本申请要求于2016年1月19日在韩国提交的韩国专利申请第10-2016-0006371号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。本公开内容涉及一种电极组件及其制造方法。
背景技术：
近来，储能技术受到越来越多的关注。随着储能技术的应用已延伸至手机、摄像机和笔记本电脑，甚至电动汽车的能源，对电化学装置的研究和开发做出的努力越来越多。在这方面，电化学装置最为突出。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发受到关注。
在可商购获得的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池受到关注，因为它们相较于诸如ni-mh电池、ni-cd电池和硫酸铅蓄电池之类的使用含水电解质的传统电池具有较高的驱动电压和明显更高的能量密度。
此外，为了实现高容量和高密度的目的，这种锂二次电池已被制造成具有大的表面积。为了改进导电性，已将导电材料添加至电极活性材料。然而，存在以下问题：这种导电材料不能均匀地分散或者在重复地使用电池之后发生副反应。为了解决上述问题，已建议在副反应主要发生的负极的至少一个表面上形成导电材料涂层，以抑制副反应的发生。然而，存在以下问题：由于这样的导电材料涂层使得电极组件的厚度增加，导致电阻增加。
为了形成这样的导电材料涂层，经常使用以下两种方法：一种方法是将包含负极活性材料的浆料涂覆至负极集电器的一个表面并进行干燥，并进一步涂覆用于形成导电材料涂层的浆料(下文中也被称为导电材料浆料)；一种方法是将导电材料浆料涂覆至负极活性材料并同时实施干燥步骤。
然而，上述方法的问题在于：两步工序需要实施两次涂覆步骤，因而导致生产率下降，且在用于后续导电材料涂覆步骤的输送工序期间初步涂覆的负极活性材料会分离，而同时涂覆导电材料浆料的工序导致负极活性材料浆料与导电材料浆料的混合，因而可能无法控制导电材料涂层。
技术实现要素：
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此，本公开内容涉及提供一种使电极组件的厚度增加最小化并且抑制电极处的副反应的电极组件。
本公开内容还涉及提供一种不导致负极活性材料的分离、促进对导电材料涂层的控制并且提供改进的生产率的用于制造电极组件的方法。
技术方案
为了解决上述问题，本公开内容提供一种电极组件及其制造方法。根据本公开内容的第一实施方式，提供一种电极组件，包括：负极，所述负极包括在其一端处设置有负极接片的负极集电器和形成在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；正极，所述正极包括在其一端处设置有正极接片的正极集电器和形成在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层；以及插置在正极和负极之间的隔板，并且所述电极组件进一步包括导电材料涂层，所述导电材料涂层包含导电材料和聚合物粘合剂并且设置在所述负极活性材料层的顶表面上，其中所述导电材料涂层与底端和形成负极接片的顶端的每一个以预定距离间隔开。
根据第二实施方式，提供第一实施方式所述的电极组件，其中所述导电材料涂层形成为与两端以预定距离间隔开。
根据第三实施方式，提供第一或第二实施方式所述的电极组件，其中所述预定距离为所述负极集电器的宽度的5-10％。
根据第四实施方式，提供第一至第三实施方式中任一个所述的电极组件，其中所述导电材料涂层具有1-5μm的厚度。
根据第五实施方式，提供第一至第四实施方式中任一个所述的电极组件，其中所述导电材料涂层进一步包括分散剂。
在本公开内容的另一方面中，还提供一种用于制造所述电极组件的方法。根据第六实施方式，提供一种用于制造电极组件的方法，所述方法包括以下步骤：(s100)制备负极、正极和隔板；(s200)将导电材料浆料涂覆至负极的表面；(s300)将正极、负极和隔板以隔板可插置在负极和正极之间这样的方式堆叠以制备堆叠结构；和(s400)对所述堆叠结构实施层压以获得电极组件。
根据第七实施方式，提供第六实施方式所述的用于制造电极组件的方法，其中导电材料浆料在进行涂覆的同时与负极集电器的顶端和底端的每一个以预定距离间隔开。
根据第八实施方式，提供第六或第七实施方式所述的用于制造电极组件的方法，其中所述层压在1-10kgf/cm2的压力下和50-150℃的温度下实施。
有益效果
根据本公开内容的设置有导电材料涂层的电极组件能够抑制电极处的副反应，同时使厚度增加最小化。
此外，根据本公开内容所述的方法，在包括设置有导电材料涂层的负极在内的电极组件的制造过程中不会发生负极活性材料的分离，能够容易地控制导电材料涂层，并且能够借助于简化的工序来改进电极组件的生产率。
附图说明
附图图示了本公开内容的优选实施方式，且与前述公开内容一起用以提供对本公开内容的技术精神的进一步理解，因而，本公开内容不应被解释为局限于这些附图。此外，为了更清楚描述的目的，附图中的一些元件的形状、尺寸、规模或比例可被放大。
图1a和图1b是图示根据本公开内容实施方式的设置有导电材料涂层的负极的示意图。
图1c是图示根据本公开内容实施方式的设置有导电材料涂层的负极的截面的示意图。
图2是图示根据本公开内容实施方式的用于制造电极组件的工序的示意性流程图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上基于对应于本公开内容技术方面的意义和概念来解释。因此，本文提出的描述只是为了说明目的的优选实施例而已，并不意欲限制本公开内容的范围，所以应理解的是：在不背离本公开内容的范围的情况下，可对其做出其他等同替换和修改。
在传统的锂二次电池中，锂离子经由电解质被传输至负极表面并扩散到负极活性材料中。当高反应性的锂离子过量时，发生副反应，使得相邻的电解质可能会发生还原分解而产生副产物。为了抑制负极处的这种副反应并且为了赋予导电性，已提出在负极的一个表面设置导电材料涂层的方法。然而，导电材料涂层的存在导致电极组件的整体厚度增加，且导电材料涂层充当电阻不期望地导致电池的整体电阻增加。
本公开内容集中于以下事实：由于相对较高的电流密度和产生气阱(gastrap)的可能性导致副反应主要发生在负极的中心部分。因此，根据本公开内容，导电材料涂层仅形成在负极的中心部分上，从而可使电极组件的厚度增加最小化并且可抑制负极处发生的副反应。
一方面，提供一种电极组件，所述电极组件包括负极、正极以及插置在负极和正极之间的隔板。在此，负极包括负极集电器和形成在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。此外，正极包括正极集电器和形成在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。在此，负极集电器和正极集电器分别在每一个集电器的一端处设置有负极接片和正极接片。在此，负极在负极表面上(即，负极活性材料层的表面上)进一步设置有包含导电材料和聚合物粘合剂的导电材料涂层。在此，所述导电材料涂层形成为可与负极接片以预定距离间隔开，因而当从负极平面看时(顶视图)，所述导电材料涂层可不与负极接片重叠。根据本公开内容的负极在其副反应主要发生的中心部分处设置有导电材料涂层，并因此能够使由导电材料涂层导致的电阻增加最小化。
图1a和图1b是图示根据本公开内容实施方式的设置有导电材料涂层的负极的示意图。参照图1a，导电材料涂层11可形成为与负极10的顶端和底端的每一个间隔开。如在此使用的，顶端是指在负极中形成接片的集电器的端部，底端是指与顶端相对的边缘部分。此外，参照图1b，导电材料涂层11可与负极10的边缘以预定距离间隔开。在这种情况下，通过不连续地涂覆导电材料浆料，导电材料涂层11可仅形成在负极平面的中心部分处。根据本公开内容的一个实施方式，所述距离为集电器的宽度的5-10％。例如，所述距离可以为0.5-50mm、1-50mm、或5-50mm。
图1c示出了沿图1a的线a-a’截取的负极的截面。参照图1c，导电材料涂层的端部不与接片的端部重叠，而是两个端部彼此间隔开。如图1c中所示，从导电材料涂层的最靠近接片的一个边缘至负极平面垂直截取的线段b-b’并未穿过集电器的接片。
根据本公开内容的一个实施方式，导电材料涂层可具有1-50μm的厚度。
根据本公开内容的一个实施方式，导电材料涂层没有特别限制，只要其为在电化学装置中不引起化学变化的导电材料即可。一般来说，可使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。导电材料的市售产品包括乙炔黑(可购自chevronchemicalcompany、gulfoilcompany等)、ketjen黑ec(可购自armakcompany)、vulcanxc-72(可购自cabotcompany)、superp(可购自mmmcompany)、或类似物。导电材料的具体实例包括乙炔黑、炭黑、石墨、或类似物。
根据本公开内容的一个实施方式，聚合物粘合剂可以是选自由聚偏二氟乙烯(pvdf)、六氟丙烯(hfp)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(celluloseacetate)、醋酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)和聚酰亚胺(polyimide)所构成的群组中的任意一种或它们中的两种或多种的组合。
根据本公开内容的一个实施方式，所述导电材料涂层可进一步包括分散剂，从而可使导电材料均匀地分散以良好地形成导电网络。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且在电池中不引起任何化学变化即可。正极集电器的具体实例可包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或经碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢、或类似物。
正极活性材料可以是含锂氧化物，优选地可使用含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物具体实例可以是选自由lixcoo2(0.5<x<1.3)、lixnio2(0.5<x<1.3)、lixmno2(0.5<x<1.3)、lixmn2o4(0.5<x<1.3)、lix(niacobmnc)o2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、lixni1-ycoyo2(0.5<x<1.3,0<y<1)、lixco1-ymnyo2(0.5<x<1.3,0≤≤y<1)、lixni1-ymnyo2(0.5<x<1.3,o≤≤y<1)、lix(niacobmnc)o4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、lixmn2-znizo4(0.5<x<1.3,0<z<2)、lixmn2-zcozo4(0.5<x<1.3,0<z<2)、lixcopo4(0.5<x<1.3)、和lixfepo4(0.5<x<1.3)所构成的群组中的任意一种或它们中的两种或多种的组合。含锂过渡金属氧化物可涂覆有金属，诸如铝(al)或金属氧化物。除这些含锂过渡金属氧化物之外，亦可使用硫化物、硒化物和卤化物。
可通过以下方式形成正极活性材料层：将包含正极活性材料的浆料涂覆在正极集电器的一个表面上，随后进行干燥和辊压。
负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起任何化学变化即可。负极集电器的具体实例可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或经碳、镍、钛、或银表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金或类似物。
负极活性材料能够实现锂离子嵌入/脱嵌，且负极活性材料的具体实例包括锂金属、碳质材料、金属氧化物、和它们的组合。
具体地，可使用低结晶碳和高结晶碳作为碳质材料。低结晶碳的典型实例包括软碳(softcarbon)和硬碳(hardcarbon)。高结晶碳的典型实例包括kish石墨(kishgraphite)、热解碳(pyrolyticcarbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophasepitchbasedcarbonfibers)、中间相碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(mesophasepitches)、和诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleumorcoaltarpitch-derivedcokes)之类的高温焙烧碳。
金属氧化物的具体实例包括含有诸如si、ge、sn、pb、p、sb、bi、al、ga、in、ti、mn、fe、co、ni、cu、zn、ag、mg、sr和ba之类的至少一种金属元素的化合物。尽管这些金属氧化物可以以包括单质、合金、氧化物(tio2、sno2等)、氮化物、硫化物、硼化物和与锂的合金在内的任意一种形式使用，但是单质、氧化物和与锂的合金可具有高容量。具体地，包含选自si和sn的至少一种元素并且可包含选自si、ge和sn的至少一种元素的金属化合物可提供具有更高容量的电池。
可通过以下方式形成负极活性材料层：将包含负极活性材料的浆料涂覆在负极集电器的一个表面上，随后进行干燥和辊压。
隔板可包括含有聚合物材料的多孔膜和/或无纺网。此外，所述聚合物材料可包括选自由聚烯烃聚合物树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚乙烯萘所构成的群组中的任意一种或它们中的两种或多种的组合。
此外，隔板可具有0.01-10μm的孔直径和5-300μm的厚度。
另一方面，提供一种用于制造上述电极组件的方法。所述方法包括以下步骤(s100)至(s400)：
(s100)制备负极、正极和隔板；
(s200)将导电材料浆料涂覆至负极的表面；
(s300)将正极、负极和隔板以隔板可插置在负极和正极之间这样的方式堆叠以制备堆叠结构；和
(s400)对所述堆叠结构实施层压以获得电极组件。
根据本公开内容的一个实施方式，所述导电材料浆料是包括分散在分散介质中的导电材料和聚合物在内的液体浆料。
此外，根据本公开内容的一个实施方式，负极和/或正极可通过包括以下步骤在内的方法制备：
(s110)制备电极活性材料层浆料；
(s120)将所述浆料涂覆至集电器的至少一个表面；
(s130)干燥所述浆料；和
(s140)对在步骤(s130)中干燥的电极活性材料层进行辊压。
步骤(s140)可通过选自室温辊压、热辊压和冷辊压中的任意一种或上述辊压工序中的两种或多种的组合实施。
根据本公开内容，在将隔板插置在负极和正极之间以形成堆叠结构之后实施层压工序。在将所述堆叠结构层压之后，获得电极组件。根据本公开内容的一个实施方式，所述堆叠结构可具有隔板/负极/隔板/正极的布置。层压工序的目的是使电极与隔板贴合。当电极与隔板过度贴合时，电极和隔板的润湿性下降，导致隔板的空气渗透性降低。当电极与隔板较弱地贴合时，所得的二次电池可具有增加的电阻且加工性能可能下降。因此，优选地在适当的压力下和在适当的温度下保持粘附力，以改进电极和隔板之间的界面特性。在本文中，层压优选地在1-10kgf/cm2的压力下和50-150℃的温度下实施。
如上所述，导电材料浆料中包含的聚合物粘合剂在层压工序期间藉由压力和热量起到粘合剂的作用，因而可无需任何额外的粘合剂层或者负极活性材料层中的聚合物粘合剂的含量可降低。
根据本公开内容的一个实施方式，用于组装电极组件的方法可通过包括提供负极、正极和隔板的步骤在内的连续工序和层压工序来执行。这种连续工序可通过包括以下步骤在内的方法来实施：(s210)展开负极辊，所述负极辊上卷绕有在负极集电器的两个表面上具有负极活性材料的负极；(s220)将导电材料浆料涂覆至负极表面；(s230)展开正极辊，所述正极辊上卷绕有在正极集电器的两个表面上具有正极活性材料层的正极，并展开其上卷绕有隔板材料的隔板辊；(s240)实施堆叠以使隔板可插置在负极和正极之间，从而制备包括堆叠的负极、正极和隔板在内的堆叠结构；(s250)将所述堆叠结构引入层压单元中；和(s260)对所述层叠结构实施层压以获得电极组件。
如上所述，根据本公开内容，就在实施用于对电极和隔板进行堆叠和加压的层压步骤之前，将导电材料浆料涂覆至负极活性材料层。
根据现有技术，设置有导电材料涂层的电极通过以下方式获得：将包含负极活性材料的浆料涂覆至负极集电器的一个表面，随后进行干燥和辊压，以提供电极，然后将用于形成导电材料涂层的浆料涂覆至电极的表面并进一步实施干燥。将所获得的电极引入层压步骤以形成电极组件。在这种情况下，实施两次涂覆步骤以形成导电材料涂层。当通过上述方法制造电极组件时，连续地实施以下步骤：从其各自的放卷单元供应电极和隔板的步骤、将电极和隔板堆叠以形成堆叠结构的步骤、和将所述堆叠结构引入层压步骤的步骤。当通过这种连续工序形成导电材料涂层时，需要电极在层压步骤之前经历将导电材料浆料涂覆至电极表面并实施干燥的额外步骤。因此，电极的行驶距离被延长，整个工序被延迟，且生产效率下降。而且，这种延迟工序可能会导致活性材料与电极层分离。
同时，可以认为，恰在涂覆电极浆料之后涂覆导电材料浆料，然后同时干燥电极活性材料层和导电材料涂层，以便减少用于制造电极的方法的处理时间。然而，在这种情况下，在电极层和导电材料涂层固化之前，电极浆料可与导电材料浆料混合，由此使得难以将导电材料涂层均匀地设置在电极层的表面上。
在根据本公开内容的用于形成导电材料涂层的方法中，在形成电极之后实施层压步骤之前，将导电材料浆料涂覆至电极表面。因此，防止了导电材料涂层与电极活性材料层之间的混合。此外，在层压步骤期间干燥导电材料涂层以减少整个工序所需的时间。仅需要增加用于涂覆导电材料涂层的单元。无需提供对用于形成导电材料涂层的浆料进行干燥的独立单元。此外，由于将导电材料浆料涂覆至初步加压的电极，因此很容易控制导电材料涂层中的导电材料的含量。同时，加压电极的表面具有极低的表面粗糙度，因而对隔板显示出低粘附力。然而，当如本文所述在层压步骤中涂覆导电材料浆料时，可期望获得源自浆料的锚固效果(anchoreffect)。此外，即使在未形成任何单独的粘合剂层的情况下，可期望获得源自包含在导电材料浆料中的粘合剂的粘附力的改进。
根据本公开内容，将电极辊和隔板辊展开并引入到层压单元，所述电极辊上卷绕有设置了电极活性材料层的电极，从而可在实施层压步骤之前将导电材料浆料涂覆至负极的一个表面。因而，无需单独的涂覆步骤。因此，不会发生由输送工序导致的负极活性材料的分离，生产率能够得到提高，并且能够容易地控制导电材料涂层。此外，包含在导电材料浆料中的聚合物粘合剂在层压工序期间用作粘合剂。因此，无需任何单独的粘合剂层，且负极活性材料层中的聚合物粘合剂的含量可减少。
图2是图示根据本公开内容实施方式的用于制造电极组件的方法的示意图。参照图2，通过利用导电材料涂覆单元400将导电材料浆料410涂覆至从负极辊100展开的负极的两个表面，并且将分别从正极辊200和隔板辊300展开的正极210和隔板310布置成隔板/负极/隔板/正极的结构。然后，将所述结构引入到层压单元500，从而获得电极组件。
导电材料浆料在进行涂敷的同时与负极集电器的顶端和底端的每一个以预定距离间隔开，或者导电材料浆料进行不连续地涂覆，从而可在负极的中心部分处形成导电材料涂层。
导电材料浆料可利用喷涂工艺、印刷工艺等进行涂覆，但不限于此。此外，优选地利用喷嘴涂覆导电材料浆料，从而可使其涂覆至较小的厚度。
已详细地描述了本公开内容。然而，应当理解的是，详细描述和具体实施例在表示本公开内容的优选实施方式的同时，仅仅是作为说明给出，且根据这些详细描述，对本领域的技术人员来说，本公开内容范围内的各种改变和修改将变得显而易见。
[附图标记说明]
10：负极11：导电材料涂层
12：负极活性材料层13：集电器
13t：电极接片100：负极辊110：负极
200：正极辊210：正极300：隔板辊
310：隔板400：导电材料涂覆单元
410：用于形成导电材料涂层的浆料
500：层压单元。