本发明属于碳纤维制备技术领域，特别涉及一种聚酯树脂基复合材料用碳纤维及其制备方法。
背景技术：
碳纤维增强树脂基复合材料是近年来材料领域的研究热点和主要发展方向，目前高级复合材料以热固性树脂为主，如环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等。但是，热固性基体树脂存在韧性差、吸水率高、在湿热条件下稳定性差等缺点，这些正是高级热塑性树脂的优点。聚酯树脂韧性好、通用性高，吸水性低，工业应用领域广泛，是一种极具发展前景的复合材料基体树脂。
我国目前的碳纤维生产技术主要围绕热固性树脂，特别是环氧树脂开展，能够适应聚酯树脂基体的针对性碳纤维少有报道。目前生产的碳纤维应用于聚酯树脂基体时，会出现树脂浸渍不良、缺陷明显、稳定性差等问题，这一方面由于碳纤维表面与聚酯树脂的匹配性不佳，主要是碳纤维表面涂覆的环氧树脂基上浆剂与聚酯树脂的界面结合能力差。另一方面是由于目前碳纤维的聚合、氧化碳化、上浆、干燥等工艺主要针对环氧树脂基复材开发，针对性差。中国专利(申请号为201310287764.9)提出了一种碳纤维表面改性乳液及其制备的改性碳纤维，能够改善与聚酯树脂的相容性，提高力学性能。但其仍然是以环氧树脂为主体，并且在配方中含有大量有机溶剂，所制备的上浆剂安全性与稳定性差，上浆碳纤维长时储存或高温加工存在潜在老化固化倾向。因此，研制一种以聚酯树脂基复材为应用对象，工艺和性能优良的针对性碳纤维需求急迫。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酯树脂基复合材料用碳纤维及其制备方法。采用本发明方法制成的碳纤维上浆量高低可控，可以铺展形成宽带状纤维，增加丝束宽度，降低后续中间品加工的难度，减少后续中间品加工所需要的树脂用量，提高预浸料加工均匀性和稳定性。所制备的碳纤维表面涂覆一层完全由聚酯树脂制备的上浆剂，不含环氧树脂基团，适用于制备聚酯树脂基复合材料，所制备的复合材料工艺性能良好，界面力学性能高，韧性优异。
本发明采用聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆、干燥、卷绕收丝生产工序。为解决聚酯基体树脂浸渍不良和纤维老化变硬等问题，本发明采用以聚酯树脂粉末为主体、引入聚丙烯酰胺作为分散剂，同时引入聚乙二醇作为稳定剂，其化学结构规整，和同样规整结构的聚酯树脂有一定结合能力；具有良好的水溶性，可制备得到性能均匀稳定的悬浮液上浆剂；为解决高上浆量条件下纤维烘干问题，提高聚酯树脂粉末在在碳纤维表面铺展的均匀性，本发明在上浆工序引入蒸汽热辊加热、干燥工序引入立式热风干燥箱烘干的干燥工艺。
本发明提供一种聚酯树脂基复合材料用碳纤维的制备方法，该制备过程包括聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆、干燥和卷绕收丝的步骤；其中：上浆时采用聚酯树脂基悬浮液上浆剂；所述聚酯树脂基悬浮液上浆剂由聚酯树脂、分散剂、稳定剂和去离子水组成；按照固体组分的总质量为100％，聚酯占60～80％，分散剂占10～20％，稳定剂占10～20％。
本发明中，所述聚酯树脂基悬浮液上浆剂的制备方法具体如下:将聚酯树脂、分散剂和去离子水混合均匀后，加入稳定剂，再在高速乳化机中以2000～10000rpm转速乳化10～25min后得到悬浮液上浆剂。
本发明中，所述的聚酯树脂选自聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
本发明中，所述的聚酯树脂数均分子量在1.5万～3.5万之间，聚酯树脂呈粉末状，平均直径在20～50微米之间。优选的，数均分子量在2.0万～3.0万之间，聚酯树脂的平均直径在30～40微米之间。
本发明中，所述的分散剂为聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的数均分子量在1.0万～3.0万之间。优选的，数均分子量在1.5万～2.0万之间。
本发明中，所述的稳定剂为聚乙二醇，聚乙二醇数均分子量在3000～15000之间；优选的，数均分子量在5000～10000之间。
本发明中，固体组分占聚酯树脂基悬浮液上浆剂总质量的5％～30％；上浆时的上浆量控制在1wt％～20wt％。
本发明中，上浆时采用浸渍法，上浆采用蒸汽热辊,蒸汽热辊温度0～360℃。本发明中，上浆后的纤维通过蒸汽热辊时，一方面脱除部分水分，防止纤维进入后道高温干燥箱时剧烈汽化造成不安全；另一方面，表面所粘有的聚酯粉末在高温下熔融铺展，初步形成较为均一连续的一层聚酯树脂膜。
本发明中，采用立式热风干燥箱对上浆后的碳纤维进行干燥；立式干燥箱的温区共4个，各区温度控制分别为0～300℃、0～250℃、0～200℃、0～150℃。采用立式干燥的方法，使碳纤维表面聚酯树脂进一步熔融流动，在自重作用下缓慢流平，使碳纤维表面聚酯树脂膜更为均匀完整；同时可以保证高上浆量条件下将纤维表面水分全部脱除
本发明提供一种上述的制备方法得到的聚酯树脂基复合材料用碳纤维。
现有技术中，采用乳液型环氧树脂基上浆剂进行碳纤维上浆时，由于环氧树脂的软化温度较低，因此不能采用过高的干燥温度。在干燥温度和干燥时间受限制的条件下，采用乳液型环氧树脂基上浆剂制备碳纤维的上浆量不能太高，否则会造成上浆纤维难以烘干，表面含有大量水分，影响后道加工应用，同时也限制了碳纤维必须制备成集束状纤维。
与采用乳液型环氧树脂基上浆剂上浆生产碳纤维技术相比较，本发明所述的聚酯树脂基悬浮液上浆剂上浆的碳纤维，具有更高的上浆量，可以减少制备后续复合材料中间品时树脂用量，降低产品总成本。所制备的碳纤维采用本专利所述蒸汽热辊加热、立式烘干箱烘干的干燥工艺后可以铺展形成宽带状纤维，具有更大的幅宽和更小的厚度，幅宽提高40％～120％。纤维能更好地铺展均匀，有利于降低后续复合材料中间品加工时聚酯树脂向纤维内部渗透浸润的难度，减少制备复合材料的缺陷，有效改善力学性能。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的一种聚酯树脂基复合材料用碳纤维表面不含环氧树脂基团，长时间储存不会产生老化变硬现象，能够和聚酯基体树脂具有良好的浸润和结合能力，韧性高，耐冲击性强。
(2)本发明所述的悬浮液碳纤维上浆剂引入聚丙烯酰胺作为分散剂，同时引入聚乙二醇作为稳定剂，其化学结构规整，和同样规整结构的聚酯树脂有一定结合能力；具有良好的水溶性，所制备的上浆剂成本低廉、工艺简便、安全性和稳定性满足工程工艺需要。
(3)本发明采用上浆时蒸汽热辊加热和上浆后立式热风干燥箱烘干的干燥工艺，既可使碳纤维表面所粘有的聚酯粉末在高温下熔融铺展，形成均一连续的聚酯树脂膜，同时在自重作用下缓慢流平，聚酯树脂粉末可以快速均匀地铺展浸润碳纤维，碳纤维上浆更加均匀。
(4)本发明所述的聚酯树脂基复合材料用碳纤维表面上浆量高低可控，可以铺展形成宽带状纤维，增加丝束宽度，提高丝束幅宽，降低纤维厚度，降低后续复合材料中间品加工的难度，减少制备复合材料的缺陷，有效改善力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
对比例1
对比例1是一种6k碳纤维的制造方法，具体过程包括聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆、干燥、卷绕收丝生产工序。对比例1的具体过程与实施例1～4的具体过程相同，其中聚合、预氧化、低温碳化、高温碳化、上浆的参数不同。
步骤1，聚合。所述聚合生产工序与实施例1～4步骤1所描述的方法相同，其中聚合生产工序改变的参数是三元水相聚合反应的共聚单体种类和配比不同，丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸的重量比为95.34:2.9:1.76，总聚合单体的进料浓度为25wt％，引发剂采用氯酸钠和焦亚硫酸钠，氯酸钠用量以所有聚合单体总量计为0.06wt％，焦亚硫酸钠与氯酸钠摩尔数之比为1.45:1。聚合反应温度58℃，反应时间为98分钟。
步骤2，纺丝。所述纺丝生产工序与实施例1～4步骤2所描述的方法。
步骤3，预氧化。所述预氧化生产工序与实施例1～4步骤3所描述的方法相同。其中预氧化生产工序改变的参数是1号氧化炉、2号氧化炉、3号氧化炉、4号氧化炉、5号氧化炉、6号氧化炉炉区温度分别为224℃、234℃、245℃、252℃、258℃、265℃。氧化炉各温区之间的牵伸倍数分别为-0.1％、-1％、-3％、-3％、-0.2％、-0.2％。
步骤4，低温碳化。所述低温碳化生产工序与实施例1～4步骤4所描述的方法相同。其中低温碳化生产工序改变的参数是低温碳化炉第1区、第2区、第3区、第4区、第5区、第6区温度控制分别为450℃、520℃、580℃、650℃、720℃、750℃。控制牵伸倍数为3.4％。
步骤5，高温碳化。所述高温碳化生产工序与实施例1～4步骤5所描述的方法相同。其中高温碳化生产工序改变的参数是高温碳化炉第1区、第2区、第3区、第4区、第5区、第6区温度控制分别为820℃、920℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃。控制牵伸倍数为-4.0％。
步骤6，表面处理。所述表面处理生产工序与实施例1～4步骤6所描述的方法相同。
步骤7，上浆和干燥、卷绕收丝。上浆剂采用双酚f环氧树脂基乳液型碳纤维上浆剂(中科院上海有机所产，ktm-2型)，上浆剂浓度3.3％，上浆后直接采用卧式循环热风干燥，干燥温度130℃，1400～1650cn张力下卷绕收丝制备得到6k上浆碳纤维。
对比例2
对比例2是一种12k碳纤维的制造方法，具体过程包括聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆、干燥、卷绕收丝生产工序。对比例2的聚合、预氧化温度和各区牵伸倍数、低温碳化温度和牵伸倍数、高温碳化温度和牵伸倍数、表面处理的具体过程和参数与对比例1相同。预氧化总停留时间、低温碳化总停留时间、高温碳化总停留时间与实施例5～8步骤3～5相同。对比例2的纺丝参数与实施例5～8步骤2相同。对比例2的上浆过程与对比例1相同，其中上浆的参数不同。上浆剂采用双酚a环氧树脂基乳液型碳纤维上浆剂(中科院上海有机所产，ktm-1型)，上浆剂浓度3.8％，上浆后直接采用卧式循环热风干燥，干燥温度125℃，1700～2000cn张力下卷绕收丝制备得到12k上浆碳纤维。
实施例1～4
本实施例是一种适用于聚酯树脂基复合材料的6k碳纤维的制造方法，包括聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆、干燥、卷绕收丝生产工序。具体过程如下：
步骤1：聚合。
采用丙烯腈水相悬浮聚合工艺进行聚合反应，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸甲酯为聚合单体，丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸甲酯的重量比为95.4:3.0:1.6，总聚合单体的进料浓度为25wt％，同时加入引发剂氯酸钠和焦亚硫酸钠，氯酸钠用量以所有聚合单体总量计为0.065wt％，焦亚硫酸钠与氯酸钠摩尔数之比为1.8:1，聚合反应温度60℃，反应时间为95分钟。然后把制得的聚合体溶解在浓度为56.5wt％的浓硫氰酸钠溶液中，搅拌混合溶解，溶解后的粗原液经脱泡过滤后制成纺丝用的聚丙烯腈原液。
步骤2：纺丝。
采用硫氰酸钠(nascn)湿法纺丝生产方法，将聚丙烯腈原液通过凝固成形、冷牵伸、水洗、热牵伸、上油、干燥、蒸汽牵伸、定型，制得原丝。喷丝板孔径0.062mm、凝固成形温度0.5℃、凝固浴流量2000l/小时、凝固浴浓度14％；冷牵伸的牵伸倍数1.9倍；水洗温度52℃，水洗流量1800l/小时；热牵伸温度95℃，热牵伸的牵伸倍数5.0倍；上油油剂浓度2.2％；干燥温度130℃；蒸汽牵伸倍数1.88倍，蒸汽压力105kpa；定型温度115℃。
步骤3：预氧化。
原丝依次穿过1号氧化炉、2号氧化炉、3号氧化炉、4号氧化炉、5号氧化炉、6号氧化炉进行预氧化处理。1号氧化炉、2号氧化炉、3号氧化炉、4号氧化炉、5号氧化炉、6号氧化炉炉区温度分别为223℃、232℃、243℃、250℃、257℃、265℃。氧化炉各温区之间的牵伸倍数分别为-0.12％、-1％、-3.5％、-3.5％、-0.3％、-0.3％。每个氧化炉停留时间15分钟，预氧化总时间为90min。
步骤4：低温碳化。
6号氧化炉出口的预氧丝经过牵引装置进入低温碳化炉，以氮气为介质，进行低温碳化，制得低温碳化丝。低温碳化炉第1区、第2区、第3区、第4区、第5区、第6区温度控制分别为445℃、510℃、570℃、650℃、720℃、750℃。控制牵伸倍数为3.5％，在低温碳化炉中总停留时间为1.7min。
步骤5：高温碳化。
低温碳化炉出口的丝束经过牵引装置进入高温碳化炉，以氮气为介质，进行高温碳化，制得高温碳化丝。高温碳化炉第1区、第2区、第3区、第4区、第5区、第6区温度控制分别为840℃、950℃、1280℃、1320℃、1350℃、1380℃。控制牵伸倍数为-3.2％，在高温碳化炉中总停留时间为1.7min。
步骤6：表面处理。
高温碳化炉出口的丝束经过牵引装置进入表面处理槽，以碳酸氢铵水溶液为电解液，电压为22v，电解液浓度为11.2％，丝束在电解液中停留时间为3min。
步骤7：上浆。
将定量的聚酯树脂粉末、聚丙烯酰胺混合均匀备用；在反应釜a中加入定量的水并开启机械搅拌，保持一定的转速下，逐渐加入上述混合物，完全加入后继续搅拌一定时间；将上述含水混合物通过配料泵转移到反应釜b中，加入定量的聚乙二醇，开启高速乳化机，以一定转速乳化一定时间后制备得到悬浮液上浆剂。然后通过供料泵将上浆剂转移到上浆槽中，开启上浆槽循环泵，使上浆剂在上浆槽中缓慢流动。
表面处理出口的丝束依次经过上浆槽中的第一传动辊、上浆槽内上浆剂第一浸渍辊、第二传动辊、第二浸渍辊、蒸汽热辊、第三传动辊、压辊。其中蒸汽热辊的蒸汽进口处通入绝对压力为28kgf/cm2的饱和水蒸汽，蒸汽热辊辊面上温度控制范围230℃。上浆后的碳纤维进入立式热风干燥箱进行烘干，4个温区温度控制分别为280℃、230℃、180℃、120℃。上浆干燥后的碳纤维进入碳纤维卷绕机，在1400～1650cn张力下卷绕收丝制得适用于聚酰胺树脂基复合材料的6k碳纤维。
实施例5～8
本实施例是一种适用于聚酯树脂基复合材料的12k碳纤维的制造方法，具体过程包括聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆、干燥、卷绕收丝生产工序。本实施例的具体过程与实施例1～4的具体过程相同，其中聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、上浆的参数不同。
步骤1，聚合。所述聚合生产工序与实施例1～4步骤1所描述的方法相同，其中聚合生产工序改变的参数是三元水相聚合反应的共聚单体配比不同，丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸甲酯的重量比为95.0:3.2:1.8，总聚合单体的进料浓度为25wt％，引发剂氯酸钠和焦亚硫酸钠，氯酸钠用量以所有聚合单体总量计为0.072wt％，焦亚硫酸钠与氯酸钠摩尔数之比为1.7:1，聚合反应温度58℃，反应时间为90分钟。
步骤2，纺丝。所述纺丝生产工序与实施例1～4步骤2所描述的方法相同，凝固成形温度-1℃、凝固浴流量2500l/小时、凝固浴浓度13.5％；冷牵伸的牵伸倍数1.85倍；水洗温度55℃，水洗流量2200l/小时；热牵伸温度98℃，热牵伸的牵伸倍数4.7倍；上油油剂浓度2.5％；干燥温度135℃；蒸汽牵伸倍数1.83倍，蒸汽压力110kpa；定型温度120℃。
步骤3，预氧化。所述预氧化生产工序与实施例1～4步骤3所描述的方法相同。其中预氧化生产工序改变的参数是1号氧化炉、2号氧化炉、3号氧化炉、4号氧化炉、5号氧化炉、6号氧化炉炉区温度分别为220℃、230℃、242℃、250℃、258℃、264℃。氧化炉各温区之间的牵伸倍数分别为-0.15％、-1.1％、-3.6％、-3.6％、-0.4％、-0.4％。每个氧化炉停留时间16分钟，预氧化总时间为96min。
步骤4，低温碳化。所述低温碳化生产工序与实施例1～4步骤4所描述的方法相同。其中低温碳化生产工序改变的参数是低温碳化炉第1区、第2区、第3区、第4区、第5区、第6区温度控制分别为440℃、505℃、565℃、630℃、710℃、750℃。控制牵伸倍数为3.2％。在低温碳化炉中总停留时间为1.8min。
步骤5，高温碳化。所述高温碳化生产工序与实施例1～4步骤5所描述的方法相同。其中高温碳化生产工序改变的参数是高温碳化炉第1区、第2区、第3区、第4区、第5区、第6区温度控制分别为830℃、930℃、1260℃、1300℃、1320℃、1360℃。控制牵伸倍数为-3.2％。在高温碳化炉中总停留时间为1.8min。
步骤6，表面处理。所述表面处理生产工序与实施例1～4步骤6所描述的方法相同。
步骤7，上浆和干燥、卷绕收丝。
所述的悬浮液上浆剂制备方法、上浆方法、干燥方法、卷绕收丝方法与实施例1～4步骤7所描述的方法相同。其中蒸汽热辊的蒸汽进口处通入绝对压力为26kgf/cm2的饱和水蒸汽，蒸汽热辊温度225℃，立式热风干燥箱4个温区温度控制分别为275℃、230℃、175℃、120℃。卷绕张力为1700～2000cn，最终制得适用于聚酯树脂基复合材料的12k碳纤维。
上述实施例1～8所制备的悬浮液上浆剂固体组分见表1，上浆剂组成用量和浓度见表2，上浆剂制备工艺参数见表3，所得碳纤维性能评价结果见表4。本发明采用sp10高温上浆量测试仪对上浆碳纤维的上浆量进行测试；采用直尺对上浆碳纤维的幅宽进行测试；采用oca20接触角测量仪测试聚酯树脂液滴自开始接触碳纤维到完全浸没入碳纤维内部的完全浸润时间；采用日本东荣产业公司modelhm410界面性能评价装置测试聚酯树脂与碳纤维的界面剪切强度。
由实施例1～4中6k碳纤维的测试结果可见，与对比例1(采用环氧树脂基上浆剂上浆的碳纤维)相比，采用悬浮液上浆剂制备得到的上浆碳纤维上浆量高低可控，可以做到较高的上浆量；纤维幅宽更大，扩幅更容易；上浆量离散系数低，表明纤维表面均匀涂覆了聚酯上浆剂。聚酯树脂对纤维浸润时间少，界面剪切强度更高，纤维与聚酯基体树脂间的浸润效果和结合能力更优。实施例5～8中12k碳纤维获得了同样的改善效果。
表1上浆剂固体组分
表2上浆剂组成用量和浓度
表3上浆剂制备工艺参数
表4碳纤维性能评价结果
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。