本发明涉及纸的制造方法和助留剂试剂盒，详细而言，涉及：能够提高制纸用添加助剂对于纸浆成分的定着性、且降低前述制纸用添加助剂的添加量而不会破坏所得纸的质地物性的纸的制造方法和助留剂试剂盒。
背景技术：
纸的制造中，伴随着抄纸机的高速化，为了提高生产率、作业性、改善所得纸的白色度、不透明度、印刷适应性、强度等，使用助留剂、助滤剂、增强剂、施胶剂等制纸用添加助剂、填料。
例如，为了实现助留、滤水性、压水性的改善和生产率的提高而不破坏纸的质地，提出了如下纸的制造方法：在抄纸工序中，作为第一步，添加包含阳离子性或两性的丙烯酰胺系共聚物的助留剂，作为第二步，添加比前述助留剂的分子量低的水溶性聚合物(专利文献1)。该方法中，形成纸浆成分的聚集体(以下，称为“絮凝物”)，可以提高该絮凝物的聚集性，但通过筛后，施加剪切时絮凝物变得过细，变为不均匀的形状，作为结果，存在如下问题：有时助留不充分且破坏质地，或者制纸用添加助剂对于纸浆成分的定着性变差。
近年来，从地球的温暖化、资源的有效利用等环境问题出发，废纸、填料的高配混化进一步提高，因此，制纸用添加助剂的效果难以发挥，伴随此，各添加量可见增加倾向，树脂的处理不充分而成为由设备污染导致的纸面缺陷的因素。因此，不仅提高质地、助留物性而且制纸用添加助剂对于纸浆成分的定着性变得重要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-280925号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
首先，本发明人等发现：通过在含纸浆的水性浆料中添加含有超高分子量且低电荷密度的阳离子性或阴离子性的高分子化合物的助留剂，从而可以制造大量含有废纸、填料且均匀地分散的纸而不会破坏制纸工序中的作业性、纸的质地物性。然而，体系内的电荷状态、各种纸浆、白水(纸的制造工序中循环使用的水)中所含的阴离子废料、夹杂物在全部体系中不是共通的，在制纸用添加助剂、特别是增强剂和施胶剂对于纸浆成分的定着性方面尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供：能够提高制纸用添加助剂对于纸浆成分的定着性、且降低前述制纸用添加助剂的添加量而不破坏所得纸的质地物性的纸的制造方法和助留剂试剂盒。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题，进一步反复深入研究，结果发现：首先添加阳离子性高分子化合物，然后添加具有超过3500万的粘均分子量、且具有0.6～4.0meq/g的阴离子电荷密度的阴离子性高分子化合物，从而可以使制纸用添加助剂成分对于纸浆成分的定着性提高，降低前述制纸用添加助剂的添加量，能够以高品质进行抄纸而不会降低质地物性，基于该发现，完成了本发明。
即，本发明的纸的制造方法的特征在于，在含纸浆的水性浆料中添加阳离子性高分子化合物，然后添加阴离子性高分子化合物并进行抄纸，前述阴离子性高分子化合物具有超过3500万的粘均分子量、且具有0.6～4.0meq/g的阴离子电荷密度。
另外，本发明的纸的制造方法中，优选的是，前述阳离子性高分子化合物具有1000万以下的粘均分子量。进而，本发明的纸的制造方法中，优选的是，前述阳离子性高分子化合物具有0.4～12.0meq/g的阳离子电荷密度。
本发明的助留剂试剂盒的特征在于，包含：含有阳离子性高分子化合物的第一添加剂和含有阴离子性高分子化合物的第二添加剂，前述阴离子性高分子化合物具有超过3500万的粘均分子量、且具有0.6～4.0meq/g的阴离子电荷密度。
另外，本发明的助留剂试剂盒中，优选的是，前述阳离子性高分子化合物具有1000万以下的粘均分子量。进而，本发明的助留剂试剂盒中，优选的是，前述阳离子性高分子化合物具有0.4～12.0meq/g的阳离子电荷密度。
另外，优选的是，本发明的助留剂试剂盒在添加前述第一添加剂后，添加第二添加剂来使用。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能够提高制纸用添加助剂对于纸浆成分的定着性、且降低前述制纸用添加助剂的添加量而不破坏所得纸的质地物性的纸的制造方法和助留剂试剂盒。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
首先，对本发明的纸的制造方法进行说明。本发明涉及纸的制造方法，在含纸浆的水性浆料中添加阳离子性高分子化合物，然后添加阴离子性高分子化合物并进行抄纸，前述阴离子性高分子化合物具有超过3500万的粘均分子量、且具有0.6～4.0meq/g的阴离子电荷密度。
此处，粘均分子量是指，通过特性粘度法测定的聚乙烯醇换算的粘均分子量。具体而言，是指使用乌氏粘度计(柴田科学株式会社制造、商品名“粘度计Ubbelohde”)测定特性粘度(固有粘度)并换算而得到的数值。
另外，阴离子电荷密度是指，构成高分子化合物的单体单元中的阴离子电荷的当量数(meq/g)。进而，后述的阳离子电荷密度是指，构成高分子化合物的单体单元中的阳离子电荷的当量数(meq/g)。具体而言，阴离子性高分子的情况下，是指添加甲基乙二醇壳聚糖溶液(和光纯药株式会社制造、商品名“甲基乙二醇壳聚糖溶液(N/200)”)，然后使用聚乙烯硫酸钾(和光纯药株式会社制造、商品名“聚乙烯硫酸钾滴定液(N/400)”利用胶体滴定法求出过量部分而得到的数值。阳离子性高分子的情况下，是指使用聚乙烯硫酸钾(和光纯药株式会社制造、商品名“聚乙烯硫酸钾滴定液(N/400)”通过胶体滴定法而求出的数值。
以下，对本发明的纸的制造方法中使用的“阳离子性高分子化合物”、“阴离子性高分子化合物”和“含纸浆的水性浆料”进行说明。
＜阳离子性高分子化合物＞
对于本发明中使用的阳离子性高分子化合物的电荷密度、化学结构没有特别限定，使用直链状、支链状、交联型均可，优选将粘均分子量调整为1000万以下。阳离子性高分子化合物的粘均分子量超过1000万时，对于纸浆成分的聚集力低，而且有使树脂过度聚集的担心。但是，粘均分子量过低时，有树脂对于纸浆成分的定着性变得不充分的担心。阳离子性高分子化合物的粘均分子量更优选为300万～800万的范围。通过将阳离子性高分子化合物的粘均分子量调整为上述范围，阳离子性高分子化合物的分散性变良好，因此，与后续使用的阴离子性高分子化合物的协同效果进一步提高，可以提高与树脂、制纸用添加助剂、特别是施胶剂、增强剂的定着性。
本发明中使用的阳离子性高分子化合物的阳离子电荷密度可以根据含纸浆的水性浆料中所含的填料、纸浆等各种成分、该浆料的物性等而适当选择，适合的是，调整至通常0.4～12.0meq/g、优选1.0～10.0meq/g、特别优选1.5～7.0meq/g的范围。通过调整至该范围，可以将阴离子性高分子化合物的添加量容易地调整至期望的添加量。需要说明的是，在阳离子性高分子化合物中具有阴离子性基团的情况下，适合的是，也将阳离子电荷密度调整至同样的范围。
作为该阳离子性高分子化合物的具体例，例如可以举出：聚乙烯亚胺、二甲基二烯丙基胺-二氧化硫共聚物、聚丙烯酰胺阳离子改性物、聚氨基丙烯酸；和，包含具有季铵盐残基的阳离子性单体作为构成单元的均聚物或共聚物、表卤代醇-烷基胺加成聚合物和烯丙基胺聚合物的盐或季铵盐；以及，双氰胺-甲醛-氯化铵缩合聚合物等，特别优选包含具有季铵盐残基的阳离子性单体作为构成单元的均聚物或共聚物。
作为构成这样的阳离子性高分子化合物的具有季铵盐残基的阳离子性单体，例如可以举出：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二乙基苄基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基苄基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵、2-(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基溴化铵、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基甲基二乙基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰基氨基乙基三甲基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰基氨基-2-羟基丙基三甲基氯化铵、2-(甲基)丙烯酰基氨基乙基三甲基氯化铵等。其中，使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的均聚物或共聚物容易将阳离子电荷密度和粘均分子量调节至期望的值，故优选。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基这样的用语是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
该阳离子性高分子化合物可以为前述阳离子性单体与能够跟其共聚的单体、例如烯属不饱和化合物的共聚物。作为构成该共聚物的烯属不饱和化合物，例如可以举出：烯属不饱和单羧酸类、二羧酸类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、芳香族乙烯基化合物、不饱和酰胺化合物和不饱和腈化合物等。作为它们的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。其中，从容易获得且聚合容易进行的方面出发，优选(甲基)丙烯酰胺、特别优选丙烯酰胺。另外，从效率良好地导入阳离子化淀粉等阳离子性内部添加试剂的方面出发，还优选(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，特别优选(甲基)丙烯酸。需要说明的是，(甲基)丙烯酸这样的用语是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
阳离子性高分子化合物为共聚物的情况下，阳离子性高分子化合物中的具有季铵盐残基的阳离子性单体单元的含量优选为3摩尔％以上且小于40摩尔％的范围。该阳离子性单体单元的含量小于3摩尔％时，难以得到期望的阳离子电荷密度，为40摩尔％以上时，难以提高纸浆、填料的助留，而且使用的常用助留剂的用量也难以削减。更优选的配混比例为5～30摩尔％的范围。进而，具有(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸这样的阴离子性单体单元的情况下，共聚物中的阴离子性单体单元的含量必须少于阳离子性单体单元，来确保共聚物的阳离子性。具体而言，阳离子性单体单元的含量减去阴离子性单体单元的含量而得到的值优选为3摩尔％以上且小于40摩尔％的范围，更优选为5摩尔％以上且小于30摩尔％的范围。该差值小于3摩尔％时，难以得到期望的阳离子电荷密度，为40摩尔％以上时，难以提高纸浆、填料的助留，而且使用的常用助留剂的用量也难以削减。
另外，烯丙基胺聚合物的盐如下述通式[I]所示：
(式中，R1表示氢原子或碳数1～5的烷基，X1表示氯原子、溴原子、硫酸残基、硝酸残基、有机羧酸残基或有机磺酸残基，n表示聚合度)。
对于该通式[I]所示的烯丙基胺聚合物的盐，R1为氢原子或碳数1～5的烷基，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基，X1为氯原子、溴原子、硫酸残基、硝酸残基、有机羧酸残基、有机磺酸残基。作为烯丙基胺聚合物的盐的例子，可以举出：聚烯丙基胺的盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙酸盐；作为聚N-烷基烯丙基胺的盐的聚甲基烯丙基胺盐酸盐、聚乙基烯丙基胺盐酸盐、聚丙基烯丙基胺盐酸盐、聚异丙基烯丙基胺氢溴酸盐等。
作为该阳离子性高分子化合物的聚合方法，没有特别限制，可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、固体聚合法等任意方法。作为此时使用的聚合引发剂，可以举出：水溶性的偶氮化合物；过氧化物、例如过氧化氢、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、水溶性无机过氧化物；或水溶性还原剂与水溶性无机过氧化物、有机过氧化物的组合等。
作为水溶性无机过氧化物的例子，可以举出：过硫酸钾、过硫酸铵等。另外，作为水溶性还原剂的例子，可以举出：作为可溶于水的通常的自由基氧化还原聚合催化剂成分使用的还原剂，例如乙二胺四乙酸或其钠盐、钾盐、或它们与铁、铜、铬等重金属的络合物、亚磺酸或其钠盐、钾盐、L-抗坏血酸或其钠盐、钾盐、钙盐、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、酸性亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠等。
另一方面，作为水溶性有机过氧化物，例如可以举出：过氧化氢异丙苯、氢过氧化对伞花烃、氢过氧化叔丁基异丙苯、氢过氧化二异丙苯、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化十氢化萘、氢过氧化叔戊基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙基等氢过氧化物类等。
另外，作为该乳液聚合中的乳化剂，通常可以使用阴离子性表面活性剂或其与非离子性表面活性剂的组合。作为该阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂，可以从通常的乳液聚合所使用的物质中任意选择而使用。作为这样的阴离子性表面活性剂的例子，可以举出：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸金属盐、聚氧烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯羧酸酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等。
另外，作为非离子性表面活性剂的例子，可以举出：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚甘油硼酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等分子内具有聚氧乙烯链且具有表面活性能的化合物和前述化合物的聚氧乙烯链被氧乙烯、氧丙烯的共聚物代替而成的化合物、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等。
利用乳液聚合法合成本发明中使用的阳离子性高分子化合物的情况下，例如，在含有聚合引发剂和乳化剂的水性介质中，以规定的比例混合烯属不饱和化合物和阳离子性单体，通常在30～80℃的范围的温度下使其聚合，从而可以得到均质地分散有期望的共聚物微粒的乳液。由该方法得到的乳液也可以以本发明的阳离子性高分子化合物的形式直接配混于含纸浆的水性浆料中，也可以根据期望而通过盐析或喷雾干燥等，将共聚物以固体物的形式取出，使用其配混于含纤维素的悬浮液。作为支链型和交联型的阳离子性聚合物的制造方法，前述各聚合方法中，使用如下物质进行聚合：由具有选自由双键、醛键或环氧键组成的组中的2种以上的试剂组的多官能化合物构成的支化剂；或由具有选自由双键、醛键或环氧键组成的组中的2种以上的试剂组的多官能化合物构成的交联剂(该交联剂中包含多价金属盐、甲醛、乙二醛那样的离子系交联剂、与单体共聚的共价键交联剂)。
本发明的阳离子性高分子化合物可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
＜阴离子性高分子化合物＞
本发明中使用的阴离子性高分子化合物只要具有超过3500万的粘均分子量、且具有0.6～4.0meq/g的阴离子电荷密度就对化学结构没有特别限定，可以使用直链状、支链状、交联型均可。
对于本发明的阴离子性高分子化合物的粘均分子量，超过3500万时，利用与前述阳离子性高分子化合物的协同效果，可以得到制纸用添加助剂对于纸浆成分等的高定着力，助留性也良好。特别是，如果粘均分子量为3800万以上，则形成絮凝物后在筛那样的剪切下微细纸浆纤维、填料、树脂成分不会脱落，助留率提高，可以防止抄纸机的污染。另外，如果粘均分子量为8000万以下，则变为良好的聚集力，可以得到期望的纸的质地物性。因此，本发明的阴离子性高分子化合物的优选粘均分子量为3800万～8000万的范围，特别优选的粘均分子量的上限值为7000万。
通常认为，添加具有超过3500万的超高分子量的高分子化合物时，高分子化合物不会在含纸浆的水性浆料中均匀分散，质地物性降低。然而，本发明中，通过将阴离子性高分子化合物的电荷密度设为0.6～4.0meq/g的范围内，阴离子性高分子化合物可以在含纸浆的水性浆料中均匀分散，形成大小一致的絮凝物，质地物性提高。
即，通过将本发明中使用的阴离子性高分子化合物的电荷密度调整至上述范围内，前述高分子化合物利用分子内的电荷状态而使分子以能够得到良好的聚集力的方式扩链，因此与以往作为助留剂使用的高分子化合物不同，与纸浆纤维发生相互作用时，可以发挥助留效果而不仅仅依赖于电荷。因此，无论酸性纸、中性纸等所得纸的种类都可以使用，即使在含纸浆的水性浆料内的电荷密度高的情况下，也不会破坏质地物性，可以以高的助留制造纸。如果该电荷密度为0.6meq/g以上且4.0meq/g以下，则特别是可以提高助留性、滤水性和质地物性，且可以削减树脂量。优选的电荷密度为0.6meq/g以上且3.8meq/g以下，特别优选为0.8meq/g以上且3.0meq/g以下的范围。
作为本发明中使用的阴离子性高分子化合物的具体例，例如可以举出：以含有丙烯酸或甲基丙烯酸的水溶性单体为构成单元的聚合物，例如聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠或前述水溶性单体与能够跟其共聚的构成单元、例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯腈等构成单元构成的共聚物，例如丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物、甲基丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物等，特别优选含有作为阴离子性单体的丙烯酸钠作为构成单元的均聚物或共聚物。
阴离子性高分子化合物为共聚物的情况下，阴离子性高分子化合物中的前述水溶性单体的含量优选为3摩尔％以上且小于40摩尔％的范围。水溶性单体的含量小于该范围时，无法得到有效的阴离子性高分子化合物，超过该范围时，无需形成共聚物。更优选的配混比例为5～30摩尔％的范围。
作为本发明的阴离子性高分子化合物的聚合方法，没有特别限制，可以与前述阳离子性高分子化合物的聚合方法同样地使用溶液聚合法、乳液聚合法、固体聚合法等任意的方法。
本发明的阴离子性高分子化合物可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。
＜含纸浆的水性浆料＞
本发明的阳离子性高分子化合物和阴离子性高分子化合物通过添加到含纸浆的水性浆料中来使用。含纸浆的水性浆料中含有现有制造纸时使用的纸浆成分。作为前述纸浆成分，没有特别限制，可以使用：从选自机械纸浆、化学纸浆、废纸纸浆等中的1种或2种以上的纸浆中选择的纸浆。作为机械纸浆，可以举出：细磨木浆、细磨纸浆(refinerground pulp)、热磨机械纸浆(TMP)等。作为化学纸浆，可以举出：阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)等牛皮纸浆、硫化物纸浆、碱法纸浆(Alkaline pulp)等。作为废纸纸浆，可以举出：以报纸、瓦楞纸、碎纸机纸屑(Shredder dust)等为原料的纸浆；或实施了脱墨处理的DIP(脱墨废纸浆)等。随着对环境意识的提高，有这样的废纸纸浆利用率上升的倾向，但本发明中也可以使用原浆。作为纸浆的原木，可以举出：鱼鳞云杉、冷杉、赤松那样的针叶树、山毛榉、白杨、桦木那样的阔叶树等。
对于本发明的含纸浆的水性浆料，可以制备包含3～5质量％左右的纸浆成分的浓纸浆浆料后，通过白水那样的稀释液制备为0.5～2.0质量％浓度，或者也可以不制备前述浓水性纸浆浆料而将纸浆成分制备为0.5～2.0质量％。
含纸浆的水性浆料中也可以添加现有制造纸时使用的常用填料、制纸用添加助剂。作为前述填料，没有特别限制，可以举出：重质碳酸钙、轻质碳酸钙等碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、滑石、粘土、高岭土、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、膨润土、白炭黑等无机填料；脲甲醛树脂、聚苯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、微小中空颗粒等有机填料等。填料可以单独使用或适当组合2种以上使用。另外，也可以使用以造纸淤渣、脱墨泡沫等为原料的再生填料。填料的添加量可以根据制造的纸的种类而适当选择，没有特别限定，相对于纸浆成分为1～70质量％的范围。
作为前述制纸用添加助剂，例如可以举出：硫酸铝、施胶剂、增强剂、助滤剂、凝结剂、树脂控制剂、松厚剂、腐浆控制剂等。
接着，对本发明的纸的制造方法中的阳离子性高分子化合物和阴离子性高分子化合物的添加量和添加位置进行说明。
本发明的阳离子性高分子化合物和阴离子性高分子化合物的添加量没有特别限制，相对于纸浆成分，可以分别小于1000ppm。通过在上述添加条件下在含纸浆的浆料中添加本发明的阳离子性和阴离子性高分子化合物，可以维持质地物性而纸浆成分不会发生过度聚集。需要说明的是，分别小于1000ppm的阳离子性和阴离子性高分子化合物的添加量是指，含纸浆的水性浆料中添加的阳离子性和阴离子性高分子化合物的添加量相对于纸浆成分分别小于1000ppm。
本发明的阳离子性高分子化合物和阴离子性高分子化合物的添加位置只要为能够将阳离子性高分子化合物先于阴离子性高分子化合物添加的位置就没有特别限制。
作为本发明的阳离子性高分子化合物的添加位置，例如可以举出：过滤器、脱水机、提取器、浓缩器、精浆机、浆池(Stock Chest)、DDR、混合器、混合浆池(Mixing chest)、成浆池、高位箱、冲浆泵、筛、流浆箱、以及与它们连接的配管等。其中，在高位箱与冲浆泵之间或在冲浆泵与筛之间时，分散性提高且能够更均匀地定着于纸浆成分，故优选。
作为阴离子性高分子化合物的添加位置，优选从含纸浆的水性浆料通过高位箱开始至送液到流浆箱为止的区间。其中，在筛的前后、例如在冲浆泵与筛之间或在筛与流浆箱之间时，容易与事先添加的阳离子性高分子化合物发生相互作用，故优选。
本发明的纸的制造方法中的阳离子性和阴离子性高分子化合物的添加位置和添加量也可以根据重视所得纸的品质或重视成本而确定。重视所得纸的品质、即质地物性而进行制纸时，优选在通过筛前的含纸浆的水性浆料中添加阳离子性高分子化合物和阴离子性高分子化合物，使得高分子化合物相对于纸浆成分的各浓度变为小于1000ppm、适合地变为10～800ppm。在该位置添加高分子化合物时，容易控制所得纸的质地物性。另外，重视成本、即重视助留性和减少本发明的高分子化合物的添加量而进行制纸时，优选在通过冲浆泵后的含纸浆的浆料中添加阳离子性高分子化合物，在通过筛后的含纸浆的水性浆料中添加阴离子性高分子化合物，使得阳离子/阴离子高分子化合物各自相对于纸浆成分的浓度变为小于1000ppm、适合地变为10～800ppm。在该位置添加阳离子性和阴离子性高分子化合物时，虽然为低添加量也容易得到高的助留性。
本发明的阳离子性高分子化合物与阴离子性高分子化合物的添加比例可以从以质量比计为1:99～99:1中适当选择，优选为1:3～3:1，进一步优选为1:2～2:1。
接着，对本发明的助留剂试剂盒进行说明。本发明中使用的助留剂试剂盒的特征在于，包含：含有阳离子性高分子化合物的第一添加剂和含有阴离子性高分子化合物的第二添加剂，前述阴离子性高分子化合物具有超过3500万的粘均分子量、且具有0.6～4.0meq/g的阴离子电荷密度。
本发明的助留剂试剂盒中使用的阳离子性高分子化合物和阴离子性高分子化合物可以使用本发明的纸的制造方法中使用的阳离子性高分子化合物和阴离子性高分子化合物。
本发明的助留剂试剂盒中使用的第一添加剂和第二添加剂的性状为任意，没有特别限制，例如可以举出：油包水型乳液、粉体、溶液等。
对通过本发明的纸的制造方法和助留剂试剂盒制造的纸的种类没有特别限制，例如可以举出：铜版纸、轻量铜版纸、优质纸、中质纸、报纸、PPC纸、内衬原纸、中芯原纸、白版纸(white paperboard)等。利用本发明的纸的制造方法和助留剂试剂盒，可以提高施胶度、纸力，因此适合于优质纸和涂布原纸的制造。
通过本发明的纸的制造方法和助留剂试剂盒，不会破坏所得纸的质地物性，可以提高制纸用添加助剂对于纸浆成分的定着性，降低前述制纸用添加助剂的添加量，而且进而可以减轻或防止源自废纸的树脂成分、各种纸浆、白水中所含的阴离子废料、夹杂物所导致的抄纸机的污染、纸面缺陷等。进而，如果将本发明的阳离子性高分子化合物的粘均分子量调整为1000万以下，则能够在线与稀释水混合并连续添加阳离子性高分子化合物而不设置溶解槽。因此，溶解槽可以仅为用于使本发明的阴离子性高分子化合物溶胀的1台，与以往使用2台溶解槽的助留剂双液系统相比在管理方面和成本方面也是有利的。
实施例
以下，使用实施例对本发明的纸的制造方法和助留剂试剂盒分别具体说明，但本发明的制造方法和助留剂试剂盒不限定于这些实施例。
(制备例1：含阳离子性高分子化合物的第一添加剂A的制备)
作为阳离子性高分子化合物，使用具有下述表1～4所示的粘均分子量和阳离子电荷密度的直链结构的丙烯酰胺-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物(表中的“阳离子性A1～A7”)制备第一添加剂A。各阳离子性高分子化合物中的丙烯酰胺单元与丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵单元的含有比例以各单体换算摩尔比计A-1为90:10、A-2为80:20、A-3为80:20、A-4为70:30、A-5为80:20、A-6为80:20、A-7为80:20。需要说明的是，粘均分子量和阳离子电荷密度通过以下方法测定。
(制备例2：含阳离子性高分子化合物的第一添加剂B的制备)
作为阳离子性高分子化合物，使用具有下述表1～4所示的粘均分子量和阳离子电荷密度的直链结构的丙烯酰胺-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵-丙烯酸共聚物(表中的“阳离子性B-1“)制备第一添加剂B。阳离子性高分子化合物中的丙烯酰胺单元、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵单元和丙烯酸单元的含有比例以各单体换算摩尔比计为75:20:5。需要说明的是，粘均分子量和阳离子电荷密度通过以下方法测定。
(制备例3：含阴离子性高分子化合物的第二添加剂的制备)
作为阴离子性高分子化合物，使用具有下述表1～4所示的粘均分子量和阴离子电荷密度的直链结构的丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物(表中的“阴离子性C-1～C-6”)制备第二添加剂。各阴离子性高分子化合物中的丙烯酰胺单元和丙烯酸钠单元的含有比例以各单体换算摩尔比计C-1为70:30、C-2为70:30、C-3为70:30、C-4为70:30、C-5为70:30、C-6为70:30。需要说明的是，粘均分子量和阴离子电荷密度通过以下方法测定。
[粘均分子量的测定]
高分子化合物的粘均分子量按照特性粘度法使用乌氏粘度计(柴田科学株式会社制造、商品名“粘度计Ubbelohde”)测定特性粘度进行聚乙烯醇换算而求出。
[阳离子和阴离子电荷密度的测定]
各阳离子性高分子化合物的电荷密度按照胶体滴定法使用聚乙烯硫酸钾(和光纯药株式会社制造、商品名“聚乙烯硫酸钾滴定液(N/400)”来测定。另外，各阴离子性高分子化合物的电荷密度按照胶体滴定法添加甲基乙二醇壳聚糖溶液(和光纯药株式会社制造、商品名“甲基乙二醇壳聚糖溶液(N/200)”)后，使用聚乙烯硫酸钾(和光纯药株式会社制造、商品名“聚乙烯硫酸钾滴定液(N/400)”测定过量部分。
实施例1和比较例1(涂布原纸的制造和评价)
用白水稀释纸浆成分(LBKP:DIP＝80:20)3.2质量％浓度的含纸浆的水性浆料，制备浆料浓度1.0质量％的涂布原纸用含纸浆的水性浆料。在该含纸浆的水性浆料中添加相对于纸浆成分为0.25质量％的聚丙烯酰胺系增强剂，投入至BRITT式动态滤水试验机(装备具备40目的筛和涡轮叶片的搅拌机。以下，简记作“BRITT Jar”)中，然后使用搅拌机以每分钟1200转边搅拌边以10秒间隔、以0.5质量％的添加量添加硫酸铝、以0.05质量％的添加量添加烷基烯酮二聚物系施胶剂(AKD)、以6.1质量％的添加量添加作为填料的轻质碳酸钙，以表1和表2所示的时间和添加量添加制备例1或2中得到的第一添加剂A或B，经过10秒后，将转速变更为600转，以表1和表2所示的时间和添加量添加制备例3中得到的第二添加剂，进而搅拌15秒。将添加填料后20秒后添加添加剂的情况假定为筛前添加，将添加填料后30秒后、即转速变更为600转后添加添加剂的情况假定为筛后添加，将所得结果示于表1和2。需要说明的是，进行调整使得加入各制纸用添加助剂、填料和添加剂后的含纸浆的水性浆料(以下，称为“试样浆料”)的pH变为7.6。需要说明的是，实施例1-3中将增强剂的添加量减少20％而添加。进而，实施例1-9中分别在添加填料后10秒和20秒后(假定为筛前添加)添加第一添加剂和第二添加剂。对于在添加填料后10秒后添加添加剂的情况，假定为冲浆泵前。另外，比较例1-6中，如表中所示那样，作为第一添加剂添加阴离子性高分子化合物，作为第二添加剂添加阳离子性高分子化合物。
[助留性]
使用Whatman No.4滤纸过滤各例中得到的试样浆料100ml，将所得滤液在110℃下干燥60分钟，测定干燥后的质量，由此求出总助留(％)。另外，根据将干燥后的滤纸在550℃下加热2小时时的灰分测定灰分助留(％)。
[浊度]
将各例中得到的试样浆料在搅拌机中保持搅拌，从下孔采集50ml，用Whatman No.4滤纸进行抽滤，对于该滤液，通过JIS K0101测定福尔马肼浊度。该浊度用于评价助留、制纸用添加助剂、填料、树脂的定着性，其值越小表明助留越高，制纸用添加助剂、填料、树脂的定着率越高。
[阳离子需求量]
将各例中得到的试样浆料与浊度测定同样地在搅拌机中保持搅拌，从下孔采集50ml，用Whatman No.4滤纸进行抽滤。对于所得滤液，通过颗粒电荷计(MUTECH Co.,Ltd.制造、商品名“Particle Charge Detector PCD03”)测定阳离子需求量。该阳离子需求量用于评价体系内的电荷状态，其值越高表明体系内包含越多的阴离子性物质。
[滤水性]
将各例中得到的试样浆料500ml放入张有100目的内径50mm的丙烯酸树脂制圆筒型的容器，使用量筒测定直至滤水量变为200ml为止的时间。
[质地物性和断裂长度(拉伸强度)]
使用抄纸机(东西精机株式会社制造、商品名“方型抄纸机”)，将各例中得到的试样浆料抄纸为涂布原纸直至单位面积质量达到59g/m2为止。使用加压机以载荷5.25kg/cm2对所得湿纸进行5分钟加压，进而进行2分钟加压，然后进行脱水。接着，使用旋转式干燥机，以95℃进行3分钟干燥，然后在25℃、湿度55％下放置24小时，得到评价用的纸。使用光透射型光学式质地计(MK SYSTEMS株式会社制造、商品名“3D Sheet Analyzer”)，测定该纸的质地指数，按照以下的涂布原纸基准进行质地判定。
◎：40以上
〇：35以上且小于40
△：30以上且小于35
×：小于30
另外，裂断长度(拉伸强度)是将所得评价用的纸按照JIS P8113的方法而测定的。
[表1]
[表2]
实施例2和比较例2(优质纸)
用白水稀释纸浆成分(LBKP:NBKP＝90:10)3.2质量％浓度的含纸浆的水性浆料，制备浆料浓度1.0质量％的优质纸用含纸浆的水性浆料。在该含纸浆的水性浆料中添加相对于纸浆成分为0.3质量％的聚丙烯酰胺系增强剂，放入BRITT Jar中，然后使用搅拌机以每分钟1200转边搅拌边以10秒间隔、以0.5质量％的添加量添加硫酸铝、以0.4质量％的添加量添加松香系施胶剂、以2.0质量％的添加量添加作为填料的碳酸钙，以表3和4所示的时间和添加量添加(筛前添加)制备例1或2中得到的第一添加剂A或B，经过10秒后，将转速变更为600转，以表3和4所示的时间和添加量添加(筛后添加)制备例3中得到的第二添加剂，进而搅拌15秒。将所得结果示于表3和4。需要说明的是，将加入各制纸用添加助剂、填料和添加剂后的含纸浆的水性浆料(试样浆料)的pH调整为7.0。需要说明的是，实施例2-3中，将施胶剂的添加量减少20％进行添加。另外，比较例2-6中，如表中所示那样，作为第一添加剂，添加阴离子性高分子化合物，作为第二添加剂，添加阳离子性高分子化合物。
使用各例中得到的试样浆料，与实施例1同样地，如以下那样对助留性(总助留和灰分助留)、浊度、阳离子需求量和滤水性进行评价。进而，对于将各例中得到的试样浆料抄纸而得到的优质纸，如以下那样进行质地物性和施胶度评价。
[质地物性]
使用抄纸机(东西精机株式会社制造、商品名“方型抄纸机”)，将各例中得到的试样浆料抄纸为优质纸直至单位面积质量达到100g/m2为止，与实施例1同样地得到评价用的纸，测定质地指数，按照以下的优质纸基准进行质地判定。
◎：35以上
〇：30以上且小于35
△：25以上且小于30
×：小于25
[施胶度]
将各例中得到的试样浆料投入到方型容器中，边搅拌边在抄纸机(东西精机株式会社制造、商品名“方形抄纸机”)中投入前述浆料，用搅拌棒以一定的力上下搅拌2次，最后和缓地搅拌。然后，打开前述抄纸机的排水阀，在形成于筛网(40目)上的垫(250mm×250mm)上放置滤纸和1张不锈钢板，用辊进行脱水。将垫(mat)从筛网剥离，用滤纸和不锈钢板夹持，使用加压机，在载荷5.25Kg/cm2、5分钟的条件下，对每2张垫进行1次加压，进而，以前述载荷在2分钟的条件下进行1次加压。之后，用鼓式干燥机(鼓的表面温度95℃)使其干燥3分钟，调湿一昼夜(20℃、湿度55％)，得到评价用的纸。依据Stockigt法(JIS P8122:2004)，测定该纸的施胶度。[表3]
[表4]
由表1～4可知：实施例1和2中，浊度提高，因此，制纸用添加助剂、树脂成分对于纸浆成分、填料的定着性高。进而可知：实施例1和2中，赋予了高的助留性和滤水性而没有破坏纸的质地物性。另一方面，着眼于阳离子需求量时，可知：无论阳离子需求量是高还是低，在全部物性上均能够得到优异的结果，因此，无论纸浆体系内的电荷密度如何，均可以应用本发明的制造方法和助留增强试剂盒。
另外，表1和2中表明，即使水性浆料中包含再生纸浆，实施例1也显示出比比较例1高的试剂定着性，可以得到物性优异的纸。对于涂布原纸而言，特别是质地和拉伸强度(断裂长度)作为纸质是重要的，可以得到优异强度的纸而不破坏质地物性。特别是，实施例1-3中，虽然将增强剂减少20％而添加，仍然可以得到高的滤水性和助留物性而纸力没有降低。
进而，表3和4中表明，对于原浆，实施例2与比较例2相比也发挥高的试剂定着性，可以得到物性优异的纸。可知，对于优质纸而言，特别是质地和施胶度作为纸质是重要的，实施例2中得到的优质纸的施胶度提高而没有破坏质地。特别是，实施例2-3中，虽然将施胶剂减少20％而添加，仍然可以得到高的滤水性和助留物性而施胶度没有降低。