本发明属于纤维材料技术领域,具体涉及到一种改性超高分子量聚乙烯纤维及其方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维是是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的一种高性能纤维。它是以超高分子量聚乙烯为原料，经过高压固态挤压法、增塑熔融纺丝法、表面结晶生长法、超拉伸或局部超拉伸法、凝胶纺丝-热拉伸法等工艺制备的，一种具有高强度、高模量的高性能纤维。它的相对分子质量为100万～600万，分子形状为线型伸直链结构，取向度接近100％，强度相当于优质钢材的15倍左右，比碳纤维高2倍，比芳纶高40％，密度为0.97g/cm3，还具有耐紫外线辐射、耐化学腐蚀、比能量吸收高、介电常数低、电磁波透射率高、摩擦系数低及突出的抗冲击、抗切割等优异性能。因此，uhmwpe纤维是制作软质防弹服、防刺衣、轻质防弹头盔、运钞车防弹装甲、直升机防弹装甲、轻质高压容器、航天航空结构件、渔网、赛艇、帆船、滑雪撬等的理想材料。但是，由于uhmwpe纤维本身是由非极性的亚甲基形成的线性长链，纤维分子间没有较强的分子间作用力；纤维表面呈化学惰性，难以与树脂形成化学键合；在生产中经高倍拉伸形成的高度结晶和高度取向而导致的光滑表面。所有这些因素的共同作用使纤维的表面能很小，用作复合材料的增强材料时难以与基体树脂形成良好的界面粘接。
提高uhmwpe纤维与树脂基体间的界面粘接强度，可以通过表面涂覆法、化学试剂浸蚀、等离子体处理改性、电晕放电处理、光氧化表面改性处理、辐射接枝处理等方法对纤维进行改性，使纤维惰性表面层活化，在非极性的纤维表面引入羧基、羰基、羟基等极性基团，中国专利cn1431358a同时提高高强聚乙烯纤维耐热、抗蠕变和粘接性的方法利用光敏剂和交联剂组成的有机溶液浸渍聚乙烯纤维，然后再将纤维进行紫外光辐照交联；专利int.cld0lmi5/00(2006.01)提出用本征导电聚合物单体吡咯或噻吩在真空中处理浸泡过有机磺酸铁盐的超高分子量聚乙烯纤维获得纤维表面改性。中国专利文献cnl035308a公开了一种提高uhmwpe纤维表面粘接性的方法。它采用uhmwpe纤维表面进行等离子体处理的方法。此方法可有效提高纤维对树脂基体的浸润性和表面粘接强度。但该法设备条件要求高，工业化难度较大，且处理不当会使纤维力学性能显著下降。silversteinm.s.等用铬酸试剂处理uhmwpe纤维的表面改性方法，粘接性能提高了6倍。但该方法使纤维表面受到了腐蚀，对纤维强度影响较大。中国专利文献cnl693544a公开了一种提高uhmwpe纤维表面粘接性的方法。此方法是将极性聚合物溶解在uhmwpe冻胶纤维的常规萃取剂中，制成复合萃取剂，再将uhmwpe冻胶纤维在复合萃取剂中萃取，然后经拉伸等后工序处理制成粘接性能有较大提高的uhmwpe纤维。该方法虽能较好的保持uhmwpe纤维的原有强度，但纤维粘接强度提高程度有限，没有达到理想和实用的目标。美国专利文献ljsp5039549和usp5755913公开的方法是在等离子体、臭氧、电晕放电或紫外辐照下，将uhmwpe纤维表面接枝上一些含极性基团单体(如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等)的表面改性方法，可大大提高uhmwpe纤维的表面粘接性能，但该方法工序繁琐，且接枝处理的最佳工艺条件难以掌握，工业化前景渺茫。
技术实现要素：
针对上述不足，本发明采用环氧树脂、石墨烯对超高分子量聚乙烯纤维进行改性，通过超声波发生器对纺丝原液进行混合，最终制得的改性超高分量聚乙烯纤维粘接性能得到了大大提高，强度、模量得到了提高，且该工艺简单、、处理效果好、成本低、不易引起环境污染，并且还可以降低能耗。
主要技术方案：改性超高分子量聚乙烯纤维，原料为超高分子质量聚乙烯、环氧树脂、石墨烯、固化剂、抗氧化剂和助抗氧化剂构成，各组分按重量份计，其中：超高分子质量聚乙烯粉末质量为100份，环氧树脂为3～15份，固化剂为1～10份，石墨烯为0.02～0.5份，抗氧化剂为0.3～2份。
所述的改性超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度为29-45cn/dtex；断裂模量为1056-1832cn/dtex；界面剪切强度1.05-2.31mpa。
所述的环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的一种；固化剂为脂肪族多元胺，石墨烯为经过表面改性的单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯中的一种或几种。
所述固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的一种或多种。
所述的抗氧化剂为2，6-二叔丁基-4-甲基酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(2，4-二甲基苯)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯中的一种或两种。
本发明超高分子质量聚乙烯改性纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将超高分子质量聚乙烯与环氧树脂、固化剂、改性石墨烯、抗氧化剂利用超声波均匀地分散在溶剂十氢萘或四氢萘中；
(2)将上述溶液移入反应釜中进行溶胀形成纺丝溶液；
(3)将纺丝原液经过双螺杆溶解、挤出；经过计量后通过纺丝箱体挤出形成初生纤维；初生纤维在氮气流中冷却、在牵伸热箱中进行热拉伸。
所述超高分子量聚乙烯与溶剂的质量比为5-20:100。
所述溶胀温度为80-130℃，溶胀时间为2-6小时；所述双螺杆中的溶解温度控制在145-210℃；纺丝箱体的温度为：180-250℃；牵伸热箱温度控制在100-170℃，热拉伸一般为3-6级拉伸。
有益效果
1、在改善超高分子量聚乙烯纤维表面粘接性能的同时提高纤维的力学性能；
2、所述原料在溶胀前采用超声波地方式在常温下进行混合，可以提高原料之间的相容性，同时保证生产安全可靠的进行；
3、工艺条件简单，易于控制；
4、所生产改性超高分子量聚乙烯纤维材料断裂强度可达到45cn/dtex；断裂模量可达到1832cn/dtex；界面剪切强度可达到2.31mpa。
具体实施方式
实施例1
将分子量为300万的超高分子质量聚乙烯650g、双酚a二缩水甘油醚6.5g、平均厚度为3.2nm的氧化单层石墨烯0.13g、固化剂乙二胺10g、2，6-二叔丁基-4-甲基酚1.95g利用超声波均匀地分散在5.32l十氢萘溶剂中；将上述溶液移入反应釜中在85℃溶胀6小时形成纺丝溶液；将纺丝原液经过双螺杆溶解，双螺杆各区温度为：90-105-115-125-135-147-150℃溶解温度控制在150℃、挤出；经过计量后通过190℃的纺丝箱体挤出形成初生纤维；初生纤维在氮气流中冷却、在牵伸热箱中进行三级热拉伸，各级牵伸热箱的温度控制为：一级牵伸100℃，二级牵伸125℃，三级牵伸155℃。所述改性超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度为29cn/dtex；断裂模量为1056cn/dtex；界面剪切强度1.05mpa。
实施例2
将分子量为350万的超高分子质量聚乙烯650g、双酚a二缩水甘油醚19.5g、平均厚度为3.5nm的氧化双层石墨烯0.13g、固化剂乙二胺6.5g、亚磷酸三(十二烷基)酯3.25g利用超声波均匀地分散在3.8l十氢萘溶剂中；将上述溶液移入反应釜中在95℃溶胀5小时形成纺丝溶液；将纺丝原液经过双螺杆溶解，双螺杆各区温度为：95-105-115-125-138-152-160℃溶解温度控制在160℃、挤出；经过计量后通过200℃的纺丝箱体挤出形成初生纤维；初生纤维在氮气流中冷却、在牵伸热箱中进行三级热拉伸，各级牵伸热箱的温度控制为：一级牵伸100℃，二级牵伸125℃，三级牵伸155℃。所述改性超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度为33cn/dtex；断裂模量为1235cn/dtex；界面剪切强度1.38mpa。
实施例3
将分子量为350万的超高分子质量聚乙烯650g、双酚a二缩水甘油醚65g、平均厚度为3.5nm的氧化5层石墨烯1.2g、固化剂乙二胺23g、2，6-二叔丁基-4-甲基酚5.7g利用超声波均匀地分散在7.6l十氢萘溶剂中；将上述溶液移入反应釜中在105℃溶胀3小时形成纺丝溶液；将纺丝原液经过双螺杆溶解，双螺杆各区温度为：105-115-125-145-1538-172-180℃溶解温度控制在160℃、挤出；经过计量后通过200℃的纺丝箱体挤出形成初生纤维；初生纤维在氮气流中冷却、在牵伸热箱中进行三级热拉伸，各级牵伸热箱的温度控制为：一级牵伸120℃，二级牵伸145℃，三级牵伸165℃。所述改性超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度为38cn/dtex；断裂模量为1567cn/dtex；界面剪切强度1.78mpa。
实施例4
将分子量为450万的超高分子质量聚乙烯650g、双酚a二缩水甘油醚88g、平均厚度为3.5nm的氧化5层石墨烯2.5g、固化剂乙二胺53g、2，6-二叔丁基-4-甲基酚9.2g利用超声波均匀地分散在12.3l十氢萘溶剂中；将上述溶液移入反应釜中在100℃溶胀3.5小时形成纺丝溶液；将纺丝原液经过双螺杆溶解，双螺杆各区温度为：105-115-125-145-153-172-180℃溶解温度控制在160℃、挤出；经过计量后通过200℃的纺丝箱体挤出形成初生纤维；初生纤维在氮气流中冷却、在牵伸热箱中进行三级热拉伸，各级牵伸热箱的温度控制为：一级牵伸120℃，二级牵伸145℃，三级牵伸165℃。所述改性超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度为45cn/dtex；断裂模量为1832cn/dtex；界面剪切强度2.31mpa。
实施例5
将分子量为450万的超高分子质量聚乙烯650g、双酚a二缩水甘油醚32g、平均厚度为3.5nm的氧化5层石墨烯3.2g、固化剂乙二胺25g、2，6-二叔丁基-4-甲基酚12.5g利用超声波均匀地分散在8.7l十氢萘溶剂中；将上述溶液移入反应釜中在125℃溶胀2.5小时形成纺丝溶液；将纺丝原液经过双螺杆溶解，双螺杆各区温度为：125-135-145-145-158-185-200℃溶解温度控制在200℃、挤出；经过计量后通过240℃的纺丝箱体挤出形成初生纤维；初生纤维在氮气流中冷却、在牵伸热箱中进行三级热拉伸，各级牵伸热箱的温度控制为：一级牵伸120℃，二级牵伸145℃，三级牵伸165℃。所述改性超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度为35cn/dtex；断裂模量为1374cn/dtex；界面剪切强度1.57mpa。
实施例6
将分子量为450万的超高分子质量聚乙烯650g、双酚a二缩水甘油醚57g、平均厚度为3.5nm的氧化5层石墨烯0.8g、固化剂乙二胺42g、2，6-二叔丁基-4-甲基酚6.8g利用超声波均匀地分散在10.2l十氢萘溶剂中；将上述溶液移入反应釜中在130℃溶胀2小时形成纺丝溶液；将纺丝原液经过双螺杆溶解，双螺杆各区温度为：125-135-145-145-158-185-200℃溶解温度控制在200℃、挤出；经过计量后通过230℃的纺丝箱体挤出形成初生纤维；初生纤维在氮气流中冷却、在牵伸热箱中进行三级热拉伸，各级牵伸热箱的温度控制为：一级牵伸120℃，二级牵伸145℃，三级牵伸165℃。所述改性超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度为37cn/dtex；断裂模量为1464cn/dtex；界面剪切强度1.62mpa。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。