型聚酰胺多胺(A2-1)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
比较例8
将50％硫酸铝水溶液31.4g和19.2％碳酸钠水溶液13.5g混合得到的水溶性铝化合物(D1)添加于加热至65℃的比较例7的100g施胶剂中，通过充分搅拌，得到施胶剂。
比较例9
在与实施例1同样的反应容器中，加入比较制造例1的强化松香(I)100g，在约160℃加热熔融。接着，在搅拌下，缓慢滴入制造例15的阳离子型聚酰胺多胺(A2-2)的水溶液(以固体含量换算为6g)，成为W/O形态的乳液，再添加热水，成为稳定的O/W型乳液。其后，通过将该乳液冷却至室温，得到施胶剂。
表7
试验7：使用L-BKP；中性抄纸和Stockigt施胶度的评价
使用实施例16-21和比较例7-9的施胶剂，按照前述试验3，进行使用L-BKP的中性抄纸，得到定量为80g/m2的成品纸。各成品纸的Stockigt施胶度的测定结果表示于表8。
试验8：使用废纸纸浆；中性抄纸和Cobb吸水度的评价
使用实施例16-21和比较例7-9的施胶剂，按照前述试验4，进行使用废纸纸浆的中性抄纸，得到定量为150g/m2的成品纸。各成品纸的Cobb吸水度(接触时间1分钟)的测定结果表示于表8。
表8