本发明涉及了一种高强高模量石墨烯/尼龙6纤维及制备方法，属于高强高模量纤维领域。
背景技术：
聚酰胺纤维俗称锦纶，是一种世界上最早工业化的合成纤维，具有优良的强度、耐磨性、弹性回复率等优点，被广泛应用于轮胎帘子线、工业用布、线缆、传送带、渔网等行业。在国防上还可用作降落伞及其他军用织品。在这些工业丝领域尤其需要尼龙6的高强度高模量性能，纯尼龙6已无法满足工业需求，工业上多采用尼龙6复合材料来提高尼龙6的强度及模量。早期尼龙6复合材料多采用玻璃纤维和纳米蒙脱土进行增强，效果有限且纺丝性能受到限制。本发明则以少量石墨烯对尼龙6进行改性，成功制备了高强高模量石墨烯/尼龙6复合纤维。
但是尼龙6/石墨烯复合材料能否进行工业化纺丝制备高强高模量复合纤维面临以下两点障碍：1.石墨烯呈二维片层结构，若添加的石墨烯为多层结构，则易分散不均发生堆叠，堵塞极小的纺丝喷头孔；2.另一方面，单层石墨烯是一种比表面积极大的二维纳米材料，因此单层石墨烯对尼龙6的增粘效果非常明显，若复合材料熔体粘度过大，一方面增加纺丝设备中螺杆的扭矩从而增加了能耗，另一方面流动性变差导致不能纺出粗旦纤维而导致无法应用于工业丝领域。因此，即使单层石墨烯具有优异的增强作用，但是在高强高模工业丝领域尚未得到应用。基于此，本发明对由改性石墨烯、己内酰胺和各种助剂复合的尼龙6/石墨烯纳米复合材料采用工业化纺丝设备进行高速熔融纺丝，成功制得了石墨烯改性的具有阻燃和抗紫外性能的尼龙6纤维。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术存在的问题，提供了一种高强高模量石墨烯/尼龙6纤维及制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高强高模量石墨烯/尼龙6纤维，由100重量份的石墨烯/尼龙6纳米复合材料和0～5重量份的助剂经高速熔融纺丝得到，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料相对粘度在3.2-3.6之间，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于2微米；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.1-0.5:100。
一种高强高模量石墨烯/尼龙6纤维的制备方法，所述方法为：将100重量份的石墨烯/尼龙6纳米复合材料和0～5重量份的助剂混合均匀后，经高速熔融纺丝，即可得到本发明高强度高模量石墨烯/尼龙6纤维。
进一步地，所述石墨烯/尼龙6纳米复合材料通过以下方法制备得到：
(1)将0.1-0.5质量份的改性石墨烯、0.05-0.3质量份分子量调节剂和1-10质量份去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(300～500rpm)搅拌混匀形成分散液。所述改性石墨烯为表面具有羧基、羟基等含氧官能团的单层石墨烯；碳氧比为2.5到6之间；
(2)在氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250-270℃，在0.5-1MPa下反应3小时；然后在真空下反应4小时，得到聚合物熔体；最后将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。
进一步地，所述石墨烯的横向尺寸大于3μm。
进一步地，所述石墨烯的横向尺寸为3-10μm。
进一步地，所述的分子量调节剂可以是甲酸、乙酸、丙酸、氨水、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺等中的一种或多种按照任意配比组成。
进一步地，高速熔融纺丝的条件为：熔体温度在250-320℃，连续纺丝速度为1000-4000米/分钟，牵伸倍数为4-6倍。
进一步地，所述助剂由抗氧化剂、抗老化剂、热稳定剂、抗静电剂等中的一种或多种按照任意配比组成。
本发明的有益效果在于：采用改性石墨烯对尼龙6进行改性，制得石墨烯/尼龙6纳米复合材料，一定质量范围内，改性石墨烯能够单层分散于石墨烯/尼龙6体系中，避免了纺丝喷头堵塞，且石墨烯与尼龙6基体结合性好，不会形成断头丝，同时控制熔体粘度在恰当范围内，可进行连续高速纺丝，尤其是粗旦工业丝的生产。所得石墨烯/尼龙6纳米复合纤维具有高强度高模量等优异的力学性能，拉伸强度>8.0cN/dtex，初始模量>9GPa，可用于轮胎帘子线、工业用布、渔网以及缆绳等国防、工业领域。
附图说明
图1为石墨烯/尼龙6纤维的局部结构示意图，其中1为接枝有尼龙6的单层石墨烯片，2为游离的尼龙6。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1
将0.1质量份的碳氧比为2.8、横向尺寸为3μm的单层石墨烯、0.07质量份分子量调节剂以及10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后在295℃，纺丝速度1500米/分钟，牵伸倍数5倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。对石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准进行力学性能测试，实验结果见附表1。
实施例2
将0.3质量份的碳氧比为3.0、横向尺寸为3μm的单层石墨烯、0.1质量份分子量调节剂以及10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后在295℃，纺丝速度2000米/分钟，牵伸倍数5倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。对石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准进行力学性能测试，实验结果见附表1。
实施例3
将0.2质量份的碳氧比为3.0、横向尺寸为7μm的单层石墨烯、0.08质量份分子量调节剂以及10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后在295℃，纺丝速度2500米/分钟，牵伸倍数5倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。对石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准进行力学性能测试，实验结果见附表1。
实施例4
将0.2质量份的碳氧比为4.2、横向尺寸为3μm的单层石墨烯、0.09质量份分子量调节剂以及10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后在295℃，纺丝速度3000米/分钟，牵伸倍数5倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。对石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准进行力学性能测试，实验结果见附表1。
实施例5
将0.3质量份的碳氧比为3.5、横向尺寸为5μm的单层石墨烯、0.01质量份分子量调节剂以及10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀，但在纺丝过程由于熔体粘度过大，并不能稳定纺丝。
实施例6
将0.6质量份的碳氧比为3.5、横向尺寸为3μm的单层石墨烯、0.15质量份分子量调节剂以及10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后发现石墨烯/尼龙6复合材料堵塞了纺丝喷头，不能得到石墨烯/尼龙6纤维。
实施例7
将0.4质量份的碳氧比为2.8、横向尺寸为1μm的单层石墨烯、0.1质量份分子量调节剂以及10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后在295℃，纺丝速度3000米/分钟，牵伸倍数5.5倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。对石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准进行力学性能测试，实验结果见附表1。
实施例8
将0.2质量份的碳氧比为2.3、横向尺寸为5μm的单层石墨烯、0.09质量份分子量调节剂以及10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中，在80℃下高速(400rpm)搅拌混匀形成分散液；氮气保护下，将上述分散液在缩聚反应釜中升温至250℃，在0.7Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到石墨烯/尼龙6纳米复合材料。得到的石墨烯/尼龙6纳米复合材料与0.5份各种助剂分散均匀后在295℃，纺丝速度3000米/分钟，牵伸倍数5.5倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到石墨烯/尼龙6纤维。对石墨烯/尼龙6纤维按照国家标准进行力学性能测试，实验结果见附表1。
对比例1：
将0.09质量份分子量调节剂以及10质量份的去离子水加入100质量份的己内酰胺熔体中并加入至缩聚反应釜内，升温至255℃，在0.75Mpa下反应3小时，然后在真空下反应4小时，得到缩聚物熔体；再将聚合物熔体经水冷造粒得到尼龙6。得到的尼龙6与1份各种助剂分散均匀后在260℃，纺丝速度3500米/分钟，牵伸倍数5.5倍的条件下进行高速熔融纺丝，得到尼龙6纤维。对尼龙6纤维按照国家标准进行力学性能测试，实验结果见附表1。
附表1中给出了由纯尼龙6和石墨烯/尼龙6纳米复合材料与各种助剂共混后进行高速熔融纺丝，再将石墨烯/尼龙6纤维与纯尼龙6纤维的力学性能进行比对。其中实施例1、2、3、4为石墨烯添加量在本发明范围内，与纯尼龙6相比，纤维力学性能明显提升，拉伸强度均>8.0cN/dtex，初始模量>9GPa；实施例5中，分子量调节剂用量太少，熔体粘度过大导致不能稳定纺丝；实施例6中，石墨烯添加量为0.6％时，单层石墨烯发生堆叠，高速纺丝时发生喷丝孔堵塞，不能得到连续纤维。实施例7中，石墨烯尺寸太小，力学性能欠佳。实施例8中，石墨烯碳氧比小于2.5，石墨烯含有大量缺陷导致石墨烯共轭区域较小，导致石墨烯/尼龙6纤维力学性能欠佳。大量实验数据表明，只有采用技术参数在本发明所指范围内的石墨烯以及合成方法，才能得到高强度高模量的石墨烯/尼龙6纤维。
附表1